CN104411884B - 用于纸张和纸板的含有具有高支链淀粉含量的糊精的涂布浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有具有高支链淀粉含量的糊精的涂布浆料。当这类糊精呈粘合剂形式时，它赋予所述粘合剂极佳的稳定性。在并入到该涂布浆料中后，这种粘合剂有可能调节布氏粘度，而同时提供保水性与在高剪切梯度下的流变行为之间的良好折中。本发明还涉及这种糊精用于制造一种涂布浆料的用途。本发明还针对一种用于制造在其至少一个侧面上涂有根据本发明的浆料的纸张或纸板的方法。最后，本发明涵盖所得纸张和纸板。

Description

用于纸张和纸板的含有具有高支链淀粉含量的糊精的涂布 浆料
发明领域
本发明涉及新颖涂布颜料(coating color)，包含一种具有一个高支链淀粉含量的糊精。有利的是，当这种糊精以粘合剂形式采用时，它赋予所述粘合剂极佳的稳定性。当该粘合剂随后被并入该涂布颜料中时，它有可能调整其布氏粘度(Brookfieldviscosity)，同时提供保水性与在高剪切梯度下的流变行为之间的良好折中。
本发明由此涉及一种涂布颜料，该涂布颜料以一定比例包含一种富含支链淀粉的糊精。本发明还涉及这种糊精用于制造所述涂布颜料的用途。本发明还针对一种用于制造在其至少一面上涂有根据本发明的涂布颜料的纸张或纸板的方法。最后，本发明涵盖由此获得的纸张和纸板。
背景技术
在通过涂布制造一张纸或一个纸板的情况下，执行一个涂布操作，该涂布操作在于使表示“涂布颜料”的一种复杂配制品沉积在支撑物的表面。该涂布颜料包含水、至少一种颜料或一种无机填充剂、至少一种天然或合成粘合剂以及不同的其他添加剂，这些添加剂具体选自一种分散剂、一种流变改性剂、一种光学增亮剂、一种消泡剂等。
该粘合剂正如其名称所表明，具有确保不同成分在涂布颜料内粘结的主要作用。历史上地，已经采用了合成来源的产品，如丙烯酸乳胶或苯乙烯/丁二烯型乳胶。近来，已经尝试用植物来源的解决方案替换由石油化学品产生的这些产品。鉴于涂布颜料中所采用的粘合剂的含量(它可以达到干物质总重量的25％)，应了解，替换合成乳胶的这个问题已经变成了造纸工业的一项主要挑战。
目前最先进的水平极其富含天然来源的解决方案，具体是基于淀粉或其衍生物，它有可能至少部分地替换最初存在于涂布颜料中的合成乳胶。最重要的是检查控制天然来源的替换解决方案的验证的技术规范是恰当的。
在加诸于本领域的普通技术人员的限制中，毫无疑问主要的是呈粘合剂形式的产品的稳定性，即淀粉或其衍生物按重量计以总体上介于25％与45％之间的一个固体含量悬浮于水中。这种稳定性可以从视觉上把握，但也可以根据本领域的普通技术人员众所周知的方法，通过粘弹性的测量(测定弹性和粘性模量)或还通过布氏粘度的测量来更准确地把握。在本专利申请中有利的是后一种方法。
常规地，该实验在于加热淀粉悬浮液以便获得粘合剂并且在于然后随着它冷却测量其布氏粘度：然后观察到粘度由于温度下降而增加。粘度的一个突然或强烈的增加(或如果考虑相对于粘度随温度而变的曲线，那么“急下降”)是淀粉“凝沉”的一个特征。这种现象表示以下趋势：直链淀粉大分子必须在粘合剂的冷却期间通过氢键的形成彼此再聚集。
更具体地说，重要的是不要在约为60℃的一个温度下得到这类凝沉，该温度对应于粘合剂被并入涂布颜料中的温度。在本专利申请中，当在一种粘合剂的冷却期间未观察到布氏粘度的突然或强烈改变时，所述粘合剂将被称作“稳定的”或糊精将被称作赋予其中使用了该糊精的粘合剂一种“稳定”行为。
在已经生产出该涂布颜料之后，也就是说在天然和合成粘合剂、填充剂和颜料、水和其它添加剂之间的混合之后，出现了与所述涂布颜料的使用有关的新技术限制。
其中可以提到涂布颜料容易被输送、转移以及处置的能力，这些操作在纸张生产单位中是完全标准的。可以承认，介于大致地500mPa.s与1500mPa.s之间的一个布氏粘度值(在25℃和100转/分钟下)对应于与用于处置该涂布颜料的要求相容的一个流变学。适当时，这个粘度值可以借助增稠剂调整。
随后，打算将涂布颜料涂覆到纸张或纸板的表面。在涂覆时，尤其是在通过刀片控制所沉积的涂布颜料的厚度的涂布期间，使涂布颜料经历非常高的剪切应力。所得粘度越高，要施加到刀片上的压力必须越大；过高的压力造成在“细丝”或“珠粒”的情况下已知的涂布颜料溢出。反之，如果获得这个刀片压力的降低，那么可以有利地增加纸张涂布速度并且可以有利地得到改良产量。
具体是通过称为ACAV的粘度测量，它有可能了解涂布颜料在高剪切梯度下的流变学。因此这里以最低可能粘度为目标。
最后，在沉积之后，涂布颜料展现出将存在于涂布颜料中的水和水溶性的部分中的全部或一部分转移到纸张中的自然趋势。有必要控制过快的迁移，过快的迁移会损害所沉积的层的物理和光学特征。因此目的是保持涂布颜料中的水：将提到保水性。后者可以通过本领域的普通技术人员众所周知的“格雷德克(Gradek)”方法测定；所获得的值越低，保水性越好。
就事实而论，寻找为了至少部分地替换涂布颜料中的合成乳胶的天然解决方案，本申请人已经成功研发出新颖组合物，它们的具体特征中的一种是基于展现一个高支链淀粉含量的糊精的存在。
出人意料地，用具有高重量平均分子量(超过600 000Da)的根据本发明的糊精配制的粘合剂展现出至少与用具有更低分子量的商业淀粉生产的粘合剂一样大的稳定性，以及相对于用具有更低分子量的糊精配制的粘合剂有所改良的稳定性。
另外，据显示，根据本发明的涂布颜料提供比现有技术的解决方案更好的介于稳定性、在高剪切下的行为以及保水性之间的折中。根据对应于相对于分子量的选择的本发明的一个优选替代方案，可以优化这个折中方案以便极大地超越现有技术的性能水平。
在本发明含义内的糊精应理解成意味着在干燥阶段通过热的作用、化学试剂的使用、电离辐射的作用以及这些不同手段的组合改性的淀粉。换句话说，在本发明含义内的糊精是从天然淀粉获得的并且不经历除了糊精化反应以外的任何其他改性，尤其是化学改性。因此还可能谈到未改性的糊精。这些产品是众所周知的并且被广泛描述在文献中。其在涂布颜料中的用途已经成为了一定数量的专利申请的目的。
专利申请EP 1 281 721报告了由淀粉的热处理产生的糊精并且提到了其在纸张领域中的用途，更具体地说作为上浆剂，但是没有任何相关的技术问题。
国际专利申请WO 2005/047385描述了基于两种化学地、物理地或酶促地改性的淀粉的组合物以及其在纸张的涂布中的用途。它指出，这些淀粉可以是糊精但是随后没有给出关于后者的性质和特性的信息。
在国际专利申请WO 2005/003456中，本申请人描述了基于改性淀粉的组合物本身，它们被用于粘结并涂布纸张和纸板的粘合剂。通过使用这些组合物改良涂布颜料的流变学和保水性。虽然本文档未提到术语糊精，但是它清楚地指出了相对于直链淀粉含量的选择，后者必须介于20％与60％之间。
最后，本申请人指出，在本申请的提交日期尚未公开的法国专利申请11 54539和12 54540中，它还描述了展现高多分散指数的具有高分子量的糊精，以及其用于纸张的涂布的用途。未提到这些产品的支链淀粉含量。
另外，本申请人详细说明了具有高支链淀粉含量(并且用于本专利申请中)的糊精本身、尤其是在食品应用中是众所周知的。可以参考例如文档JP 2009-131184和JP 2004-008147。因此本领域的普通技术人员不会遇到相对于这些产品的制造的任何具体问题。
发明内容
因此，本发明的一个第一主题在于一种用于纸张或纸板的涂布颜料，它包含水、至少一种无机或有机材料以及一种粘合剂，该粘合剂由至少一种糊精组成，其特征在于它展现出超过95％的一个支链淀粉含量。
以本领域的普通技术人员众所周知的一种方式，通过被直链淀粉吸收以便形成复合物的碘的电势测定法测定支链淀粉含量。
根据本发明的涂布颜料的特征还在于，以其成分中的每一者相对于其总重量的重量％表示，它包含：
-从20％到50％、优选地从28％到50％的水，
-从50％到75％、优选地从50％到64％的至少一种无机或有机材料，
-从5％到20％、优选地从8％到12％的一种粘合剂，该粘合剂由至少一种展现出超过95％的一个支链淀粉含量的糊精组成，
-从0％到5％、优选地从0.1％到2％的至少一种添加剂，该添加剂选自一种光学增亮剂、一种流变改性剂、一种增稠剂、一种消泡剂、一种分散剂、一种pH调节剂、一种着色剂、一种润滑剂或一种交联剂。
根据本发明的涂布颜料的特征还在于，该粘合剂由按干重计至少20％、优选地至少80％、非常优选地至少99％的一种展现出超过95％的一个支链淀粉含量的糊精组成。
优选地，这种涂布颜料的特征还在于所述糊精展现出超过98％、优选地超过99％的一个支链淀粉含量。
这种涂布颜料的特征还在于所述糊精展现出超过600 000Da、优选地1 000000Da、并且在所有情况下小于2 500 000Da的一个重量平均分子量。其中重量平均分子量介于1 000 000Da与2 500 000Da之间的替代形式对应于非常优选的本发明替代形式。
这些重量平均分子量常规地通过HPSEC-MALLS(高效尺寸排阻色谱与多角度激光光散射在线耦合)型尺寸排阻色谱技术来测量。相应的测量方案示出在支持本申请的实例的引言部分中。
糊精优选地通过在干燥阶段在酸催化下热处理而从天然淀粉制备。
本发明的另一个主题由作为粘合剂用于制备用于纸张或纸板的涂布颜料的用途组成，该涂布颜料具有至少一种糊精，其特征在于它展现出超过95％的一个支链淀粉含量。
这种用途的特征还在于，该粘合剂由按干重计至少20％、优选地至少80％、非常优选地至少99％的至少一种展现出超过95％的一个支链淀粉含量的糊精组成。
这种用途的特征还在于所述糊精展现出超过98％、优选地超过99％的一个支链淀粉含量。
以一种优选的替代形式，这种用途的特征在于所述糊精展现出超过600 000Da、优选地1 000 000Da、并且在所有情况下小于2 500 000Da的一个重量平均分子量。
本发明的另一个主题由一种用于涂布纸张或纸板的方法组成，该方法是通过将根据本发明的涂布颜料涂覆到所述纸板或所述纸张的至少一面。
本发明的一个最终主题由一种纸张或一种纸板组成，该纸张或该纸板的至少一面已经使用根据本发明的涂布颜料涂布。
以下实例有可能更好地了解本发明，然而，不限制其范围。
实例
在所有以下测试中，淀粉和糊精的分子量是通过尺寸排阻色谱，根据以下方案来测定：
-通过溶解产品，通过在100℃下在由DMSO/NaNO3混合物(0.1M NaNO3于DMSO中)组成的一种稀释溶剂中加热30分钟制备样品，所述样品有可能展现出每毫升稀释溶剂从2到10mg变化的产品的一个浓度；
-使用一种高效液相色谱(HPLC)装置，它配备有一个泵，以等度模式操作，使洗脱溶剂以0.3ml/min循环；配备有一个折射计；配备有一个被加热到35℃的18角激光多角度光散射检测器，例如来自怀亚特(Wyatt)的一个道恩(Dawn)DSP检测器；以及配备有用于恒温控制被加热到35℃的管柱的一个烘箱，例如配备有SUPREMA型聚羟基甲基丙烯酸酯管柱并且用于该管柱的洗脱溶剂是例如包含按重量计0.02％叠氮化钠的0.1M硝酸钠水溶液；
-将大致100μl体积的样品注射到该装置中；
-重量平均和数量平均分子量可以从例如通过使用阿斯特拉(Astra)v.4型分析软件以一阶指数再处理光谱获得的光谱确定。
实例1
本实例涉及粘合剂的制备，这些粘合剂包含根据现有技术的淀粉、不遵照本发明的糊精以及根据本发明的糊精。在此实例中，在一种喷射式蒸煮锅中生产粘合剂，该喷射式蒸煮锅有可能在140℃下蒸煮淀粉1分钟30秒。
第一种是由AvebeTM在名称PerfectamylTM A2177下出售的重量平均分子量约为360 000Da的氧化淀粉(产品编号1)。其支链淀粉含量等于22％。
第二种是由RoquetteTM在名称StabilysTM A020下出售的重量平均分子量约为1000 000Da的糊精(产品编号2)。其支链淀粉含量等于24％。
第三种是由RoquetteTM在名称StabilysTM A025下出售的重量平均分子量约为270000Da的糊精(产品编号3)。其支链淀粉含量等于24％。
第四种是重量平均分子量约为1 500 000Da的糊精(产品编号4)。其支链淀粉含量是99.5％。
制备具有可变固体含量(SC)的淀粉或糊精(SC＝27％，35％)的两种粘合剂，在100转/分钟下和在不同温度(温度降低)下测量它们的布氏粘度。结果呈现在表1和2中。据发现，根据本发明的糊精(产品编号4)比根据现有技术的糊精(产品编号2)赋予粘合剂好得多的稳定性并且展现出相当的重量平均分子量。此外并且完全出人意料地，这个稳定性与用具有低分子量的氧化淀粉(产品编号1)获得的稳定性和与用也具有低分子量的现有技术糊精(产品编号3)获得的稳定性相当。
表1
*不可测量
表2
实例2
本实例涉及使用产品PerfectamylTM A2077(产品编号1)制备根据现有技术的涂布颜料，并且用两种糊精制备根据本发明的涂布颜料，这两种糊精是已经用于以上实例中的产品编号4和产品编号5，重量平均分子量对应地等于1 500 000Da和700 000Da，它们的支链淀粉含量是99.5％。
每种涂布颜料由以下各者组成：
-80重量份NuglossTM(颜料)；
-20重量份HydrocarbTM60(碳酸钙)；
-12重量份根据现有技术或根据本发明的非合成粘合剂；
-12重量份由BASFTM在名称StyronalTM 302S下出售的苯乙烯/丁二烯型合成乳胶。
这些涂布颜料的固体含量固定在61％并且其pH被调整到8.5。
涂布颜料A、B以及C对应地包括产品1、4以及5。
以粘合剂形式引入淀粉粘合剂。在此实例中在具有中空管的敞口容器中制造粘合剂，以便在大致96℃下蒸煮淀粉30分钟。
关于每种涂布颜料，在25℃下测定以下各者：
-其在100转/分钟下的布氏粘度；
-其根据“格雷德克”方法的保水性；
-其在1000000s-1下的ACAV粘度。
结果呈现在表3中。
表3
据发现，根据本发明的2种涂布颜料展现出完全可接受的布氏粘度值，即使它们比关于参照物所获得的布氏粘度值更低；此外，配制者将知道如何调整这些粘度，尤其是通过添加一种目标增稠剂。完全有利的是，在本发明的情况下，在高剪切梯度下的粘度降低，这允许刀片压力降低或涂布速率增加。最后，特别有利的是，对应于本发明的优选替代形式的涂布颜料B(重量平均分子量介于1 000 000Da与2 500 000Da之间)展现出比参照涂布颜料低得多的保水性。因此，在此情况下，已经获得了这些特性中的一个特别有利的折中方案。
实例3
在本实例中，通过使用以下4种产品制备新颖涂布颜料配制品：
-根据现有技术的产品编号6，它是一种具有等于大致520 000Da的一个重量平均分子量并且具有等于22％的一个支链淀粉含量的氧化马铃薯淀粉；
-已经描述(StabilysTM A025)并且代表现有技术的产品编号3；
-代表现有技术并且由RoquetteTM在名称StabilysTM A035下出售的产品编号7，其中重量平均分子量等于120 000Da并且具有等于26％的一个支链淀粉含量；
-以及一种根据本发明的产品(产品编号8)，它是重量平均分子量等于大致1 100000Da并且具有99.5％的一个支链淀粉含量的一种糊精。
每种涂布颜料由以下各者组成：
-100重量份HydrocarbTM 60(碳酸钙)，
-5.5重量份根据现有技术的苯乙烯/丁二烯乳胶，它由PolymerlatexTM出售，
-6重量份根据现有技术或本发明的非合成粘合剂，
-0.2重量份羧甲基纤维素，
-0.1重量份增稠剂，它由BASFTM在名称SterocollTM SL下出售。
这些涂布颜料的固体含量固定在68％并且其pH被调整到9。
涂布颜料D、E、F以及G对应地包括产品6、3、7以及8。
关于每种颜料，在25℃下测定以下各者：
-其在100转/分钟下的布氏粘度，
-其根据“格雷德克”方法的保水性，
-其在1000000s-1下的ACAV粘度。
结果呈现在表6中。
关于实例2，据证实，根据本发明的涂布颜料(涂布颜料G)是产生降低的ACAV粘度与改良的保水性之间的最佳折中方案的涂布颜料，布氏粘度有可能通过配制者借助于他所熟知的增稠剂加以调整。
表4

Claims (15)

1.一种用于纸张或纸板的涂布颜料，包含水、至少一种无机或有机材料以及一种粘合剂，该粘合剂由至少一种糊精组成，其特征在于所述糊精展现出超过95％的一个支链淀粉含量,并且所述糊精展现出超过600 000Da的一个重量平均分子量。
2.如权利要求1所述的涂布颜料，其特征在于以其成分中的每一者相对于其总重量的重量％表示，它包含：
-从20％到50％的水，
-从50％到75％的至少一种无机或有机材料，
-从5％到20％的一种粘合剂，该粘合剂由至少一种展现出超过95％的一个支链淀粉含量的糊精组成，
-从0％到5％的至少一种添加剂，该添加剂选自一种光学增亮剂、一种流变改性剂、一种增稠剂、一种消泡剂、一种分散剂、一种pH调节剂、一种着色剂、一种润滑剂或一种交联剂。
3.如权利要求2所述的涂布颜料，其特征在于以其成分中的每一者相对于其总重量的重量％表示，它包含：
-从28％到50％的水，
-从50％到64％的至少一种无机或有机材料，
-从8％到12％的一种粘合剂，该粘合剂由至少一种展现出超过95％的一个支链淀粉含量的糊精组成，
-从0.1％到2％的至少一种添加剂，该添加剂选自一种光学增亮剂、一种流变改性剂、一种增稠剂、一种消泡剂、一种分散剂、一种pH调节剂、一种着色剂、一种润滑剂或一种交联剂。
4.如权利要求1和2中任一项所述的涂布颜料，其特征在于该粘合剂由按干重计至少20％的一种展现出超过95％的一个支链淀粉含量的糊精组成。
5.如权利要求4所述的涂布颜料，其特征在于该粘合剂由按干重计至少99％的一种展现出超过95％的一个支链淀粉含量的糊精组成。
6.如权利要求1所述的涂布颜料，其特征在于所述糊精展现出超过98％的一个支链淀粉含量。
7.如权利要求1所述的涂布颜料，其特征在于所述糊精展现出超过1 000 000Da、并且在所有情况下小于2 500 000Da的一个重量平均分子量。
8.作为粘合剂用于制备用于纸张或纸板的涂布颜料的用途，该涂布颜料具有至少一种糊精，其特征在于所述糊精展现出超过95％的一个支链淀粉含量,并且所述糊精展现出超过600 000Da的一个重量平均分子量。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于该粘合剂由按干重计至少20％的至少一种展现出超过95％的一个支链淀粉含量的糊精组成。
10.如权利要求8所述的用途，其特征在于该粘合剂由按干重计至少99％的至少一种展现出超过95％的一个支链淀粉含量的糊精组成。
11.如权利要求8和9中任一项所述的用途，其特征在于所述糊精展现出超过98％的一个支链淀粉含量。
12.如权利要求8所述的用途，其特征在于所述糊精展现出超过600 000Da、并且在所有情况下小于2 500 000Da的一个重量平均分子量。
13.如权利要求12所述的用途，其特征在于所述糊精展现出超过1 000 000Da、并且在所有情况下小于2 500 000Da的一个重量平均分子量。
14.一种用于涂布纸张或纸板的方法，通过将如权利要求1到7中任一项所述的涂布颜料涂覆到所述纸板或所述纸张的至少一面。
15.一种纸张或纸板，其至少一面已经使用如权利要求1到7中任一项所述的涂布颜料涂布。
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