CN104434566A - 包含丙烯酸(酯)类/丙烯酰氮共聚物钠的组合物及其制剂和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包含丙烯酸(酯)类/丙烯酰氮共聚物钠的组合物及其制剂和制备方法，其还包含丙烯酸(酯)类/丙烯酰氮共聚物钠、PEG-240/HDI共聚物双-癸基十四醇聚醚-20醚和硅酸钠镁锂。通过静电空间位阻稳定效应，形成包裹油滴的三维分子网格结构的凝胶体，达到很好的乳化稳定作用，体系崩解迅速，能够快速释放出油相。

Description

包含丙烯酸(酯)类/丙烯酰氮共聚物钠的组合物及其制剂和制备方法

技术领域

本发明属于表面化学领域，具体涉及一种包含丙烯酸(酯)类/丙烯酰氮共聚物钠的组合物及其制备方法。

背景技术

通常，活性剂载体、皮肤护理剂、皮肤清洁剂、防晒剂、化妆品为乳化制剂，“乳化制剂”涉及由一般称作“相”的两种不混溶的或仅以有限程度混溶的液体组成的非均相体系。在乳液中，两种液体中的一种以微滴形式分散在另一种液体之中。为了使一种液体在另一种液体中持久分散，传统上乳液中需要添加表面活性剂，即乳化剂。乳化剂具有由分子的在空间上相互分离的极性(亲水)部分和非极性(亲油)部分组成的两亲分子结构。在简单乳液中，一个相含有第二相的由乳化剂壳包住的细微分散的微滴(W/O乳液中的水滴或O/W乳液中的液囊泡)。由于乳化剂排布在两种液体间的界面处，所以乳化剂减小了各相之间的表面张力。乳化剂在油/水相的界面处形成对抗微滴的不可逆聚结的表面膜。经常使用乳化剂的混合物稳定乳液及膏霜等化妆瓶制剂。传统乳化剂可以根据分子的亲水部分而分为离子(阴离子、阳离子和两性)乳化剂和非离子乳化剂。通过分子的极性和非极性部分的结构和尺寸的变化，乳化剂的亲脂性和亲水性可以在很大范围内改变。

正确选择乳化剂对乳液的稳定性是决定性的。对此，体系中所含的所有物质的特性都必须考虑。例如，在皮肤护理乳液的情形中，极性的油成分例如UV滤光成分可能导致不稳定。因此，除乳化剂之外，还另外使用其它稳定剂以便例如增加乳液的粘度和/或作为国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对术语“乳化剂”的定义如下：乳化剂是表面活性物质。其优选排布在油相和水相之间的界面，并因此减小表面张力。即使在低浓度下，乳化剂也有利于乳液的形成。另外，这些物质能够通过降低聚集和/或聚结的速率来提高乳液的稳定性。

为了稳定药物和化妆品乳液，普遍使用所谓的真乳化剂，即，在本说明书意义上而言的传统乳化剂，根据其结构和物理-化学行为属于表面活性剂类。它们的特征在于两亲结构和胶束缔合(micelle association)的能力。

然而，这种低分子量的两亲性物质被反复确认会在皮肤护理产品的使用中引起刺激，例如皮肤屏障功能失调或马略卡痤疮(Mallorca acne)。因此，化妆品行业正在寻找传统制剂的无乳化剂乳液形式的替代制剂。

无乳化剂乳液不含乳化剂，也就是说，不含在适当浓度下形成胶束和/或其他液晶集合体的低分子量的两亲物质。聚合物和固体乳化剂的使用是一种用于形成旨在获得具有充分稳定性的方法，其有助于避免与传统乳化剂的缺点。

无乳化剂乳液的另一个实例为聚合物稳定的乳液。在聚合物稳定的乳液的情况下，与传统的乳液相比，所需的稳定不是由两亲的类似表面活性剂的乳化剂取得的，而是通过合适的大分子实现的。通过这种方法稳定的制剂的刺激可能性(irritation potential)与通过传统的乳化剂稳定的乳液的刺激可能性显著不同。由于它们的分子质量高，聚合物乳化剂不能渗透到角质层。

聚合物在表现出充分高的表面活性的情况下可用作乳化剂。如果添加了聚合物，则它们的稳定效果往往是由于它们的增稠效果并由于乳液外部相的流体边界。除了在连续水相中粘度的增加，它们会同时并主要使油/水相界面的稳定。极性低的部分吸附在油相并且亲水性的结构在水相中溶胀从而在相界面形成凝胶结构。由强烈水化的亲水性聚合物链段形成的凝胶结构，例如沿油/水相界面的微小凝胶滴形式的凝胶结构，可以提供比非凝胶状的界面膜(例如羟丙基甲基纤维素形成的界面膜)更有效的保护以避免发生聚结。共聚物乳化剂在相界面处的确切的分子排布主要由整个共聚物分子中的亲水性和极性较低的链段的分布而确定。现阶段已知的共聚物分子有丙烯酰基二甲基氨基乙磺酸铵/乙烯基吡咯烷酮共聚物和丙烯酰基二甲基氨基乙磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物包含离子单体部分2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，以及另外的极性较低的单体部分(乙烯基吡咯烷酮或山嵛醇聚醚-25丙烯酸甲酯)。这些聚合物被用作增稠剂和水包油型乳液的稳定剂，并且即使在低浓度下也形成非常稳定的乳液和膏霜。

Seppic公司也提供并开发2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物作为无乳化剂乳液的聚合物乳化剂。其中包括那些市售产品SepinovTM EMT 10(INCI名称：丙烯酸羟乙酯/丙烯酰基二甲基氨基乙磺酸钠共聚物，CAS号：111286-86-3)、以及实验聚合物8732MP(产品名称：Sepinov P88，丙烯酸钠/丙烯酰基二甲基氨基乙磺酸盐/二甲基丙烯酰胺交联聚合物，CAS号：187725-30-0)、8885MP2(产品名称：Sepinov EG，丙烯酸钠/丙烯酰基二甲基氨基乙磺酸钠共聚物，CAS号：77019-71-7)、和8947MP。

丙烯酰基二甲基氨基乙磺酸盐共聚物、其制造、及其作为增稠剂或乳液稳定剂而用于化妆品和制药应用的用途描述于例如出版物EP1069142A1、EP1116733A1、WO2008/087326A2和EP1138703A1中。

WO03/022236A1描述了氨基乙磺酸盐共聚物尤其是的用途，其作为化妆品组合物尤其是洗剂和膏霜制剂的增稠剂和稳定剂，包括C₁-C₂₅的α-或β-羟基羧酸。

专利CN102652011A涉及一种泡沫制剂，包含基本上无乳化剂的水包油型乳液，包含油相和水相，该乳液包含至少一种分子量大于5000克/摩尔的表面活性离子聚合物，其中所述离子聚合物为：丙烯酰基二甲基氨基乙磺酸盐/乙烯基吡咯烷酮共聚物、丙烯酸钠/丙烯酰基二甲基氨基乙磺酸盐/二甲基丙烯酰胺交联聚合物、丙烯酸羟乙酯/丙烯酰基二甲基氨基乙磺酸钠共聚物、丙烯酸钠/丙烯酰基二甲基氨基乙磺酸钠共聚物及其混合物。上述无乳化剂的制剂在对肌肤的刺激方面有所改善，但其吸收速度和在皮肤的表面分散程度和舒适程度方面尚需进一步改善。消费者需求是对于活性成分持久的释放和缓慢吸收，这就要求乳剂作为活性剂的载体可以使活性剂更持久停留在皮肤上，因此，需提高了产品使用后的迅速分散和缓慢释放吸收性能。

发明内容

本发明目的在于提供一种新的表面活性物质的组合物，其具有提高制剂的耐久储存性能和应用后的舒适度的作用，具体地，本发明提供一种包含丙烯酸(酯)类/丙烯酰氮共聚物钠的组合物，其还包含丙烯酸(酯)类/丙烯酰氮共聚物钠、PEG-240/HDI共聚物双-癸基十四醇聚醚-20醚和硅酸钠镁锂。

进一步地为，以重量份数计，丙烯酸(酯)类/丙烯酰氮共聚物钠0.02-2份，PEG-240/HDI共聚物双-癸基十四醇聚醚-20醚0.02-2份，硅酸钠镁锂0.02-1份。

优选地，丙烯酸(酯)类/丙烯酰氮共聚物钠0.8-1.5份，PEG-240/HDI共聚物双-癸基十四醇聚醚-20醚0.4-0.9份，硅酸镁钠0.35-0.75份。

本发明还提供一种包含权利要求上述的组合物的制剂，其为活性剂载体、皮肤护理剂、皮肤清洁剂、防晒剂、化妆品、医疗产品或药物制剂，优选活性剂载体、医疗产品或药物制剂、化妆品、皮肤护理剂、皮肤清洁剂、防晒剂。

进一步地，上述的组合物的制剂还包含油相和水相，水相选自多元醇、增稠剂和水中的至少一种。

水相可以含有其他化妆品辅料，例如低级醇、多元醇和增稠剂，低级醇为乙醇和甘油。

合适的增稠剂是部分可溶于水或至少可分散于水并形成水性凝胶体系或粘性溶液的聚合物增稠剂。它们或者与水分子结合(水化)或者在另一方面在其能降低水的运动性的缠结的分子内部包含或包封水，从而增加水的粘度。合适的聚合物有：改性的天然材料，例如纤维素醚(如羟丙基纤维素醚、羟乙基纤维素醚和羟丙基甲基纤维素醚)；

天然化合物，例如黄原胶、琼脂、角叉菜胶、多糖、淀粉、糊精、明胶、酪蛋白；

合成化合物，例如乙烯基聚合物、聚醚、聚亚胺、聚酰胺和聚丙烯酸衍生物；和

无机化合物，例如聚硅酸和粘土矿物。

优选的是，增稠选自剂羟丙基纤维素醚、羟乙基纤维素醚和羟丙基甲基纤维素醚、黄原胶、琼脂、硅酸钠镁锂、角叉菜胶、多糖、淀粉、糊精、明胶、酪蛋白、乙烯基聚合物、聚醚、聚亚胺、聚酰胺和聚丙烯酸衍生物、聚硅酸和粘土矿物中的一种或两种以上的组合；

黄原胶例如可以牌号得自Kelco公司。

油相：

可形成油相的合适组分可选自极性和非极性油类或其混合物。

本发明的制剂的油相有利地选自磷脂如卵磷脂和脂肪酸甘油三酯，选自脂肪酸丙二醇酯或脂肪酸丁二醇酯，选自动物或植物来源的天然蜡，选自酯油，选自二烷基醚和碳酸二烷基酯，选自支链和非支链烃及蜡以及选自环状和线性硅油。

油相优选为氢化聚癸烯、辛酸/癸酸甘油三酯、白池花(LIMNANTHES ALBA)籽油、生育酚(维生素E)、季戊四醇四(乙基己酸)酯、聚二甲基硅氧烷、霍霍巴(SIMMONDSIACHINENSIS)籽油、聚二甲基硅氧烷、环五聚二甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷，油相包含至少一种甘油三酯；

优选的是，所述甘油三酯为辛酸/癸酸甘油三酯。

进一步地，其由以下重量份的成分组成，

进一步地，其由以下重量份的成分组成，

其中的其他辅料选自活性成分添加剂、香精、色素、防腐剂中一种或两种以上的组合。

所述活性成分添加剂为色粉、物理增白剂、物理防晒剂、泛醌、维生素E透明质酸、VC乙基醚、肌肽或胶原蛋白等其他活性成分中的一种或两种以上的组合。

物理增白剂为钛白粉等。

防晒剂选自氧化锌、二氧化钛、氧化铁、高岭土、鱼石脂、红矿脂h和甲氧基肉桂酸乙基己酯中的一种过两种以上的组合。

进一步地，所述的组合物的制剂由以下重量份的成分组成，

进一步地，所述的组合物的制剂其由以下重量份的成分组成，

本发明还提供了所述的组合物的制剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)将水相除水外的其他原料倒入干燥的容器A中，搅拌均匀，加入水，升温至80-90℃；

2)将油相倒入不锈钢容器中，搅匀后打均质，倒入油相容器B中，加热至80-90℃；如果油相含有粉类物质，则将油相中的液体油及粉一起倒入不锈钢容器中，搅匀后打均质，当粉的细度达到40微米时倒入油相容器B中，加入除液体油以外的其它油相，加热至80-90℃，如果没有粉类物质，则直接将油相倒入油相容器B中，加热至80-90℃，

所述粉类为钛白粉、氧化铁粉、氧化锌粉等。

3)加热乳化锅至55-65℃，抽真空，先抽A相，再抽B相，开搅拌10-50转/分。

4)放真空，打均质3分钟。

5)关闭均质，开搅拌15-45转/分钟，以每分钟一度的速度冷却降温；

6)当温度降至35-45℃时加入其他辅料，继续搅拌降温至28-32℃。

7)过滤出料。

进一步地，所述的组合物制剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

1)将水相除水外的其他原料倒入干燥的容器A中，搅拌均匀，加入水，升温至85℃；

2)将油相倒入不锈钢容器中，搅匀后打均质，当活性剂细度达到40微米时倒入油相容器B中，加热至85℃；

3)加热乳化锅至60℃，抽真空，先抽A相，再抽B相，开搅拌10-50转/分。

4)放真空，打均质3分钟。

5)关闭均质，开搅拌15-45转/分钟，以每分钟一度的速度冷却降温；

6)当温度降至40℃时加入其他辅料，继续搅拌降温至30℃。

7)过滤出料。

本发明提供组合物制剂的另一种制备方法，具体地包括以下步骤：

1)将A除水外的其他原料倒入干燥的水相锅，搅拌均匀，加入水，待用；

2)将B、C倒入油相锅，搅拌均匀，待用；

3)将乳化锅抽真空，开搅拌，先抽A相，再抽B、C相；

4)放真空，打均质3分钟；

5)关闭均质，开搅拌30转/分钟；

6)继续搅拌30分钟后过滤出料。

本发明与现有技术相比，具有以下优点，

1、本发明的组合物能够很容易地乳化多种不同的油类，例如白油、芳香族油类、烷烃、蜡类、硅氧烷以及其它传统方法难以乳化的化合物。

2、乳化稳定性——聚合物与传统的表面活性剂不同，其乳化原理：硅酸锂镁钠(XLG)具有卡屋结构，可以将油脂网在卡屋中。PEG-240/HDI共聚物双-癸基十四醇聚醚-20醚、丙烯酸(酯)类/丙烯酰氮共聚物钠是通过静电空间位阻稳定效应，形成包裹油滴的三维分子网格结构的凝胶体，达到很好的乳化稳定作用。

3、低刺激性——传统的表面活性剂一般需要2.0－7.0wt.％，这样的用量会或多或少地产生刺激性。

4、迅速释放油相——与皮肤一接触，体系会迅速崩解，随即释放出油相覆盖于皮肤上，而没有传统水包油乳化体系常见的时间滞后。

5、简化了配方工艺，节约能源——可在任意温度下，只有将油相组份逐份加入至水相，就可得到制备成乳化液，生产过程中可以不必加热或冷却。

6、提高了产品使用后的耐久性——由于油相不容易被再乳化，起效作用的油相物质就能在皮肤上保持得更久，进而提高了产品抗水性。对于活性成分可以更持久停留在皮肤上，发挥更有效的作用。

8、特殊的产品外观，由于聚合物有多款原料组成，多款原料中硅酸钠锂镁具有卡屋结构，PEG-240/HDI共聚物双-癸基十四醇聚醚-20醚、丙烯酸(酯)类/丙烯酰氮共聚物钠形成的增稠剂具有果冻感，从而产品具有特殊的外观，做出的乳液外观类似酸奶，一遇到外力就可以变稀。当消费者一摇，马上可以听到产品迅速变稀水化的声音，从而，产品铺展性良好，产品外观新颖，用户体验好。

9、当聚合物复配乳化剂时，产品一样可以做到稳定、安全。

具体实施方式

实施例1 无乳化剂组合物的制备

1、将A原料倒入干燥的水相锅，搅拌均匀，加入水，加入升温至80度，待用；

2、将B倒入不锈钢桶中，搅匀后用移动均质头打均质，待用；

3、加热乳化锅至60度，抽真空，开搅拌，先抽A相，再抽B相；

4、放真空，打均质3分钟；

5、关闭均质，开搅拌30转/分钟，同时开冷却水降温，以每分钟一度的速度降温；

6、继续搅拌降温至30度；

7、过滤出料。

实施例2 无乳化剂膏霜

制备方法参见实施例1。

实施例3 无乳化剂防晒霜的制备

1)将A除水外的其他原料倒入干燥的水相锅，搅拌均匀，加入水，加入升温至80度，待用；

2)将B倒入不锈钢桶中，搅匀后用移动均质头打均质，当钛白粉细度达到40时倒入油相锅，加热至80度，待用；

3)加热乳化锅至60度，抽真空，开搅拌，先抽A相，再抽B相；

4)放真空，打均质3分钟；

5)关闭均质，开搅拌30转/分钟，同时开冷却水降温，以每分钟一度的速度降温；

6)当温度降至40度时加入C，继续搅拌降温至30度；

7)过滤出料。

实施例4 无乳化剂乳液的制备

1)将A除水外的其他原料倒入干燥的水相锅，搅拌均匀，加入水，升温至80度，待用；

2)将B倒入油相锅，加热至80度，待用；

3)加热乳化锅至60度，抽真空，开搅拌，先抽A相，再抽B相；

4)放真空，打均质3分钟；

5)关闭均质，开搅拌30转/分钟，同时开冷却水降温，以每分钟一度的速度降温；

6)当温度降至40度时加入C，继续搅拌降温至30度；

7)过滤出料。

实施例5 无乳化剂乳液的制备

1、将A除水外的其他原料倒入干燥的水相锅，搅拌均匀，加入水，待用；

2、将B、C倒入油相锅，搅拌均匀，待用；

3、将乳化锅抽真空，开搅拌，先抽A相，再抽B、C相；

4、放真空，打均质3分钟；

5、关闭均质，开搅拌30转/分钟；

6、继续搅拌30分钟后过滤出料。

实施例6 无乳化剂乳液的制备

1、将A除水外的其他原料倒入干燥的水相锅，搅拌均匀，加入水，待用；

2、将B、C倒入油相锅，搅拌均匀，待用；

3、将乳化锅抽真空，开搅拌，先抽A相，再抽B、C相；

4、放真空，打均质3分钟；

5、关闭均质，开搅拌30转/分钟；

6、继续搅拌30分钟后过滤出料。

试验例1

为了测试样品铺展性优劣，对其感官特性和流变学特性进行测试，在感官评价中，采用评分检验法进行感官评测，设立8个感官指标，每个感官指标进行10分制打分评价，感官小组包括10位小组成员，结果如下表所示。

上述试验可见，本发明的实施例1-6的样品吸收性、铺展性和滋润性优于CN102652011A实施例A。其他方面及总体评价相对于CN102652011A实施例A也存在一定优势。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种包含丙烯酸(酯)类/丙烯酰氮共聚物钠的组合物，其特征在于，其包含丙烯酸(酯)类/丙烯酰氮共聚物钠、PEG-240/HDI共聚物双-癸基十四醇聚醚-20醚和硅酸钠镁锂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以重量份数计，丙烯酸(酯)类/丙烯酰氮共聚物钠0.02-2份，PEG-240/HDI共聚物双-癸基十四醇聚醚-20醚0.02-2份，硅酸钠镁锂0.02-1份。

3.包含权利要求1或2所述的组合物的制剂，其特征在于，其为活性剂载体、皮肤护理剂、皮肤清洁剂、防晒剂、化妆品、医疗产品或药物制剂，优选活性剂载体、医疗产品或药物制剂、化妆品、皮肤护理剂、皮肤清洁剂、防晒剂。

还包含油相和水相，水相选自多元醇、增稠剂和水中的至少一种；

多元醇选自丙二醇、甘油、丁二醇、己二醇和戊二醇中一种或两种以上的组合；

增稠选自剂羟丙基纤维素醚、羟乙基纤维素醚和羟丙基甲基纤维素醚、黄原胶、琼脂、硅酸钠镁锂、角叉菜胶、多糖、淀粉、糊精、明胶、酪蛋白、乙烯基聚合物、聚醚、聚亚胺、聚酰胺和聚丙烯酸衍生物、聚硅酸和粘土矿物中的一种或两种以上的组合；

油相选自卵磷脂、脂肪酸甘油三酯、脂肪酸丙二醇酯、脂肪酸丁二醇酯、动物或植物来源的天然蜡、酯油、碳酸二烷基酯、支链非支链烃、蜡、环状或线性硅油、脂肪酸烷基酯、石蜡、氢化聚癸烯、辛酸/癸酸甘油三酯、白池花(LIMNANTHES ALBA)籽油、生育酚(维生素E)、季戊四醇四(乙基己酸)酯、聚二甲基硅氧烷、霍霍巴(SIMMONDSIA CHINENSIS)籽油、聚二甲基硅氧烷、环五聚二甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷，油相包含至少一种甘油三酯；

优选的是，所述甘油三酯为辛酸/癸酸甘油三酯。

4.根据权利要求3所述的组合物的制剂，其特征在于，其由以下重量份的成分组成，

5.根据权利要求4所述的无乳化剂组合物的制剂，其特征在于，其由以下重量份的成分组成，

6.根据权利要求5所述的组合物的制剂，其特征在于，其中的其他辅料选自活性成分添加剂、香精、色素、防腐剂中一种或两种以上的组合；

所述活性成分添加剂为色粉、物理增白剂、物理防晒剂、泛醌、维生素E透明质酸、VC乙基醚、肌肽或胶原蛋白等其他活性成分中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求6所述的组合物的制剂，其特征在于，其由以下重量份的成分组成，

8.根据权利要求6所述的组合物的制剂，其特征在于，其由以下重量份的成分组成，

9.根据权利要求4-8任一项所述的组合物的制剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

1)将水相除水外的其他原料倒入干燥的容器A中，搅拌均匀，加入水，升温至80-90℃；

2)将油相倒入不锈钢容器中，搅匀后打均质，倒入油相容器B中，加热至80-90℃；

3)加热乳化锅至55-65℃，抽真空，先抽A相，再抽B相，开搅拌10-50转/分；

4)放真空，打均质3分钟；

5)关闭均质，开搅拌15-45转/分钟，以每分钟一度的速度冷却降温；

6)当温度降至35-45℃时加入其他辅料，继续搅拌降温至28-32℃；

7)过滤出料。

10.根据权利要求9所述的组合物制剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

1)将水相除水外的其他原料倒入干燥的容器A中，搅拌均匀，加入水，升温至85℃；

2)将油相倒入不锈钢容器中，搅匀后打均质，当活性剂细度达到40微米时倒入油相容器B中，加热至85℃；

3)加热乳化锅至60℃，抽真空，先抽A相，再抽B相，开搅拌10-50转/分；

4)放真空，打均质3分钟；

5)关闭均质，开搅拌15-45转/分钟，以每分钟一度的速度冷却降温；

6)当温度降至40℃时加入其他辅料，继续搅拌降温至30℃；

7)过滤出料。