CN104411399B - 由脲生成具有低温工艺要求的氨气 - Google Patents

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Abstract

提供氨进料的方法，其包括(i)热气化阶段和(ii)受控的催化水解阶段。在阶段(i)中，在足以将溶液气化成包含氨和异氰酸的第一阶段气流的温度和时间下将脲、水和被加热气体引入上游气化室。将第一阶段气流引入阶段(ii)催化水解反应器，在此将异氰酸水解成氨，副产物是二氧化碳。该方法视需要提供用于低温作业的氨。

Description

由脲生成具有低温工艺要求的氨气
技术领域
概括而言，本发明涉及由脲生成氨，该氨用于需要至少间歇低温运行的工艺，例如NOx的低温选择性催化还原(SCR)、用于增强静电除尘器(ESP)运行的氨烟气调质等。
背景技术
如果气体温度允许使用其而不会造成该系统中的固体冷凝，通过热法气化的脲可用于许多工艺。但是，对低温加工而言，这些气体中的分解产物会造成问题。参见例如：Modern Power Systems,"Ammonia SCR performance from a urea-based system",2004年5月,第27、29、30和31页，其指出，试验表明脲分解产物被发现在冷却时重新形成脲或它们可能作为脲沉积在冷表面上。他们发现，需要适当加热或隔热以避免低温表面。因此，热气化的脲的低温应用会造成问题。
在加热脲水溶液时，受温度依赖性的速率常数控制的许多化学反应决定了脲如何分解：
这一反应可在275°F的温度下发生；但HNCO除非水解或保持非常热，否则会形成固体副产物，它们会沉积在设备上并污染催化剂。HNCO将如下转化：
氰尿酸，如果形成(并且很可能形成)，在大约700°F下分解。
脲完全转化成氨涉及下列反应，但并非都是合意的，并且应该努力减轻或消除它们的副作用：
HNCO+NH2-CO2-NH2→缩二脲
HNCO+缩二脲→三缩脲
三缩脲→氰尿酸+NH3
3HNCO→氰尿酸
2NH2-CO2-NH2+H2CO→亚甲基二脲
这些反应是速率依赖性的，以及依赖于反应物的物理形式、主导的温度、反应器中的时间和是否存在水和/或催化剂。
许多参考文献论述了将脲转化成氨；但是，回顾现有技术，还不能将脲有效转化成可用于低温作业的形式的氨。现有技术方法中出色的是：(a)湿法，例如授予Cooper等人的美国专利No.6,077,491和授予Hofmann等人的美国专利No.5,543,123；(b)高温法，例如授予Sun等人的美国专利No.7,090,810或授予Harold等人的美国专利No.7,682,586和(c)催化法，例如授予Mathes等人的美国专利No.6,878,359和授予MAN的EP 487886。
授予Hug等人的美国专利No.5,431,893也没有能由脲有效生产用于低温作业的氨的教导。为了防止SCR催化剂被污染，Hug等人提出能用脲处理所有流出物的大型设备。无论物理形式如何，脲在热废气中花时间分解并可能在最有助于气化的温度下造成喷嘴堵塞。此公开强调了必须使脲溶液保持低于100℃的温度以防止在喷射设备中水解的问题。他们提出在进给脲时使用中等脲压力并发现当其堵塞时必须提供备选手段以将高压空气引入进给管线。Hug等人使用的喷嘴利用辅助空气以助于分散。他们还使用需要显著加热以简单蒸发水的稀溶液。也参见授予Muller等人的WO 97/01387。
在欧洲专利说明书615,777A1中，描述了将固体脲送入含废气的通道的设备，这据说在催化剂存在下水解脲。为了成功运行，此专利指出必须使用用于分散细固体的压缩空气、用于将脲研磨成细固体的装置和用于防止脲颗粒粘在一起的涂层。此专利指出，如果催化器内部和喷嘴头仅被催化剂涂布，会发生腐蚀和沉积。将固体脲引入气流——脲可能沉积在SCR催化剂上——也使得不需要将进入反应器的水量控制在有效水解所需的量，否则会留下HNCO并存在可能有害的副产物。
授予Mathes等人的美国专利No.6,878,359描述了使用催化剂气化脲的单阶段法，但没有指出如本发明发现的对低温用途高度有效的那样将气化与水解分成两个阶段会是单阶段法的有用替代方案。我们注意到，Mathes等人没有教导对两阶段法而言足够高的初始温度、温度维持或适当的微滴尺寸。重要地，如果第一阶段气化中的微滴不够小，该微滴不会在短的(例如1至10秒)时间范围内足够早地释放脲以供分解，以致无法充分气化脲并更可能在管道系统或催化剂的下游形成副产物。
与授予Cooper等人的上述美国专利No.6,077,491类似的是授予Spokoyny的美国专利No.6,146,605，其中描述了在分段法中的综合SCR/SNCR工艺，其涉及在SCR阶段之前单独的脲水解步骤。在授予Lagana等人的美国专利Nos.5,985,224和6,093,380中公开了类似的方法，其描述了涉及脲的水解、然后将气相与液体水解产物相分离的方法和设备。在所有这些方法中，需要在水解过程中和之后处理相当大量的高温高压的含氨的气相和液相。这种额外加工要求购买和维护附加设备、应急方案和设备以应对工艺故障时的氨释放，并且希望提供更安全、简单和高效运行的系统。
技术人员显而易见的是，现有技术无法以有效方式由脲生成低温有效的氨。在空气污染控制的情况下，希望使用来自脲源的氨的低温加工的实例包括烟气调质。在此，喷入少量氨，其不同于在略高的温度下运行并依赖相对大量的氨的选择性催化还原系统(SCR)。
尽管注意到授予ENEL的EP 0 373 351使用脲制造氨以增强静电除尘器的效率，但该脲作为脲、熟石灰和水的混合物供应以减少烟气中的污染材料，并且没有产生适合除燃烧器外的低温作业的氨。脲还原ΝΟx且熟石灰还原硫化合物。
目前需要没有低温缺陷的由脲有效供给氨的方法、设备和系统。
发明概述
本发明提供没有低温缺陷的由脲有效供给氨的方法、设备和系统。
更特别地，本发明提供由脲向低温工艺(例如烟气调质)有效供给氨的方法、设备和系统，其具有脲气化的所有优点而没有由副产物形成带来的任何缺陷。
当使用脲生产用于低温作业的氨时，重要的是利用两个阶段进行转化，第一阶段是脲的热气化以产生氨和异氰酸，紧接着第二阶段，即受控的催化水解反应，其中将异氰酸(HNCO)水解成氨，副产物是二氧化碳。这两个工艺步骤都需要仔细的温度控制，第二阶段需要控制水以实现至少临界水量而不使用太多以致该设备太大而无法高效运行并使得热需求超过有效反应所需的量。
重要的是以保持中间副产物(例如氰尿酸)的低浓度的方式运行该反应，特别是为了将例如在反应器或管道中的冷点发生副反应以产生不良副产物的几率降至最低。因此，脲、水和空气的相对摩尔量对成功运行是重要的。
一方面，提供了一种方法，其包括：(a)在第一阶段热反应器中，向气化室进给脲水溶液，(b)响应来自需要氨的低温工艺的需求，控制送入第一阶段反应器的脲、水和被加热气体的进给；(c)在脲引入点上游将被加热气体送入气化室；其中所述气体在气化室中的入口温度在700至1400°F的范围内，并且所述温度达到足以将脲水溶液充分气化的在气化反应器中的时间，以提供包含氨和异氰酸的第一阶段气流；(d)从第一阶段热反应器中取出第一阶段气流，并使第一阶段气流的温度保持高于550°F直至引入第二阶段催化反应器的点；(e)将第一阶段气流引入第二阶段催化水解反应器；(f)监测送入第一阶段热反应器的脲进料、水和被加热气体的量并视需要调节以实现第二阶段水解反应器中的有效水解；(g)使第二阶段水解反应器的温度保持高于370°F；和(h)响应来自需要氨的低温工艺的需求，从第二阶段反应器中取出第二阶段气流。
在一个优选方面中，脲以具有在30至70重量％范围内的浓度的水溶液形式使用，以使该系统中的水与脲的总摩尔比(包括送入第一阶段反应器的加热空气中的水分)在2:1至20:1的范围内，优选在3:1至10:1的范围内。
另一方面，提供了一种设备，其包括：(a)第一阶段热反应器，其包括气化室和向气化室进给脲水溶液的装置；(b)响应来自需要氨的低温工艺的需求而控制送入第一阶段反应器的脲、水和被加热气体的进给的装置；(c)在脲引入点上游将被加热气体送入气化室的装置；其中所述气体在气化室中的入口温度在700至1400°F的范围内，并且该温度达到足以将脲水溶液充分气化的在气化反应器中的时间，以提供包含氨和异氰酸的第一阶段气流；(d)从第一阶段热反应器中取出第一阶段气流并使第一阶段气流的温度保持高于500°F以上直至引入第二阶段催化反应器的装置；(e)将第一阶段气流引入第二阶段催化水解反应器的装置；(f)监测送入第一阶段热反应器的脲进料、水和被加热气体的量并视需要调节以实现第二阶段水解反应器中的有效水解的装置；(g)使第二阶段水解反应器的温度保持高于370°F的装置；和(h)响应来自需要氨的低温工艺的需求从第二阶段反应器中取出第二阶段气流的装置。
优选地，该方法和设备与静电除尘器结合使用，以改进静电除尘器在低于380°F的温度下的运行。
还提供了使用所公开的方法和设备的系统
下面描述本发明的其它和优选方面。
附图简述
并入本说明书并构成其一部分的附图图解本发明的目前优选的实施方案，并与下面给出的优选实施方案的详述一起用于解释本发明的原理。如附图各处所示，类似标号是指类似或相应的部件。
图1是利用本发明的原理、使用本发明的方法和系统的优选实施方案的燃烧设施的示意图。
图2是显示图1中所示类型的系统的方面的更多细节的示意图。
发明详述
在描述本发明时，参考附图，其中在图1和图2中示意性显示简化的优选实施方案。下面简要描述附图和它们代表的方法。
术语“脲”包括其所有商业形式的脲，通常基本由脲构成，含有95重量％或更多的脲。脲的这种相对较纯的形式是优选的，并在本发明的方法中具有若干优点。脲优选作为浓度大约30至大约70％、最优选大约45至大约60％的水溶液供应至该方法。
当脲仅通过热处理气化时，反应气体会含有氨，还会含有异氰酸(HNCO)，它们本来需要非常高的温度以避免在副反应中形成副产物。气化产物在此阶段不适合就这样用于低温工艺。本发明针对这一问题并提供了低成本低能耗的解决方案。
来自此类热法的气流包括载体介质，例如空气或燃烧后气体、空气中的任何水、气体或脲溶液、以及HNCO和NH3的脲分解产物。如果这种热分解气流接近290°F，HNCO和NH3可以结合形成可冷凝固体(脲)，其会作为气溶胶或较冷表面上的沉积物存在。本发明控制热分解气流材料中的组分的相对量和它们的处理温度并在比重组温度高的温度下将这种气流送过第二阶段催化水解反应器，由此将HNCO有效转化成NH3并消除脲或副产物冷凝的温度。这种第二阶段转化降低了在低温下重组的危险，从而使得该气化系统在需要低温的用途(例如低温SCRs、ESPs)中可以运行，或可以向低温风扇进料。
在脲气化系统中添加第二阶段催化剂反应器能使在第一阶段中已分解的试剂在比以前可能的温度(低于大约380°F)低的温度下输送而没有重组并冷凝为烟气或冷表面上的沉积物的危险。这扩大了可用的工艺温度范围，并使得含氨的气体进料系统可以用于低温用途，甚至冷端ESP(200°F至500°F)和用于NOx控制的低温SCR用途(300°F至600°F)。此外，这种构造使得能够在气化后的气体中使用低温鼓风机或风扇(低于600°F)而非仅限于热气化阶段入口处的高温风扇或鼓风机(高于600°F)。本发明的另一优点在于在用于传送热气化产物流的管道中不需要高温。因此，尽管第一阶段气化室必须在足以使脲分解的温度下运行，在第二阶段水解后的管道中不需要保持这样的高温。
本发明的一个优点还在于该两阶段反应器系统可用于向低温低浓度下的相对较低体积的用途供应氨，例如供应给在仅1至30ppm、例如3至10ppm浓度下的ESP作为氨的唯一用途。该系统还可以构造成供应在较高氨浓度下的第二气流，例如用于在较高浓度(例如100至1000ppm)下的SCR。如联系图1描述，高体积用途可取自第一阶段或第二阶段反应器。
本发明因此解决了下述问题：向低体积和相对低温用途供应热气化脲而没有冷凝或在设备上形成沉积物的问题并且不需要仅为避免沉积物而保持温度。图1是燃烧设施的示意图，其利用本发明提供相对低温的氨气流，该氨气流通过在第一阶段中气化脲水溶液、然后在指定的第二阶段中催化水解该气流中的基本所有异氰酸而获得。该燃烧设施包括燃烧炉10，其具有通过用管道系统14供应的空气燃烧来自未显示来源的燃料而在燃烧区12中供热的燃烧器。热燃烧气体以框形箭头所示的方向经过炉10，并将在进入选择性催化还原(SCR)反应器20之前将来自燃烧的热传送至热交换器16和18，在SCR反应器20中，可以用氨或气化脲处理燃烧过程中产生的NOx以将NOx转化成氮和水。或者，如Epperly等人在美国专利No.5,057,293中所教导，许多设施会获益于仅使用在较高温度下的脲的选择性非催化还原(SNCR)，而不需要反应器20。
在SCR反应器20后，燃烧气体经过空气-空气热交换器22，其用于预热经管道24供给的外部空气以便经管线14送往燃烧区12。离开热交换器22的气体最迟在经管道系统26被送往静电除尘器(ESP)28时显著冷却，在静电除尘器28中在气体向上送入烟囱30之前收集微粒。这是实际工业或实用燃烧炉和排放物处理工艺的高度简化的版本，但阐述了一种可行的方案。
通常通过烟气调质来增强ESP(例如28)的运行。烟气调质通常要求有控制地向废气中引入少量调质剂，例如氨和/或三氧化硫。作用是降低飞灰的电阻率并促进其收集在ESP中。即使三氧化硫含量足以降低电阻率，也优选使用氨改进收集。本发明使得氨能够引入ESP单元28前的管道26中的相对较冷的气体中，而不必冒着储存氨气或使管道系统被脲气化副产物污染的风险。图1显示能够供应氨的设备的一种布置(总体显示为40)。
氨供应系统40据显示包括工艺空气供应系统41、脲供应系统43、供水系统44、第一阶段热气化室46和第二阶段催化水解反应器48。所得氨经线路49供往管道26和喷氨格栅50等。用于氨供应系统40的空气可以是来自线路42a的烟气侧流或经线路42b来自环境或来自预热器22或在其它地方来自未显示的线路的空气。工艺空气的量、其温度和湿含量对该方法的效率是重要的并进行监测以实现工艺控制。
如上所述，本发明的一个优点在于可以该两阶段反应系统可用于向低温低浓度下的相对较低体积的用途供应氨，例如供应给在仅1至30ppm、例如3至10ppm浓度下的ESP作为氨的唯一用途。在这种情况下，如所示经线路49供应氨。该系统还可以构造成经线路47a或47b供应在较高氨浓度下的第二气流，例如用于在较高浓度(例如100至1000ppm)下的SCR。这些布置各自具有许多优点，例如使用线路47a从第一阶段反应器46供应高体积用途的布置。
图2更详细但仍是示意性地显示氨供应系统40。图2的标号在适用的情况下使用来自图1的数字并补充附加构件，例如控制器60和相关传感器和阀它们由此处在括号中显示的符号来图解。工艺空气进气线路41据显示包括风门41a，其可由控制器60和由虚线表示的相关示例性控制线路(可以是硬接线的或无线的)控制。图2还显示给水线路44a，没有显示来源。
相信使用两个运行阶段是重要的，第一阶段是脲的热气化以产生氨和异氰酸，紧接着第二阶段，即受控的催化水解反应，其中将异氰酸水解成氨，副产物是二氧化碳。优选地脲以浓度大约30至大约70％、最优选大约45至大约60％的水溶液形式从43供应至该方法的第一阶段。脲、水和空气的相对摩尔量对成功运行是重要的。
催化剂优选为SCR系统中使用的类型，其通常是钒含量为大约1至大约4％的那些。可以使用其它催化剂。催化剂的尺寸合意地提供1000至30,000hr-1、例如大约2500至大约7500hr-1的空间速度。催化剂结构优选为整块式，存在连续通道以使经过催化剂深度或长度的压降非常小并具有1至10毫米的间距(pitch)以适应这一用途。基于钒、钛和钨(通常为氧化物形式)的催化剂是有效的。在一个实施方案中，具有大约4毫米间距(pitch)并含有1至2％钒含量的TiO2催化剂是有效的。
这两个工艺步骤都需要仔细的温度控制，且第二阶段需要至少临界水量，而不使用太多以致该设备太大而无法高效运行并使得热需求超过有效反应所需的量。
还已经发现，重要的是以保持中间产物(例如异氰酸)的低浓度的方式运行该反应，特别是为了将例如在反应器或管道中的冷点发生副反应以产生不良副产物的几率降至最低。
空气/水/脲的摩尔比最有效地为大约500:20:1至大约1000:5:1。水/脲的摩尔比最有效地为大约2:1至20:1、优选在6:1至10:1的范围内。
使用两个单独的连续阶段将脲转化成含氨的有用气流能使气化完全在高温下进行，然后以近定量(例如至少90％，优选至少95％)将HNCO完全转化成氨，99％或更高是合适的目标。当如一些现有技术程序中那样在包括水解催化剂的一个阶段中使用高温气化时，由于HNCO在气化的同时水解，有可能发生加工异常。除非仔细控制温度并完全消除冷点，很可能发生副反应。授予Mathes等人的美国专利No.6,878,359描述了使用催化剂气化脲的单阶段法，但没有指出如本发明发现的对低温用途高度有效的那样将气化与水解分成两个阶段会是单阶段法的有用替代方案。我们注意到，Mathes等人没有教导对两阶段法而言足够高的初始温度、温度维持或适当的微滴尺寸。重要地，如果第一阶段气化中的微滴不够小，该微滴不会在短(例如1至10秒)时间范围内足够早地释放脲以供分解，以致无法充分气化脲并更可能在管道系统或催化剂的下游形成副产物。温度、反应物、微滴尺寸和加热时间必须一起协作才能实现对没有固体副产物生成的脲完全气化而言正确的反应动力学。
在Mathes等人为单阶段法提出的200℃的高温度端下，例如，气体一开始太冷以致无法充分气化脲并使其保持气态。此外，气体会被脲水溶液中的水进一步冷却-为确保所需的水解，必须有显著量的水。实际上，Mathes等人在第8栏第54+行中指出“…在该方法中也形成的副产物，例如三聚氰胺会它们仍在制备反应器10中时就沉积并且不进入排气线路1”。因此，看起来Mathes等人无法确保在使用水解催化剂的单一阶段中的完全气化。
在本发明的方法的第一气化阶段中，重要的是使用适当高的温度、在该室中获得脲的小微滴尺寸和避免存在冷点。如通过激光技术测得的微滴尺寸优选控制在小于500微米，通常20至200微米。在该室中的停留时间必须短，例如大约1至10秒，通常2至6秒。
水解中存在的水量包括通过脲溶液(包括任何稀释水)和系统空气加入的水，并且必须足以在该方法的第二阶段中完全水解HNCO。由于水的特征在于蒸发焓40.65kJ/mol为将相同量的水从0℃加热至100℃所需的能量的5倍以上，应避免任何过量水，但现有技术从未关注这一点。
经入口41进入第一阶段气化室46的被加热气体会将脲主要气化成氨和异氰酸(HNCO)，几乎不留下液体或固体。优选地，进入气化室46的气体在入口处在700至1400°F的范围内，并且它们在气化反应器中的时间足以将脲水溶液完全气化，以提供包含氨和异氰酸的第一阶段气流。从第一阶段热反应器中取出第一阶段气流，并使第一阶段气流的温度保持在至少400°F、例如至少500°F直至引入第二阶段催化反应器的点，在此将第一阶段气流送入在350至600°F温度下的第二阶段催化水解反应器。
优选地，该气体在引入室46(在此它们应保持高于至少600°F以上)之前加热至高于800°F。可以有效地使用850°至1400°F的输入气体温度。可以视需要向该室供应辅助热。室46优选充分隔热以助于保持温度。室46的出口之前的气体温度和停留时间应有效实现完全气化。室46中的入口温度和保温应足够高以保持至少大约400°F、例如至少450°F、优选至少500°F的出口温度。
如果必要，在气化后和在送往水解反应器48时可以使用加热，但进入室46的气体优选热到足以提供符合上述标准的输出气体。水解反应器48内的温度合意地在350至600°F的范围内，优选在400至500°F的范围内。
使用该方法和设备的系统视各种工业应用的需要组合所公开的特征和细节。
上文的说明书是为了教导本领域普通技术人员如何实施本发明。其不是为了详述技术人员在阅读本说明书时显而易见的所有明显的修改和变动。但是，所有这样明显的修改和变动都意在包含在由下列权利要求书规定的发明范围内。权利要求书意在涵盖有效满足预期目的的任何次序的所要求保护的部件和步骤，除非上下文明确地作出相反的指示。

Claims (2)

1.制备低温稳定的含氨气流以供应需要氨的低温工艺的方法，包括：
a.在第一阶段热反应器中，向气化室进给脲的水溶液，
b.响应来自需要氨的低温工艺的需求，控制送入第一阶段反应器的脲、水和被加热气体的进给，其中所述脲的溶液具有在30至70重量％范围内的浓度，以使系统中的水与脲的总摩尔比——包括送入第一阶段反应器的被加热空气中的水分——在2:1至20:1的范围内；
c.在脲引入点的上游将被加热气体送入气化室；其中所述气体在气化室中的入口温度在700至1400°F的范围内并且有效地将脲的水溶液完全气化，以提供包含氨和异氰酸的第一阶段气流；
d.从第一阶段热反应器中取出第一阶段气流，并使第一阶段气流的温度保持高于400°F直至引入第二阶段催化水解反应器的点；
e.将第一阶段气流引入在最高达600°F温度下的第二阶段催化水解反应器；
f.监测送入第一阶段热反应器的脲进料、水和被加热气体的量，并视需要调节以实现第二阶段催化水解反应器中的水解；
g.使第二阶段催化水解反应器的温度保持高于370°F；和
h.响应来自需要氨的低温工艺的需求，从第二阶段催化水解反应器中取出第二阶段气流。
2.根据权利要求1的方法，其中脲以具有在30至70重量％范围内的浓度的水溶液形式使用，以使水与脲的总摩尔比——包括送入第一阶段反应器的被加热气体中的水分——在3:1至10:1的范围内。
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