CN104445088A - 一种硫化物和氮化物量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫化物和氮化物量子点的制备方法，属于材料制备技术领域。以商品化的体相硫化物或氮化物为前驱物，分散于纯水或低沸点的有机溶剂中，然后加入复合表面活性剂，再加入过氧化氢，搅拌混合均匀后，在深紫外LED灯光照下，即得到相应的硫化物或氮化物量子点。本发明制备的量子点粒径分布范围窄，粒径可控，分散性良好，在水溶剂和有机溶剂中均具有高稳定性。本发明工艺简单，成本低，方法快速高效，过程无毒无危害，制备周期短，适用范围广等优点，所制备得到的量子点可广泛应用于太阳能电池、锂离子电池、荧光标记、催化等领域。

Description

一种硫化物和氮化物量子点的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种硫化物和氮化物量子点的制备方法。

背景技术

金属硫化物和氮化物近年来被人们广泛研究，因为其具有和石墨烯类似的层状结构。由于其独特的层状结构，使其在传感器、光敏晶体管、太阳能电池、催化等方面具有特别的应用。近来，发现典型的过渡金属硫化物MoS₂具有光解水产氢性能，因为其独特的层状结构边缘的活性位点。但是由于其边缘暴露的活性位点数量的不足，限制了MoS₂的产氢性能。为了解决暴露活性位点数量不足这一问题，人们设计出如单层二维的 MoS₂纳米片，缺陷二维的 MoS₂纳米片，金属相二维的MoS₂纳米片等不同形貌的MoS₂，但对其活性位点的增加效果都不显著。相对于二维的结构， 具有零维结构的量子点拥有更强的量子尺寸效应和边缘效应。量子点是半径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶微粒，量子点的粒径一般介于1到10 nm之间，因而边缘活性位点的充分暴露，超高的电子转移速率等，使其拥有一些独特的物理、化学性质，如具有量子产率高，消光系数大，宽的激发光谱范围，抗漂白能力强，荧光强度强，较高的发光效率。

对硫化物和氮化物量子点的制备方法有很多种，如电化学沉积法、气相沉积法、微乳液法、溶胶法等，其中溶胶法是最常用的制备方法。溶胶法包括有机相合成法和水相合成法。但目前已发展的这些量子点制备方法存在一些不足，如大多数的方法都存在着制备条件复杂，耗时长，产率低，和会破坏其原有的结构等方面的不足。同时，所制备得到的硫化物和氮化物的结晶度不高，粒径尺寸较大，量子点纯度不高，需要进行二次利用渗析等方式提纯。曾等（CN103820121A）在表面活性剂和有机溶剂的作用下，利用超声震荡破碎层状过渡金属硫化物和硒化物来制备过渡金属硫化物和硒化物的量子点。但该方法制备出来的样品需要进行利用高速离心机进行离心，分离去除未破碎的前驱体，所需要的操作复杂，设备昂贵。V. Stengl等（J. Nanomater., 2014, 852735）使用有机溶剂，利用超声波处理结合加热回流的方式处理MoS₂纳米片得到MoS₂的量子点尺寸在40nm左右，具有宽泛的高斯分布。H. Yu等（Inorg. Chem., 2008, 47, 1428）在三辛基膦和十八烯溶液中溶剂热合成分散性良好的5nm左右的MoS₂的量子点，但得到的样品的有部分P掺杂，结晶度也不高。J. Hu等（J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 8914）人利用激光破碎WS₂纳米片来制备WS₂量子点，但产品中混合了大量的WS₂纳米片。因此，急需发展一种有效的方法来开发粒径分布范围窄，粒径可控，分散性良好，在水溶剂和有机溶剂中均具有高稳定性的硫化物和氮化物量子点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫化物和氮化物量子点的制备方法，制得的量子点具有粒径分布范围窄，粒径可控，分散性良好，在水溶剂和有机溶剂中均具有高稳定性等特点。该制备方法简单易行、不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和，成本低，适用范围广，符合实际对量子点制备的需要，有较大的应用潜力。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硫化物和氮化物量子点（包括MoS₂、WS₂、NbS₂、TiS₂、TaS₂、C₃N₄和BN）的制备方法为光助过氧化氢化学制备法，包括以下步骤：

（1）将1 g商品化的体相硫化物或氮化物分散于200 mL纯水或低沸点的有机溶剂中，加入0-2 g复合表面活性剂，搅拌1 h，混合均匀；

（2）在步骤（1）的悬浊液中加入0.1~10mL的双氧水后，边搅拌边用深紫外LED灯光照0.2~5h；

（3）关灯并停止搅拌，悬浊液静置2~3 h，过滤，得到相应的硫化物或氮化物量子点。

所述的复合表面活性剂为质量比为10：5：2的聚乙烯吡咯烷酮、三嵌段共聚物P123和聚乙烯醇的混合物。

所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或两种。

所制备的量子点粒径范围1-5 nm，粒径分布范围窄，在水溶剂和有机溶剂中均具有高稳定性和分散性。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明与传统量子点制备方法不同：传统过渡金属硫化物量子点的制备方法有超声破碎法和渗析法等。其中，超声破碎法是利用物理破碎的手段来实现量子点的制备，但一般超声时间都较长，制备周期较长，制备得到的粒径尺寸高斯分布宽泛，纯度较低需要二次纯化；渗析法是利用物理的方法来控制物质粒径尺寸，但存在粒径尺寸控制的不均一，且在水相中难于保存等问题。本发明利用光助过氧化氢化学制备，通过简单的控制过氧化氢的量和光照时间，即可得到粒径分布范围窄，具有良好分散性，稳定性良好的硫化物和氮化物量子点。本发明的制备方法和传统量子点制备方法比较具有制备周期短，成本低等优点。

（2）本发明得到的硫化物和氮化物量子点制备条件温和，可根据需要加入有机添加剂也可直接在水相中制备，制备得到产品无其他杂质，不需要其他除杂过程，可以直接对量子点进行使用。克服了传统的水热或溶剂热的方法中容易造成添加剂的分解引入杂质的问题。

（3）本发明制备方法简单易行，适用范围广，且制得的产物具有良好的结晶度。传统的液相制备方法中所用的溶剂成本高，且自下而上制备，得到的量子点结晶度难以保证，从而导致量子点固有的物化性质受到极大影响。

    以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。

附图说明

图1为实施例1所得的典型MoS₂量子点的透射电镜图和高分辨透射电镜图。

图2为实施例1所得的典型C₃N₄量子点的透射电镜图和高分辨透射电镜图。

图3为实施例1所得的典型WS₂和BN量子点的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

首先称取1 g 商品化体相的MoS₂、C₃N₄、WS₂或BN作为前驱物，加入200 ml 纯水，放于磁力搅拌器上，保证水溶液得到充分的搅拌，加入3 mL的过氧化氢溶液。在持续搅拌条件下，用深紫外LED灯照射水溶液。光照射2 h后，关掉紫外灯，同时停止搅拌，水溶液静置3 h，过滤掉沉淀物，即得到水相MoS₂、C₃N₄、WS₂或BN量子点。

实施例2

首先称取1 g 商品化体相的MoS₂、C₃N₄、WS₂或BN作为前驱物，加入200 ml 乙醇，放于磁力搅拌器上，保证水溶液得到充分的搅拌，加入10 mL的过氧化氢溶液。在持续搅拌条件下，用深紫外LED灯照射水溶液。光照射3 h后，关掉紫外灯，同时停止搅拌，水溶液静置3 h，过滤掉沉淀物，即得到水相MoS₂、C₃N₄、WS₂或BN量子点。

实施例3

首先称取1 g 商品化体相的MoS₂、C₃N₄、WS₂或BN作为前驱物，加入200 ml 纯水，放于磁力搅拌器上，加入0.5 g复合表面活性剂，搅拌1 h，使表面活性剂溶解，混合均匀，加入5 mL的过氧化氢溶液。在持续搅拌条件下，用深紫外LED灯照射水溶液。光照射2 h后，关掉紫外灯，同时停止搅拌，水溶液静置3 h，过滤掉沉淀物，即得到水相MoS₂、C₃N₄、WS₂或BN量子点。

实施例4

首先称取1 g 商品化体相的MoS₂、C₃N₄、WS₂或BN作为前驱物，加入200 ml 异丙醇，放于磁力搅拌器上，加入0.2 g复合表面活性剂，搅拌1 h，使表面活性剂溶解，混合均匀，加入8 mL的过氧化氢溶液。在持续搅拌条件下，用深紫外LED灯照射水溶液。光照射2 h后，关掉紫外灯，同时停止搅拌，水溶液静置3 h，过滤掉沉淀物，即得到水相MoS₂、C₃N₄、WS₂或BN量子点。

图1为实施例1所得的典型MoS₂量子点的透射电镜图和高分辨透射电镜图。从图中可以发现所制备的MoS₂量子点分散性良好，且分布粒径大小约为5 nm，稳定性好，高分辨透射电镜显示MoS₂量子点具有良好的结晶度，晶格条纹对应的晶面为（006）。

图2为实施例1所得的典型C₃N₄量子点的透射电镜图和高分辨透射电镜图。从图中可以发现所制备的C₃N₄量子点分散性良好，且分布粒径大小约为4 nm，稳定性好，高分辨透射电镜显示C₃N₄量子点具有良好的结晶度，晶格条纹对应的晶面为（002）。

图3为实施例1所得的典型WS₂和BN量子点的透射电镜图。从图中可以发现所制备的WS₂和BN量子点分散性良好，WS₂粒径大小约为3.5 nm，BN粒径大小约为5 nm，稳定性好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种硫化物和氮化物量子点的制备方法，其特征在于：所述的硫化物和氮化物量子点的制备方法为光助过氧化氢化学制备法。

2.根据权利要求1所述的硫化物和氮化物量子点的制备方法，其特征在于：所述的硫化物和氮化物量子点包括MoS₂、WS₂、NbS₂、TiS₂、TaS₂、C₃N₄和BN。

3.根据权利要求1所述的硫化物和氮化物量子点的制备方法，其特征在于：所制备的量子点粒径范围1-5 nm，粒径分布范围窄，在水溶剂和有机溶剂中均具有高稳定性和分散性。

4.根据权利要求1所述的硫化物和氮化物量子点的制备方法，其特征在于：以商品化的体相硫化物或氮化物为前驱物，分散于纯水或低沸点的有机溶剂中，然后加入复合表面活性剂，再加入过氧化氢，搅拌混合均匀后，在深紫外LED灯光照下，即得到相应的硫化物或氮化物量子点。

5.根据权利要求4所述的硫化物和氮化物量子点的制备方法，其特征在于：所述的复合表面活性剂为质量比为10：5：2的聚乙烯吡咯烷酮、三嵌段共聚物P123和聚乙烯醇的混合物。

6.根据权利要求4所述的硫化物和氮化物量子点的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或两种。

7.根据权利要求4所述的硫化物和氮化物量子点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将1 g商品化的体相硫化物或氮化物分散于200 mL纯水或低沸点的有机溶剂中，加入0-2 g复合表面活性剂，搅拌1 h，混合均匀；

（2）在步骤（1）的悬浊液中加入0.1~10mL的双氧水后，边搅拌边用深紫外LED灯光照0.2~5h；

（3）关灯并停止搅拌，悬浊液静置2~3 h，过滤，得到相应的硫化物或氮化物量子点。