CN104447591A - 含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺和其制备方法及中间体 - Google Patents
含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺和其制备方法及中间体 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含能材料化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺及其制备方法以及中间体。首先以3,3’-二氨基-5,5’-二(1H-1,2,4-三唑)为原料，经亲核胺化试剂2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺的氮氨化作用合成3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑，再经甲醛溶液羟基化，最后与三硝基甲烷进行缩合反应生成目标产物。本发明制备方法溶剂价格低廉；原料制备较为容易，反应步骤少，产率较高。目标产物的爆轰能量可与奥克托今(HMX)相当，感度低于黑索今(RDX)，且其分子内氧平衡较高，是一种具有良好应用前景的高能炸药。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及含能材料的制备领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺及其制备方法，以及该含能化合物的中间体3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑。
背景技术
含能材料在武器、航空航天、民用炸药等多个领域具有广泛的应用，不断寻找高安全性、高能量的含能材料成为国内外研究机构追求的目标。硝仿系炸药近年来在含能材料领域广受关注，其氧含量和生成热较高，瞬时做功能力较强，但对机械、热刺激较为敏感；唑类分子是一类静电、摩擦和撞击感度低，且具有良好热稳定性的骨架，将两者相结合可以形成一类结构新颖且具有良好安全性及高能量的单质炸药，在军事和航空航天等领域有着潜在的应用前景。本发明所使用的原料3,3’-二氨基-5,5’-二(1H-1,2,4-三唑)采用Thomas Klapotke等人在Chemistry A European Journal,2012,18,16742-16753中报道的方法制得，其合成路线如下：
本发明中所用的另一种氮胺化试剂2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)采用马 卿等人在含能材料,2013,21(1):133-134中报道的方法制得，其合成路线如下：
经文献和专利检索，本发明中所制备的重要中间体3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑以及目标化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺均未见报道。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺和制备方法及中间体的实施方式，以期望可以制备出新型含能化合物。
为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺，它的结构式是：
一种含能化合物中间体3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑，它的结构式是：
一种制备含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺的方法，它包括以下步骤：
A、中间体3,3’-二氨基-5,5’-联三唑-4,4’-二钾或3,3’-二氨基-5,5’-联三唑-4,4’-二钠的制备
将3,3’-二氨基-5,5’-二(1H-1,2,4-三唑)与氢氧化钾/氢氧化钠溶于水,温度50℃下反应0.5～1h，然后旋干反应液中的水，得到3,3’-二氨基-5,5’-联三唑-4,4’-二钾或3,3’-二氨基-5,5’-联三唑-4,4’-二钠；
B、中间体3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑的制备
将适量步骤A制备的中间体加入到2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺的甲醇溶液中，冷却至0～5℃，搅拌反应5～8h，室温下将反应液减压过滤得到滤饼，然后先用水洗涤滤饼，再将滤饼真空干燥，得到3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑；
C、目标化合物的制备
常温下，将适量步骤B制备的中间体加入甲醛水溶液中搅拌反应24～72h；接着将反应液的温度降至0～5℃，再加入适量三硝基甲烷水溶液，然后恢复至常温继续反应12～24h，真空下除去反应液中的甲醛，再将反应液减压过滤得到滤饼，先水洗滤饼，在将滤饼真空干燥，得到3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺。所述三硝基甲烷水溶液的三硝基甲烷质量含量为20～30％。
进一步的技术方案是：步骤A中所述氢氧化钾或氢氧化钠溶于水后其水溶液浓度是0.4～0.6mol/L。
更进一步的技术方案是：步骤A中所述旋干为真空旋干，其真空度为55～60mbar，温度为45～60℃。
更进一步的技术方案是：步骤A中所述3,3’-二氨基-5,5’-二(1H-1,2,4-三唑)与氢氧化钾/氢氧化钠的摩尔比是1:2。
更进一步的技术方案是：步骤B所述2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺的甲醇溶液中2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺的质量含量为80～90％。
更进一步的技术方案是：步骤C所述甲醛水溶液的甲醛质量含量为35～38％。
更进一步的技术方案是：步骤B所述真空干燥的温度为40～50℃。
更进一步的技术方案是：步骤C所述真空干燥的温度为50～70℃，真空度为50～70mbar。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明采用三步操作方法可制备出含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺，为含能材料领域提供了一种新型材料，且制备方法中主要用水、甲醇、甲醛水溶液作溶剂，反应条件温和，成本低，所得含能化合物经量子化学理论预测其爆轰能量可与奥克托今(HMX)相当，感度低于黑索今(RDX)，是一种具有良好应用前景的高能炸药。
附图说明
图1为本发明含能材料化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺的合成路线实现。
图2为本发明3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑的1H NMR核磁氢谱。
图3为本发明3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺的 13C NMR核磁碳谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1是本发明目标产物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺的合成路线，首先以3,3’-二氨基-5,5’-二(1H-1,2,4-三唑)为原料，经亲核胺化试剂2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺的氮氨化作用合成3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑，再经甲醛溶液羟基化，最后与三硝基甲烷进行缩合反应生成含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺。
实施例1
在100mL三口瓶中加入30mL水，加入1g 6mmol的3,3’-二氨基-5,5’-二(1H-1,2,4-三唑)，搅拌下加入0.67g 12mmol氢氧化钾，加热至50℃反应0.5h，滤除残渣，滤液在真空度55mbar、温度60℃下旋干，得到淡黄色固体，真空干燥后得到3,3’-二氨基-5,5’-联三唑-4,4’-二钾1.33g，收率91.7％，熔点381.4℃。
冰盐浴中，将1g 3,3’-二氨基-5,5’-联三唑-4,4’-二钾加入到82.4％质量浓度的2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺的甲醇溶液中，搅拌反应6h，恢复至室温，减压过滤，滤饼用水洗涤，50℃真空干燥，即得中间体3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑0.64g，得率81％。水重结晶为深黄色晶体，熔点78.1℃。
3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑的1H NMR核磁氢谱如图2所示：[D6]D2O,δ＝4.80(s,C-NH2,4H)ppm,1.92(s,N-NH2,4H)ppm。
元素分析：C4H8N10(196.17)计算值：C,24.5；H,4.1；N,71.4；实测值:C,24.8；H,3.9；N,71.3。IR(KBr压片，cm-1)：3451，3352，3214，2921， 1711，1646，1470，1188，1085，1013，967，681，585，546。MS(EI)：m/z196(M-)。
常温下，将1g 3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑加入36％质量浓度的甲醛水溶液中，搅拌反应36h；不分离，将反应液的温度降至2℃后在溶液中加入3mL25％质量浓度的三硝基甲烷水溶液，然后恢复至常温继续反应18h，真空下除去反应液中的甲醛，减压过滤，滤饼水洗，温度60℃、真空度60mbar条件下真空干燥，得到白色固体，即3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺3.1g,得率72％。经乙醇重结晶获得白色晶体，熔点145.7℃。
3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺的13CNMR核磁碳谱如图3所示：[D6]D2O,δ＝179.27(s,C-(NO2)3,2C)ppm,161.60(s,C-NH2,2C)ppm,152.99(s,-C＝,2C)ppm,21.00(s,CH2,2C)ppm。
元素分析C12H12N22O24(522.26)计算值：C,18.4；H,1.93；N,42.9；实测值：C,18.1；H,2.05；N,42.8。IR(KBr，cm-1)：3430，2979，2922，1597，1469，1383，1237，1131，1092，990，934，632，590，457。MS(EI)：m/z 522(M+)。
实施例2
在100mL三口瓶中加入20mL水，加入1g 6mmol的3,3’-二氨基-5,5’-二(1H-1,2,4-三唑)，搅拌下加入0.67g 12mmol氢氧化钾，加热至50℃反应1h，滤除残渣，滤液在真空度60mbar、温度45℃下旋干，得到白色固体，真空干燥后得到3,3’-二氨基-5,5’-联三唑-4,4’-二钾1.58g，收率94.3％，熔点357.0℃。
5℃温度下，将1g 3,3’-二氨基-5,5’-联三唑-4,4’-二钾加入到90％质量浓度的2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺的甲醇溶液中，搅拌反应5h，恢复至室温，减 压过滤，滤饼用水洗涤，45℃真空干燥，即得中间体3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑0.69g，得率86％。水重结晶为深黄色晶体，熔点78.0℃。
常温下，将1g 3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑加入38％质量浓度的甲醛水溶液中，搅拌反应24h；不分离，将反应液的温度降至5℃后在溶液中加入3mL20％质量浓度的三硝基甲烷水溶液，然后恢复至常温继续反应24h，真空下除去反应液中的甲醛，减压过滤，滤饼水洗，温度70℃、真空度50mbar条件下真空干燥，得到白色固体，即3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺3.3g,得率75％。经乙醇重结晶获得白色晶体，熔点145.7℃。
实施例3
在100mL三口瓶中加入20mL水，加入1g 6mmol的3,3’-二氨基-5,5’-二(1H-1,2,4-三唑)，搅拌下加入0.67g 12mmol氢氧化钾，加热至50℃反应1h，滤除残渣，滤液在真空度60mbar、温度45℃下旋干，得到白色固体，真空干燥后得到3,3’-二氨基-5,5’-联三唑-4,4’-二钾，收率94.3％，熔点357.0℃。
5℃温度下，将1g 3,3’-二氨基-5,5’-联三唑-4,4’-二钾加入到80％质量浓度的2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺的甲醇溶液中，搅拌反应8h，恢复至室温，减压过滤，滤饼用水洗涤，45℃真空干燥，即得中间体3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑0.67g，得率85％。水重结晶为深黄色晶体，熔点78.1℃。
常温下，将1g 3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑加入35％质量浓度的甲醛水溶液中，搅拌反应72h；不分离，将反应液的温度降至0℃后在溶液中加入3mL30％质量浓度的三硝基甲烷水溶液，然后恢复至常温继续反应12h，真空下除去反应液中的甲醛，减压过滤，滤饼水洗，温度50℃、真空度70mbar条件下真空干燥，得到白色固体，即3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺3.2g,得率73％。经乙醇重结晶获得白色晶体，熔点145.6℃。
基于BKW状态方程预测上述实施例1～3所得的含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺的理论爆速为9082m/s，理论爆压为36.7GPa(HMX的爆速为9000m/s，爆压为36GPa)，采用GJB772A-1997炸药试验方法测试其特性落高值为49cm(RDX的特性落高为22cm)，表明其爆轰能量可与奥克托今(HMX)相当，感度低于黑索今(RDX)。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (10)
1.一种含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺，其特征在于它的结构式是：
2.一种含能化合物中间体3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑，其特征在于它的结构式是：
3.一种制备含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺的方法，其特征在于它包括以下步骤：
A、中间体3,3’-二氨基-5,5’-联三唑-4,4’-二钾或3,3’-二氨基-5,5’-联三唑-4,4’-二钠的制备
将3,3’-二氨基-5,5’-二(1H-1,2,4-三唑)与氢氧化钾/氢氧化钠溶于水,温度50℃下反应0.5～1h，然后旋干反应液中的水，得到3,3’-二氨基-5,5’-联三唑-4,4’-二钾或3,3’-二氨基-5,5’-联三唑-4,4’-二钠；
B、中间体3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑的制备
将适量步骤A制备的中间体加入到2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺的甲醇溶液中，冷却至0～5℃，搅拌反应5～8h，室温下将反应液减压过滤得到滤饼，然后先用水洗涤滤饼，再将滤饼真空干燥，得到3,3’,4,4’-四氨基-5,5’-联三唑；
C、目标化合物的制备
常温下，将适量步骤B制备的中间体加入甲醛水溶液中搅拌反应24～72h；接着将反应液的温度降至0～5℃，再加入适量质量含量为20～30％的三硝基甲烷水溶液，然后恢复至常温继续反应12～24h，真空下除去反应液中的甲醛，再将反应液减压过滤得到滤饼，先水洗滤饼，在将滤饼真空干燥，得到3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺。
4.根据权利要求3所述的制备含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺的方法，其特征在于步骤A中所述氢氧化钾或氢氧化钠溶于水后其水溶液浓度是0.4～0.6mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺的方法，其特征在于步骤A中所述旋干为真空旋干，其真空度为55～60mbar，温度为45～60℃。
6.根据权利要求3所述的制备含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺的方法，其特征在于步骤A中所述3,3’-二氨基-5,5’-二(1H-1,2,4-三唑)与氢氧化钾/氢氧化钠的摩尔比是1:2。
7.根据权利要求3所述的制备含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺的方法，其特征在于步骤B所述2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺的甲醇溶液中2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺的质量含量为80～90％。
8.根据权利要求3所述的制备含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺的方法，其特征在于步骤C所述甲醛水溶液的甲醛质量含量为35～38％。
9.根据权利要求3所述的制备含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺的方法，其特征在于步骤B所述真空干燥的温度为40～50℃。
10.根据权利要求3所述的制备含能化合物3,3’-二氨基-2,2’-二(2,2,2-三硝基乙基)-5,5’-联三唑-二胺的方法，其特征在于步骤C所述真空干燥的温度为50～70℃，真空度为50～70mbar。
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