CN104448670A

CN104448670A - 用于热塑性丁苯嵌段共聚物的复配抗氧化剂

Info

Publication number: CN104448670A
Application number: CN201410699862.8A
Authority: CN
Inventors: 汤翠祥; 安平; 孙春光
Original assignee: RIANLON Corp
Current assignee: RIANLON Corp
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明涉及一种用于热塑性弹性体SBS的复配抗氧化剂，由1.0份抗氧化剂1076、0.2-0.3份抗氧化剂565和0.1-0.3份抗氧化剂38按质量比复配而成。在SBS生产中以粉末、柱状颗粒或无规颗粒按添加量0.3-0.4％(相对于SBS质量百分数)；使用时所得SBS具有优异的耐热氧老化效果，比现有的抗氧化剂对SBS抑制热氧老化效能更高，并且不含有抗氧化剂TNPP成分。在热塑性弹性体SBS生产中溶解于聚合反应溶剂-烷烃中方便、均匀、有效地添加进SBS聚合反应后的胶液中，以发挥耐热氧老化作用，从而保证热塑性弹性体SBS在常温下储存、高温下加工使用时在外观稳定、机械性能保持等抑制热氧老化中发挥理想的抗氧化效能。

Description

用于热塑性丁苯嵌段共聚物的复配抗氧化剂

技术领域

本发明是一种用于苯乙烯类热塑性弹性体-热塑性丁苯嵌段共聚物，简称SBS的复配抗氧化剂，采用抗氧化剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，下同)、抗氧化剂565(6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二正辛硫基-1,3,5-三嗪，下同)和亚磷酸酯类抗氧化剂38(二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯，下同)按特定质量比复配而成，为SBS提供优异的耐热氧老化性能，优于现常用的抗氧化剂1076与液体亚磷酸酯抗氧化剂TNPP复配使用的耐热氧老化效能，同时由于低的添加量即可实现高的抑制热氧老化效能，在添加成本上也同样具有优势，体现出高的性价比。

背景技术

苯乙烯类热塑性弹性体是由聚苯乙烯链段(S)构成硬段和由聚二烯烃(D)构成软段的三嵌段共聚物(SDS)。若软段为聚丁二烯(B)，称为热塑性丁苯嵌段共聚物，简称SBS。它具有橡胶和热塑性塑料的特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。

SBS分子链中存在不饱和的C＝C双键，在加工过程及使用中易因光、热、氧等因素发生老化，被氧化产生交联现象，使得共聚物变硬变脆，而使得SBS的性能劣化，甚至失去应用价值。因此在SBS的生产过程、储存过程以及使用过程中添加抗氧化剂以保证SBS的外观、物理机械性能不受热氧老化而出现问题是很重要的。

对热塑性弹性体SBS进行人工加速老化实验，随着老化时间的延长，SBS表面颜色逐渐变黄，裂纹逐渐变密，试样的断裂强度、扯断伸长率和撕裂强度先迅速降低，然后趋于稳定；而邵氏硬度随老化时间逐渐增大；其力学性能向硬而脆的方向发展。因此可以从SBS经热氧老化后的外观颜色、融指变化评价用于SBS的抗氧化剂效能。

目前用于热塑性弹性体SBS的抗氧化剂体系为受阻酚类抗氧化剂1076或抗氧化剂264与液体亚磷酸酯类抗氧化剂TNPP相复配而成。该复配抗氧化剂使用受阻酚类抗氧化剂1076或抗氧化剂264作为主抗氧化剂，以液体亚磷酸酯类抗氧化剂TNPP作为辅助抗氧化剂，为生产、加工的热稳定剂，两者发挥协效作用，以在SBS生产、存储和加工过程中产生抑制热氧老化作用，以保障SBS的外观、物理机械性能的稳定。

用于热塑性弹性体SBS的抗氧化剂品种

抗氧化剂TNPP在热塑性弹性体SBS中取到了良好的耐热氧老化稳定性能，尤其是在SBS加工应用的高温中取到了加工热稳定性的功效。但是，抗氧化剂TNPP具有很强的毒害性，当其水解成亚磷酸和壬基苯酚，壬基酚毒性更强，是一种公认的环境激素，它能模拟雌性激素，对生物的性发育产生影响，并且干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性；同时，壬基酚(NP)能通过食物链在生物体内不断蓄积，即便排放的浓度很低，也极具危害性，因此在欧美抗氧化剂TNPP被禁用。对于热塑性弹性体SBS的抗氧化剂中使用抗氧化剂TNPP提出了替代的要求。

在热塑性弹性体SBS生产过程中，需要将抗氧化剂用聚合反应溶剂，如脂肪烷烃进行溶解，最好能溶解成抗氧化剂含量20％(质量％)的抗氧化剂溶液以能够经济、均匀、有效地添加至SBS聚合胶液中，因此抗氧化剂在脂烷烃中的溶解性能也是制约抗氧化剂选择的重要因素。这对于亚磷酸酯类抗氧化剂的选择尤其是提出了高的要求。

发明内容

根据现有技术的不足，经过针对性的研究，本发明采用抗氧化剂1076、抗氧化剂565与抗氧化剂38按特定比例进行复配得到复配抗氧化剂，在热塑性弹性体SBS生产中溶解于聚合反应溶剂-烷烃中方便、均匀、有效地添加进SBS聚合反应后的胶液中，以发挥耐热氧老化作用，从而保证热塑性弹性体SBS在常温下储存、高温下加工使用时在外观稳定、机械性能保持等抑制热氧老化中发挥理想的抗氧化效能。

在本发明的用于热塑性弹性体SBS的复配抗氧化剂中，抗氧化剂1076、抗氧化剂565及抗氧化剂38的组成质量比如下：

抗氧化剂1076： 1.0份，

抗氧化剂565： 0.2-0.3份，

抗氧化剂38： 0.1-0.3份；

这三个抗氧化剂复配成的复配抗氧化剂，通过之间的协效性具有理想的抗热氧氧化效能，更高的抗氧化剂565或抗氧化剂38组成量在一定程度上强化抗热氧老化效能，但并不是必须的，同时也是不经济的。

对于由抗氧化剂1076、抗氧化剂565和抗氧化剂38组成的复配抗氧化剂，可以采用将抗氧化剂1076、抗氧化剂565和抗氧化剂38先经粉碎后进行混合均匀，也可以先将三者混合然后进行粉碎再混合均匀的方法，以粉末状复配抗氧化剂使用。对三种抗氧化剂的粉碎是由于三者结晶形态(主要是结晶粒径)不同，仅进行简单的混合难于实现混合均匀，使用时将导致三者的组成比例不一致而影响抗氧化效能。

对于由抗氧化剂1076、抗氧化剂565和抗氧化剂38组成的复配抗氧化剂，还可以采用造粒的颗粒状使用。使用颗粒状复配抗氧化剂不仅可以避免使用投料时无粉尘污染、无粉尘爆炸危险因素的优点，同时一定程度上避免了抗氧化剂的粉尘损失，更利于减少复配抗氧化剂的溶解损失。

而该颗粒状复配抗氧化剂可通过单或双螺杆挤出造粒机制得柱状颗粒型，也可以使用对辊挤压造粒机制得无规颗粒型。

本发明的复配抗氧化剂，在热塑性弹性体SBS中的添加量为0.3-0.4％(相对于SBS质量百分数)。更高的添加量只会增加添加成本，对实现SBS的抗热氧老化保护并无更好的体现。在如此添加量下所得SBS的耐热氧老化能力比使用0.8％(相对于SBS质量)的抗氧化剂1076+抗氧化剂TNPP(两者质量比1:1)更优异，完全具备了优异的SBS在储存、高温加工时对外观颜色、机械性能保持的应用要求。

本发明采用抗氧化剂38作为亚磷酸酯抗氧化剂来替代原使用的抗氧化剂TNPP作为热塑性弹性体SBS生产、加工时耐热氧老化的热加工稳定剂，易于溶解于烷烃中，无溶解损失；同时采用受阻酚类抗氧化剂1076和抗氧化剂565主抗氧化剂，三者发挥协效作用，以使热塑性弹性体SBS达到理想的耐热氧老化稳定性，从而实现了对抗氧化剂TNPP的替代。

同时，三组分的抗氧化剂复配发挥的协效作用达到了理想的抗热氧老化作用，对热塑性弹性体SBS在常温下及高温加工情况下外观储存稳定性、机械性能的保持均具有理想的效果，且仅仅需要低于原抗氧化剂1076+抗氧化剂TNPP抗氧化剂的添加量，从而可以体现低的添加成本，实现了高的性价比。

使用时所得SBS具有优异的耐热氧老化效果，比现有的抗氧化剂对SBS抑制热氧老化效能更高。在热塑性弹性体SBS生产中溶解于聚合反应溶剂-烷烃中方便、均匀、有效地添加进SBS聚合反应后的胶液中，以发挥耐热氧老化作用，从而保证热塑性弹性体SBS在常温下储存、高温下加工使用时在外观稳定、机械性能保持等抑制热氧老化中发挥理想的抗氧化效能。

具体实施方式

如下以实例说明本发明。

一、用于热塑性弹性体SBS的复配抗氧化剂

如下示出了组成复配抗氧化剂的三种抗氧化剂组成的质量比及复配后的产品形态。

二、复配抗氧化剂在SBS中应用评价

1.热塑性弹性体SBS的制备

将复配抗氧剂配成20％浓度(重量％)的环已烷溶液。取一定胶含量的SBS-1401胶液，按特定添加量加入抗氧剂溶液，把SBS胶液和抗氧剂溶液搅拌均匀。采用水蒸汽气提，把胶液中的有机溶剂脱除，得到SBS小胶团。

①加工成SBS胶粒。

②在双辊炼胶机上辊炼，采用聚四氟乙烯板和模具，在150℃预热10min，半压10min，全压10min条件下制备2mm厚度的SBS试片。

如下是使用实例1-5和比较例1-2的复配抗氧化剂制得的SBS胶试样1-5和SBS胶比较试样1-2。

SBS胶试样	抗氧化剂实例	添加量，％(相对于SBS质量)
			SBS胶试样1	抗氧化剂实例1	0.4
SBS胶试样2	抗氧化剂实例2	0.3
			SBS胶试样3	抗氧化剂实例3	0.3
SBS胶试样4	抗氧化剂实例4	0.4
			SBS胶试样5	抗氧化剂实例5	0.3
SBS胶比较试样1	抗氧化剂比较例1	0.8
			SBS胶比较试样2	抗氧化剂比较例2	0.8

2.SBS胶试样的耐热氧老化评价

1)氧化诱导期的测定

采用上述所得SBS胶试样的胶粒，在140℃下测试氧化诱导期。

SBS胶试样	氧化诱导期，min
		SBS胶试样1	＞100
SBS胶试样2	＞100
		SBS胶试样3	＞100
SBS胶试样4	＞100
		SBS胶试样5	＞100
SBS胶比较试样1	32
		SBS胶比较试样2	27

从氧化诱导期的测试看，SBS胶试样1-5具有远长于SBS胶比较试样1-2，提示本发明的复配抗氧化剂的抗氧化能力远优于抗氧化剂1076或抗氧化剂264+抗氧化剂TNPP。2)热氧老化后外观颜色变化

将所得SBS胶试样1-5和SBS胶比较试样1-2的胶粒，在保温160℃的老化箱中进行老化，观察外观颜色变化，以直观考察抗氧化剂的效果。

其中：0–代表外观为白色；1–表示外观颜色微黄；2–表示外观颜色黄；3–表示外观颜色深褐色。

从160℃下热氧老化后的外观颜色可以看出，SBS胶试样1-5的热老化外观颜色稳定性原优于SBS胶比较试样1-2，提示本发明复配抗氧化剂具有优异的抗氧化效能。

3)热氧老化YI变化

将所得SBS胶试样和SBS胶比较试样制成的试片，在80℃下老化10天，测试黄变指数YI值。

从对SBS胶试样片的黄变指数YI值的测定情况看，本发明的抗氧化剂具有远优于现使用的抗氧化剂1076或抗氧化剂264与抗氧化剂TNPP的复配抗氧化剂的抗氧化效果，在80℃下10天的老化过程中基本无变色，而采用抗氧化剂1076或抗氧化剂264与抗氧化剂TNPP的复配抗氧化剂的SBS胶出现了明显的肉眼可见的变色。

4)热氧老化后熔体流动速率MI的变化

对所制得的SBS胶试样和SBS胶比较样的胶粒在160℃下热氧老化60min，然后拿出放凉。在200℃，5kg，标准口模内径为2.095±0.05mm试验条件下测定熔体流动速率变化。

*性能变化率计算方法：

P＝(Xa-X₀)/X₀*100％

其中：P—性能变化率，％

Xa—试样老化后的性能测定值

X₀—试样老化前的性能测定值

可以看出，采用本发明复配抗氧化剂所得热塑性弹性体SBS在160℃下老化60min后，其熔体流动速率的变化无论是变化量还是变化率均很低，说明本发明的复配抗氧化剂具有优异的抗热氧老化能力，对热塑性弹性体SBS的耐热氧老化保护是高效的。

Claims

1.一种用于热塑性弹性体SBS的复配抗氧化剂；其特征是组份和质量份数比如下：

酚类抗氧化剂1076 1份；

抗氧化剂565 0.2-0.3份；

亚磷酸酯类抗氧化剂38 0.1-0.3份。

2.如权利要求1所述的复配抗氧化剂，其特征是原料经粉碎后混合均匀所得粉末，或者是经单或双螺杆挤出造粒剂所得柱状颗粒，或者是经对辊挤压造粒机所得无规颗粒。

3.权利要求1所述复配抗氧化剂在热塑性弹性体SBS中的用量为：相对于SBS质量百分数质量0.3-0.4％。