CN104446144A - Frp废弃物的再利用方法、以废弃物为原料的不饱和树脂基人造大理石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FRP废弃物的再利用方法、以废弃物为原料的不饱和树脂基人造大理石及其制备方法，本发明将FRP废弃物粉碎，作为不饱和树脂基人造大理石的原料，所形成的不饱和树脂基人造大理石包括以下重量份的原料：大理石骨料60-65份，不饱和聚酯树脂与固化剂的混合物10-13份，FRP废弃物5-12.5份，填料7.5-15份，石英砂8-10份。本发明为FRP废弃物的利用找到了一条新的途径，制备时采用常温浇注，机械振动、压实，加热固化的工艺过程，成型周期短，生产效率高，制品综合性能好，所得人造大理石具有优异的机械性能和耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种FRP废弃物的再利用方法，具体涉及将FRP废弃物用作树脂基人造大理石的原料进行再利用的方法以及所得的不饱和树脂基人造大理石和该人造大理石的制备方法。
背景技术
纤维增强塑料(英文Fiber Reinforced Plastics，简称FRP)是近年来研究和应用的热点，主要有CFRP（碳纤维增强塑料）、GFRP（玻璃纤维增强塑料）、AFRP（芳纶纤维增强塑料）、BFRP（硼纤维增强塑料）等。FRP复合材料是由纤维材料与基体材料按一定的比例混合、经过特别的模具与一定的成型工艺而形成的高性能材料，其质轻而硬，不导电，机械强度高，耐腐蚀。但是，目前对其回收利用少。随着FRP产量和用量的逐年提高，FRP生产过程中产生的边角料以及每年报废的FRP制品也逐年提高，这些FRP废弃物的处理问题也逐渐引起社会和研究者的关注。
FRP废弃物处理困难，目前，国内外处理FRP废弃物的方法通常是将FRP废弃物切成可用的块状，然后通过化学回收、物理回收或能量回收的方法进行回收。化学回收方法是利用化学改性或分解的方法使废弃物变为可以回收利用的其他物质（如燃油、燃气等），该方法对设备要求高，成本高。物理回收方法是将废弃物粉碎或熔融作为新制品的原材料使用，该方法成本低、方法简单，但是作为原材料使用时，通常会导致产品性能的降低和成本的提高。能量回收方法是将废弃物焚烧，回收热能或其他能量加以利用，该方法成本低、处理简单，但废弃物焚烧会产生有毒气体，焚烧所得灰分需要填埋，容易造成二次污染。
目前，化学回收和能量回收具有成本高、二次污染大等缺点。物理粉碎及FRP废弃物在复合材料中的再利用方法是国内外研究较多和普遍采用的方法。例如：中国专利CN 1554493A公开了“一种玻璃钢废弃物的回收处理方法”，将玻璃钢废弃物制成颗粒，作为片状模塑料（SMC）的填充料，100份不饱和聚酯树脂，玻璃钢废弃物的用量为60-120份。该方法制备的复合材料力学性能未得到提高，且产品仍是低值、低端的树脂基复合材料，产品报废后仍然面临处理难题。因此清洁、高效、高附加值地再利用FRP废弃物是FRP废弃物回收的最佳方式。
树脂基人造大理石是以树脂作为黏结剂，掺入无机填料，固化剂以及其他助剂，经一定的固化成型工艺所得到的一种有机/无机复合材料。树脂基人造大理石无论在厨具、卫浴等建筑装饰材料，还是在机床、设备基座的利用上都有重要的应用价值和意义。粉碎后的FRP废弃物含有一定量的短切纤维、树脂粉末及填料等，如果能利用FRP废弃物制备出应用广泛、附加值高、质量高的人造大理石产品将会为FRP废弃物的回收提供很好的途径。但目前还没有将FRP废弃物用于制备人造大理石的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种FRP废弃物的再利用方法，其将FRP废弃物作为不饱和树脂基人造大理石的原料回收利用，为FRP废弃物的回收利用提供了新的思路。
本发明还提供了以FRP废弃物为原料的不饱和树脂基人造大理石，该人造大理石具有优异的机械性能和耐腐蚀性能。
本发明还提供了上述不饱和树脂基人造大理石的制备方法，该方法制备简单、成型性好，生产效率高。
本发明所指的FRP废弃物包括生产FRP（包括CFRP、GFRP、AFRP、BFRP）过程中产生的边角料，以及报废的各种FRP（包括CFRP、GFRP、AFRP、BFRP）制品。本发明利用FRP废弃物制备不饱和树脂基人造大理石，为FRP废弃物的回收利用提供了一种新的途径，在一定程度上解决了FRP废弃物利用难度大、范围窄、能耗高的问题。此外，通过骨料级配的选择以及FRP废弃物粒度的选择，增加了人造大理石机械强度，最终得到了综合性能优异的树脂基人造大理石。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种FRP废弃物的再利用方法，其特征是：将FRP废弃物粉碎，作为不饱和树脂基人造大理石的原料。
上述再利用方法中，优选将FRP废弃物作为不饱和树脂基人造大理石的填料。优选FRP废弃物代替部分填料。
本发明将FRP废弃物进行回收利用，需要将其粉碎到相关的粒径范围才能起到好的效果。经实验研究发现，粉碎后的FRP废弃物的粒径范围为150μm-180μm、75μm-106μm或小于75μm时效果最佳，优选小于75μm。
当FRP废弃物用作不饱和树脂基人造大理石的原料之一时，其用量占不饱和树脂基人造大理石原料总质量的5-12.5wt%。FRP废弃物的用量越高，产品机械性能越强，但是FRP废弃物加入量太高，其分散性降低，产品加工性能与力学性能降低。
当以FRP废弃物为原料时，所形成的不饱和树脂基人造大理石包括以下重量份的原料：大理石骨料 60-65份，不饱和聚酯树脂与固化剂的混合物10-13份，FRP废弃物 5-12.5份，填料 7.5-15份，石英砂 8-10份。
上述不饱和树脂基人造大理石优选包括以下重量份的原料：大理石骨料60份，不饱和聚酯树脂与固化剂的混合物12份，FRP废弃物12.5份，填料7.5份，石英砂8份。
上述不饱和树脂基人造大理石中，所述大理石骨料是4.75mm-9.5mm和2.25mm-4.75mm两种粒径范围的大理石颗粒的混合物，其中粒径范围4.75mm-9.5mm的大理石颗粒与粒径范围2.25mm-4.75mm的大理石颗粒的质量比为2:1。通过级配的控制，可以提高产品的密实度与表面平整度。
上述不饱和树脂基人造大理石中，所用的FRP废弃物的粒径范围为150μm-180μm、75μm-106μm或小于75μm，优选小于75μm。
上述不饱和树脂基人造大理石中，所述不饱和聚酯树脂可以是现有技术中公开的用于不饱和树脂基人造大理石的任意不饱和树脂，在本发明的优选实施例中，所述不饱和聚酯树脂为不饱和聚酯树脂191和不饱和聚酯树脂198中的任一种。
上述不饱和树脂基人造大理石中，不饱和聚酯树脂与固化剂的质量比为100:2-3。
上述不饱和树脂基人造大理石中，所述固化剂是现今公开的与不饱和聚酯树脂匹配的固化剂，在本发明的优选实施例中，不饱和聚酯树脂191和不饱和聚酯树脂198所用的固化剂为过氧化甲乙酮。
上述不饱和树脂基人造大理石中，所述填料可以是现有技术中公开的用于不饱和聚酯树脂基人造大理石的任意填料，在本发明的优选实施例中，所述填料为重质碳酸钙。
上述不饱和树脂基人造大理石的制备方法，包括以下步骤：
（1）将大理石骨料、FRP废弃物、填料和石英砂充分搅拌，混合均匀；
（2）将不饱和聚酯树脂和固化剂充分搅拌，混合均匀；
（3）步骤（1）和（2）的混合物混合，搅拌均匀，得混合均匀的物料；
（4）在模具内表面涂刷脱模剂，将物料浇注到模具中，振动，并在物料上表面施压压实，然后将模具在固化室中90℃固化2h成型；
（5）样品脱模，在80℃下后固化2.5h，得成品。
上述制备方法中，需要提前将大理石骨料和FRP废弃物进行粉碎和筛分，以得到所需要的大理石骨料和FRP废弃物。大理石骨料的制备方法是：将废旧大理石或大理石下脚料经清洗、烘干、破碎、过筛筛分，取4.75mm-9.5mm粒径范围和2.25mm-4.75mm粒径范围的大理石颗粒，将它们按照2：1的质量比混合，得大理石骨料。FRP废弃物的粉碎方法是：将FRP废弃物经清洗、烘干、破碎后用80目、100目、140目、200目的标准筛进行筛分，得到粒径范围分别为150μm-180μm、75μm-106μm以及小于75μm的FRP废渣。
上述制备方法中，步骤（4）中，在物料上表面施加压力10min，压强为1.5MPa，将物料压实。
上述制备方法中，步骤（5）中，样品脱模后再在80℃下固化2.5h。
上述制备方法中，各原料在混合前在60℃条件下烘干6h。
本发明具有以下优点：
1、本发明利用FRP废弃物制备不饱和树脂基人造大理石，为FRP废弃物的利用找到了一条新的途径。通过合理级配，加入不同级配的天然大理石碎屑作为骨料，粉碎的FRP废弃物中的短纤维可以起到一定的增强的作用，大理石骨料起到骨架的作用，使所得人造大理石的力学强度有了大幅度提高，具有优异的机械性能和耐腐蚀性能。
2.本发明所用的大理石骨料选择范围广，可以以废旧大理石或大理石边角料为原料，成本低。
3. 本发明制备的产品人造大理石，性能优异，应用广泛，不仅能作为建筑装饰材料，还可以应用为建筑、道路修补材料等。
4. 本发明采用常温浇注，机械振动、压实，加热固化的工艺过程，成型周期短，生产效率高，制品综合性能好。
具体实施方式
本发明提供了FRP废弃物进行再利用的方法，所述的FRP废弃物选择范围广，可以是生产FRP（包括CFRP、GFRP、AFRP、BFRP）过程中产生的边角料，也可以是报废的各种FRP（包括CFRP、GFRP、AFRP、BFRP）制品。FRP废弃物必须粉碎成特定粒度的颗粒才能用作人造大理石的填料，方法为：将FRP废弃物清洗干净、破碎，然后用80目、100目、140目、200目的标准筛进行筛分，取粒度分别为150μm-180μm、75μm-106μm以及小于75μm的FRP废渣待用。
下面列举几个以FRP废渣为原料的人造大理石产品的代表性例子，以对本发明进行进一步的阐述。如无特别说明，下述原料均为重量份。
下述实施例中所使用的原材料均为较易得原料，其中，191#不饱和聚酯树脂、198#不饱和聚酯树脂、过氧化甲乙酮（工业级）均为化工市场购买。超细重质碳酸钙（细度800目）购自济南新华裕公司。所用石英砂为ISO标准砂。
下述实施例中，所用大理石骨料是将废旧大理石或大理石下脚料经清洗、烘干、破碎、过筛筛分，取4.75mm-9.5mm粒径范围和2.25mm-4.75mm粒径范围的大理石颗粒，待用。
下述实施例中，所用FRP废弃物是GFRP（玻璃纤维增强塑料）废弃物，将收集的拉挤成型、缠绕成型、模压成型、手糊成型等玻璃钢制品，如废弃玻璃钢电缆桥架，经清洗、烘干、破碎、筛分后所得的FRP废渣。
实施例1
不饱和树脂基人造大理石原料配方为：
大理石骨料65份（中骨料(4.75mm-9.5mm)和细骨料(2.25mm-4.75mm)按质量比2:1混合）；
树脂 12份（其中198#不饱和聚酯树脂：过氧化甲乙酮质量比为100:2）；
粒径为75μm-106μm 的FRP废渣 7.5份；
800目超细重钙 7.5份；
标准砂 8份。
制备方法为：
第一步：按照所述配方分别称取原材料，将各原材料在60℃条件下烘干6h，充分干燥。
第二步：将大理石骨料、填料、石英砂、FRP废渣混合，并充分搅拌均匀，搅拌15min；
第三步：将不饱和聚酯树脂、过氧化甲乙酮充分搅拌均匀，搅拌5 min；
第四步：将第二步和第三步得到的原料混合，并充分搅拌均匀，搅拌10min，得物料；
第五步：采用铸铁模具，在模具内表面涂刷脱模剂。
第六步：将混合均匀的物料浇注到模具后，采用振动台振实，振动15min，并在模具中物料上表面施加压力压实，压强为1.5MPa，时间10min。然后将模具放入90℃的固化室中固化2h。
第七步：脱模，放入80℃环境中后固化2.5h，样品经切割、打磨和抛光后，即得成品。
实施例2
不饱和树脂基人造大理石原料配方为：
大理石骨料62份（中骨料(4.75mm-9.5mm)和细骨料(2.25mm-4.75mm)按质量比2:1混合）；
树脂 12份（其中198#不饱和聚酯树脂：过氧化甲乙酮质量比为100:3）；
粒径为75μm-106μm 的FRP废渣 7.5份；
800目超细重钙 8.5份；
标准砂 10份。
制备方法同实施例1。
实施例3
不饱和树脂基人造大理石原料配方为：
大理石骨料60份（中骨料(4.75mm-9.5mm)和细骨料(2.25mm-4.75mm)按质量比2:1混合）；
树脂 12份（其中198#不饱和聚酯树脂：过氧化甲乙酮质量比为100:2）
粒径小于75μm的FRP废渣7.5份；
800目超细重钙 12.5份；
标准砂 8份。
制备方法同实施例1。
实施例4
不饱和树脂基人造大理石原料配方为：
大理石骨料60份（中骨料(4.75mm-9.5mm)和细骨料(2.25mm-4.75mm)按质量比2:1混合）；
树脂 11份（其中191#不饱和聚酯树脂：过氧化甲乙酮质量比为100:3）
粒径小于75μm的FRP废渣10份；
800目超细重钙10份；
标准砂 9份。
制备方法同实施例1。
实施例5
不饱和树脂基人造大理石原料配方为：
大理石骨料60份（中骨料(4.75mm-9.5mm)和细骨料(2.25mm-4.75mm)按质量比2:1混合）；
树脂 12份（其中198#不饱和聚酯树脂：过氧化甲乙酮质量比为100:2）；
粒径小于75μm的FRP废渣5份；
800目超细重钙 15份；
标准砂 8份。
制备方法同实施例1。
实施例6
不饱和树脂基人造大理石原料配方为：
大理石骨料60份（中骨料(4.75mm-9.5mm)和细骨料(2.25mm-4.75mm)按质量比2:1混合）；
树脂 10份（其中198#不饱和聚酯树脂：过氧化甲乙酮质量比为100:2）；
粒径为150μm-180μm 的FRP废渣 7.5份；
800目超细重钙 14.5份；
标准砂 8份。
制备方法同实施例1。
实施例7
不饱和树脂基人造大理石原料配方为：
大理石骨料60份（中骨料(4.75mm-9.5mm)和细骨料(2.25mm-4.75mm)按质量比2:1混合）；
树脂 13份（其中198#不饱和聚酯树脂：过氧化甲乙酮质量比为100:2）；
粒径为150μm-180μm 的FRP废渣 7.5份；
800目超细重钙 11.5份；
标准砂 8份。
制备方法同实施例1。
实施例8
不饱和树脂基人造大理石原料配方为：
大理石骨料60份（中骨料(4.75mm-9.5mm)和细骨料(2.25mm-4.75mm)按质量比2:1混合）；
树脂 12份（其中198#不饱和聚酯树脂：过氧化甲乙酮质量比为100:2）；
粒径小于75μm的FRP废渣 12.5份；
800目超细重钙 7.5份；
标准砂 8份。
制备方法同实施例1。
比较例1
不饱和树脂基人造大理石原料配方为：
大理石骨料60份（中骨料(4.75mm-9.5mm)和细骨料(2.25mm-4.75mm)按质量比2:1混合）；
树脂 12份（其中198#不饱和聚酯树脂：过氧化甲乙酮质量比为100:2）
800目超细重钙 20份；
标准砂 8份。
制备方法同实施例1。
比较例2
不饱和树脂基人造大理石原料配方为：
大理石中骨料(4.75mm-9.5mm)60份；
树脂 12份（其中198#不饱和聚酯树脂：过氧化甲乙酮质量比为100:2）
粒径小于75μm的FRP废渣 12.5份；
800目超细重钙 7.5份；
标准砂 8份。
制备方法同实施例1。
比较例3
不饱和树脂基人造大理石原料配方为：
大理石骨料60份（中骨料(4.75mm-9.5mm)和细骨料(2.25mm-4.75mm)按质量比1:2混合）；
树脂 12份（其中198#不饱和聚酯树脂：过氧化甲乙酮质量比为100:2）
粒径小于75μm的FRP废渣 12.5份；
800目超细重钙 7.5份；
标准砂 8份。
制备方法同实施例1。
对比例4
不饱和树脂基人造大理石原料配方为：
大理石骨料60份（中骨料(4.75mm-9.5mm)和细骨料(2.25mm-4.75mm)按质量比2:1混合）；
树脂 12份（其中198#不饱和聚酯树脂：过氧化甲乙酮质量比为100:2）；
粒径小于75μm的FRP废渣 15份；
800目超细重钙 5份；
标准砂 8份。
制备方法同实施例1。
测试性能
对实施例1~8和对比例进行抗折强度与抗压强度测试，结果如下：
Claims (10)
1.一种FRP废弃物的再利用方法，其特征是：将FRP废弃物粉碎，作为不饱和树脂基人造大理石的原料。
2.根据权利要求1所述的再利用方法，其特征是：粉碎后的FRP废弃物的粒径范围为150μm-180μm、75μm-106μm或小于75μm，优选小于75μm。
3.根据权利要求1或2所述的再利用方法，其特征是：FRP废弃物的用量占不饱和树脂基人造大理石原料总质量的5-12.5wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的再利用方法，其特征是：粉碎后的FRP废弃物用作不饱和树脂基人造大理石的填料。
5.一种不饱和树脂基人造大理石，其特征是包括以下重量份的原料：大理石骨料 60-65份，不饱和聚酯树脂与固化剂的混合物10-13份，FRP废弃物 5-12.5份，填料 7.5-15份，石英砂 8-10份。
6.根据权利要求5所述的不饱和树脂基人造大理石，其特征是包括以下重量份的原料：大理石骨料60份，不饱和聚酯树脂与固化剂的混合物12份，FRP废弃物12.5份，填料7.5份，石英砂8份。
7.根据权利要求5或6所述的不饱和树脂基人造大理石，其特征是：所述大理石骨料是4.75mm-9.5mm和2.25mm-4.75mm两种粒径范围的大理石颗粒的混合物，其中粒径范围4.75mm-9.5mm的大理石颗粒与粒径范围2.25mm-4.75mm的大理石颗粒的质量比为2:1；所述FRP废弃物的粒径范围为150μm-180μm、75μm-106μm或小于75μm，优选小于75μm。
8.根据权利要求5或6所述的不饱和树脂基人造大理石，其特征是：所述不饱和聚酯树脂为不饱和聚酯树脂191和不饱和聚酯树脂198中的任一种；所述固化剂为过氧化甲乙酮；所述填料为重质碳酸钙。
9.一种权利要求5或6所述的不饱和树脂基人造大理石的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将大理石骨料、FRP废弃物、填料和石英砂充分搅拌，混合均匀；
（2）将不饱和聚酯树脂和固化剂充分搅拌，混合均匀；
（3）步骤（1）和（2）的混合物混合，搅拌均匀，得混合均匀的物料；
（4）在模具内表面涂刷脱模剂，将物料浇注到模具中，振动，并在物料上表面施压压实，然后将模具在固化室中90℃固化2h成型；
（5）成型后的样品脱模，脱模后再固化，得成品。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，在物料上表面施加压力10min，压强为1.5MPa，将物料压实；步骤（5）中，样品脱模后再在80℃下固化2.5h。
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