KR20150018522A - 저온 공정 요건을 위한 우레아로부터의 암모니아 가스 생성 방법 - Google Patents

저온 공정 요건을 위한 우레아로부터의 암모니아 가스 생성 방법 Download PDF

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Abstract

암모니아 공급물을 제공하는 공정은 (i) 열적 가스화 단계 및 (ii) 제어된 촉매작용된 가수분해 단계를 포함한다. 단계(i)에서, 우레아, 물, 및 가열된 가스가 용액을 암모니아 및 이소시안산을 포함하는 제 1 단계 가스 스트림으로 가스화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 가스화 챔버 상방에 도입된다. 제 1 단계 가스 스트림은 단계(ii)의 촉매적 가수분해 반응기에 도입되고, 여기에서 이소시안산이 부산물로서 이산화탄소와 함께 암모니아로 가수분해된다. 이 공정은 필요에 따라 저온 작동을 위해 암모니아를 제공한다.

Description

저온 공정 요건을 위한 우레아로부터의 암모니아 가스 생성 방법 {AMMONIA GAS GENERATION FROM UREA FOR LOW TEMPERATURE PROCESS REQUIREMENTS}
본 발명은 일반적으로 저온에서 적어도 간헐적 작동을 필요로 하는 공정, 예를 들어, NOx의 저온 선택적 촉매적 환원(SCR), 증진된 전기 집진기(electrostatic precipitator(ESP)) 작동을 위한 암모니아 연도 가스 컨디셔닝(conditioning) 등을 위해 우레아로부터 암모니아를 생성시키는 방법에 관한 것이다.
열적 공정에 의해 가스화되는 우레아가, 가스의 온도가 시스템내 고형물의 응축을 야기하지 않으면서 사용 가능하기에 적절할 경우에 유용한 공정이 다수 존재한다. 그러나, 저온 처리를 위해, 이들 가스 중의 분해 생성물이 문제를 초래할 수 있다. 예를 들어, 문헌(Modern Power Systems, "Ammonia SCR performance from a urea-based system", May 2004, pages 27, 29, 30 and 31)을 참조하며, 이는 시험을 통해 우레아 분해 생성물이 냉각되는 경우 재형성되는 것으로 나타나거나, 냉각 표면 상에 우레아로서 침적할 수 있음을 보여주었다. 적합한 가열 또는 단열이 저온 표면을 피하는데 요구되는 것으로 나타났다. 따라서, 열적으로 가스화된 우레아의 저온 사용은 문제를 초래할 수 있다.
수성 우레아가 가열되면, 온도 의존 속도 상수에 의해 조절되는 다수의 화학 반응이 어떻게 우레아가 분해되는 지를 결정한다:
NH2-C02-NH2 → NH3 + HNCO
(우레아) (암모니아) (이소시안산)
이 반응은 275℉의 온도에서 일어날 수 있지만, 가수분해되지 않거나 매우 고온으로 유지되지 않으면, HNCO는 장비 상에 침적될 수 있는 고형 부산물을 형성하고, 촉매를 오염시킬 수 있다. HNCO은 하기와 같이 전환될 것이다:
Figure pct00001
형성될 경우(형성될 가능성이 있음), 시아누르산은 약 700℉에서 분해된다.
우레아의 암모니아로의 완전한 전환은 하기 반응을 포함할 수 있으나, 꼭 바람직하다고는 할 수 없으며, 이들의 나쁜 효과를 줄이거나 없애기 위한 노력이 이루어져야 한다:
HNCO + H20 → NH3 + C02
(이소시안산) (물) (암모니아) (이산화탄소)
HNCO + NH2-CO2-NH2 → 바이우렛(biuret)
HNCO + 바이우렛 → 트리우렛(triuret)
트리우렛 → 시아누르산 + NH3
3 HNCO → 시아누르산
2 NH2-CO2-NH2 + H2CO → 메틸렌 디우렛
이들 반응은 속도 의존적일 뿐만 아니라 반응물의 물리적 형태, 지배적인 온도, 반응기 내 시간, 및 물 및/또는 촉매의 존재 또는 부재에 의존적이다.
우레아의 암모니아로의 전환을 논의하고 있는 문헌은 다수 있으나, 당해 기술의 리뷰로는 저온 작동에 사용될 수 있는 형태로 우레아를 암모니아로 충분히 전환시킬 수 없다. 선행 기술 중 유망한 것으로는 (a) 습식 공정, 예컨대 쿠퍼(Cooper)등의 미국 특허 제6,077,491호, 호프만(Hofmann) 등의 미국 특허 제5,543,123호; (b) 고온 공정, 예컨대 썬(Sun) 등의 미국 특허 제7,090,810호, 또는 해롤드(Harold) 등의 미국 특허 제7,682,586호, 및 (c) 촉매적 공정, 예를 들어, 매티스(Mathes) 등의 미국 특허 제6,878,359호 및 맨(MNA)의 EP 제487 886호가 있다.
또한, 저온 작동을 위한 우레아로부터의 암모니아의 효율적인 생산이 가능하다는 교시의 결여는 허그(Hug) 등의 미국 특허 제5,431,893호로 알 수 있다. 오염으로부터 SCR 촉매를 보호하기 위해, 허그 등은 모든 유출물을 우레아로 처리할 수 있는 대형 장비를 제안하였다. 물리적 형태와 무관하게, 우레아는 고온 배출 가스 중에서 분해되는데 시간이 소요되고, 가스화에 가장 도움이 되는 온도에서 노즐 플러깅을 초래할 수 있다. 이러한 기재는 주입 장비에서의 가수분해를 막기 위해 우레아 용액이 100℃ 미만의 온도에서 유지될 필요성이 있다는 문제점을 강조한다. 상기 발명자들은 우레아를 공급할 때 중도의 우레아 압력을 사용할 것을 제안하고 있으며, 플러깅되게 되면 공급 라인에 고압 공기를 도입하기 위한 또 다른 수단을 지녀야 한다는 것을 발견하였다. 허그 등에 의해 사용된 노즐은 분산을 돕는 보조 공기를 사용한다. 또한, 상기 발명자들은 간단히 물을 증발시키기 위해 상당한 가열을 필요로 하는 희석 용액을 사용한다. 또한, 뮐러(Mueller) 등의 WO 97/01387를 참조한다.
유럽 특허 명세서 제615,777호 Al에는, 촉매의 존재 하에서 우레아를 가수분해시킨다고 하는 유출 가스를 함유하는 채널에 고형 우레아를 공급하는 장치가 기술되어 있다. 성공적인 작동을 위해, 상기 명세서는 미세 고형물의 분산을 위한 압축 공기, 우레아를 미세 고형물로 그라인딩시키기 위한 수단, 및 우레아 프릴(prill)이 함께 뭉쳐지지 않게 하기 위한 코팅이 필요하다고 나타내고 있다. 상기 명세서는 촉매제(catalyzer) 및 노즐 팁의 내측 만 촉매로 코팅될 경우, 부식 및 침적이 일어날 것임을 기재하고 있다. 또한, 가능하게는 SCR 촉매 상에 우레아를 침적시키는 고형 우레아의 가스 스트림으로의 도입은 HNCO가 잔류하여 잠재적으로 유해한 부산물이 존재하지 않으면서 효율적인 가수분해에 필요한 양으로 반응기에 대해 물을 조절하는 것을 없앤다.
매티스 등의 미국 특허 제6,878,359호는 우레아를 가스화시키기 위한 촉매를 사용하는 단일 단계 공정을 기술하고 있지만, 가스분해로부터의 가스화를 여기 본 발명에 의한 저온 적용에 매우 효과적인 것으로 밝혀진 2-단계로 분리하는 것이 단일 단계 공정에 대한 유용한 대안일 것임을 전혀 암시하고 있지 않다. 본 발명자들은 매티스 등이 2 단계 공정을 위한 충분히 높은 초기 온도, 온도 유지, 또는 적당한 점적 크기를 교시하지 않음을 인지하였다. 중요하게는, 점적이 제 1 단계 가스화시에 충분히 작지 않으면, 점적은 조기에 단시간 내로, 예를 들어, 우레아를 완전히 가스화시키는 시간 범위인 1 내지 10초 사이에 분해를 위해 우레아를 방출시키지 않을 것이고, 덕트설비(ductwork) 하방에 부산물을 형성시킬 가능성 또는 촉매가 증대된다.
쿠퍼 등의 상기 미국 특허 제6,077,491호와 유사한 것은 스포코이니(Spokoyny)의 미국 특허 제6,146,605호이며, 여기에는 SCR 단계 전에 우레아를 가수분해시키는 별개의 단계를 포함하는 단계별 공정으로 SCR/SNCR 결합 공정이 기술되어 있다. 유사한 공정이 라가나(Lagana) 등의 미국 특허 제5,985,224호 및 제6,093,380호에 기술되어 있으며, 상기 문헌들은 우레아의 가수분해에 이어 액체 가수분해물 상으로부터 가스 상의 분리를 포함하는 방법 및 장치를 기술하고 있다. 이러한 모든 장치에서, 가수분해 동안 및 후에 상당량의 고온 및 고압 가스 및 액상 함유 암모니아를 취급해야 하는 것이 필요하다. 이러한 추가의 처리는 추가 방비의 구입 및 유지, 공정 실패의 경우 암모니아 방출을 취급하기 위한 비상시 계획 및 장비를 필요로 하며, 보다 안전하고, 단순하고, 효율적이게 작동되는 시스템을 지니는 것이 바람직할 것이다.
당해 기술은 우레아로부터 효율적인 저온 암모니아 생성이 효율적인 방식으로 가능하지 않음이 당업자들에게는 자명하게 된다. 공기 오염 억제의 경우에서, 우레아 공급원으로부터 암모니아를 사용하는 것이 바람직할 수 있는 저온 처리의 예는 연도 가스 컨디셔닝(flue gas conditioning)을 포함한다. 여기에서, 소량의 암모니아가 주입되는데, 이는 다소 보다 높은 온도에서 작동하고, 비교적 다량의 암모니아에 의존하는 선택적 촉매적 환원 시스템(selective catalytic reduction system(SCR))과는 상이하다.
에넬(ENEL)의 EP 제0 373 351호는 우레아를 사용하여 암모니아를 생성시킴으로써 전기 집진기의 효율성을 증진시킨다는 것이 인지되나, 우레아가 연도 가스 내 오염 물질을 감소시키기 위해 우레아, 석회 수화물 및 물의 혼합물로서 제공되고, 연소기로부터 떨어져서 저온 작동에 적합한 암모니아를 생산하지 못한다. 우레아는 NOx를 감소시키고, 석회 수화물은 황 화합물을 감소시킨다.
저온 패널티(penalty)를 지니지 않는, 우레아로부터 암모니아를 충분히 제공하기 위한 방법, 장치 및 시스템이 현재 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 저온 패널티를 지니지 않는 우레아로부터 암모니아를 충분히 제공하기 위한 방법, 장치 및 시스템을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 부산물에 의해 초래되는 어떠한 패널티 없이 우레아 가스화의 모든 이점을 지닌, 저온 공정, 예컨대 연도 가스 컨디셔닝에 우레아로부터 암모니아를 효율적으로 제공하기 위한 공정, 장치 및 시스템을 제공한다.
저온 작동을 위해 암모니아를 생성하기 위해 우레아를 사용하는 경우, 전환을 위해 두 단계를 이용하는 것이 중요한데, 제 1 단계는 우레아의 열적 가스화로 암모니아 및 이소시안산을 생성하는 것이며, 이 직후에, 제 2 단계는 이소시안산(HNCO)이 부산물로서 이산화탄소와 함께 암모니아로 가수분해되는, 조절되고, 촉매작용되는 가수분해 반응이다. 공정 단계들은 둘 모두 세심한 온도 조절을 필요로 할 것이고, 제 2 단계는 장비가 너무 커서 효율적으로 작동하기 어렵고, 효과적인 반응에 필요한 양을 초과하여 열적 요구량을 생성하지 않도록 너무 많이 사용하지 않고 적어도 임계량의 물이 달성되도록 물 조절을 필요로 할 것이다.
중간체 부산물, 예를 들어, 시아누르산의 저농도를 유지시키는 방식으로, 특히, 예를 들어, 반응기 또는 덕트 내 냉점으로 유해 부산물을 생성시키는 부반응의 가능성을 최소화시키도록 반응을 실시하는 것이 중요하다. 따라서, 우레아, 물 및 공기의 상대적 몰량이 성공적인 작동을 위해 중요하다.
일 양태에서, (a) 제 1 단계 열반응기에서, 가스화 챔버에 우레아 수용액을 공급하고, (b) 암모니아를 요구하는 저온 공정으로부터의 요구량에 대응하여 제 1 단계 반응기로의 우레아, 물 및 가열된 가스의 공급을 조절하고; (c) 우레아를 도입하기 위한 지점의 상방에 있는 가스화 챔버에 가열된 가스를 공급하되, 가스화 챔버 내 가스의 유입구 온도는 700 내지 1400℉의 범위 내에 있고, 우레아 수용액을 완전히 가스화시키기에 충분한 시간 동안 가스화 반응기에 있어서 암모니아 및 이소시안산을 포함하는 제 1 단계 가스 스트림을 제공하고; (d) 제 1 단계 열반응기로부터 제 1 단계 가스 스트림을 배출시키고, 제 1 단계 가스 스트림의 온도를 제 2 단계 촉매적 반응기로의 도입 지점에 대해 550℉ 초과로 유지시키고; (e) 제 1 단계 가스 스트림을 제 2 단계 촉매적 가수분해 반응기에 도입하고; (f) 제 1 단계 열반응기에 공급되는 우레아 공급물, 물 및 가열된 가스의 양을 모니터하고, 제 2 단계 가수분해 반응기에서 효율적인 가수분해를 달성하기에 필요한 정도로 조절하고; (g) 제 2 단계 가수분해 반응기의 온도를 370℉ 초과의 온도로 조절하고; (h) 암모니아를 필요로 하는 저온 공정으로부터의 요구량에 대응하여 제 2 단계 반응기로부터 제 2 단계 가스 스트림을 배출시키는 것을 포함하는 공정이 제공된다.
바람직한 양태에서, 우레아는 30 내지 70중량% 범위 내의 농도를 지닌 수용액으로서 사용되어 제 1 단계 반응기로 공급되는 가열된 공기 중 수분을 포함하는 시스템에서 물 대 우레아의 전체 몰비를 2:1 내지 20:1의 범위, 바람직하게는 3:1 내지 10:1의 범위 내로 제공한다.
또 다른 양태에서, (a) 가스화 챔버 및 가스화 챔버로 우레아 수용액을 공급하기 위한 수단을 포함하는 제 1 단계 열반응기; (b) 암모니아를 필요로 하는 저온 공정으로부터의 요구량에 대응하여 제 1 단계 반응기로의 우레아, 물 및 가열된 가스의 공급을 조절하기 위한 수단; (c) 우레아를 도입하기 위한 지점의 상방에 있는 가스화 챔버로 가열된 가스를 공급하기 위한 수단으로서, 가스화 챔버내 가스의 유입구 온도는 700 내지 1400℉의 범위 내에 있고, 우레아 수용액을 완전히 가스화시키기에 충분한 시간 동안 가스화 반응기에 있어서 암모니아 및 이소시안산을 포함하는 제 1 단계 가스 스트림을 제공하는 수단; (d) 제 1 단계 열반응기로부터 제 1 단계 가스 스트림을 배출시키고, 제 1 단계 가스 스트림의 온도를 제 2 단계 촉매적 반응기로의 도입 지점에 대해 500℉ 초과로 유지시키기 위한 수단; (e) 제 1 단계 가스 스트림을 제 2 단계 촉매적 가수분해 반응기에 도입하기 위한 수단; (f) 제 1 단계 열반응기에 공급되는 우레아 공급물, 물 및 가열된 가스의 양을 모니터하고, 제 2 단계 가수분해 반응기에서 효율적인 가수분해를 달성하기에 필요한 정도로 조절하기 위한 수단; (g) 제 2 단계 가수분해 반응기의 온도를 370℉ 초과의 온도로 유지시키기 위한 수단; 및 (h) 암모니아를 필요로 하는 저온 공정으로부터의 요구량에 대응하여 제 2 단계 반응기로부터 제 2 단계 가스 스트림을 배출시키기 위한 수단을 포함하는 장치가 제공된다.
바람직하게는, 상기 방법 및 장치는 380℉ 미만의 온도로 전기 집진기의 작동을 개선시키기 위해 전기 집진기와 함께 사용된다.
기재된 바와 같이 상기 공정 및 장치를 사용하는 시스템이 또한 제공된다.
본 발명의 다른 양태 및 바람직한 양태가 하기에 기술된다.
본 기재의 일부에 포함되거나 일부를 구성하는 첨부되는 도면은 부분적으로 본 발명의 바람직한 구체예를 에시하며, 하기 제시되는 바람직한 구체예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면을 통해 도시되는 바와 같이, 유사 도면 부호는 유사하거나 대응하는 부분을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 공정 및 시스템의 바람직한 구체예를 사용하여 본 발명을 이용하는 연소 장치의 개략도이다.
도 2는 도 1에 도시된 유형의 시스템의 특징들을 보다 자세히 도시한 개략도이다.
본 발명을 기술함에 있어서, 도 1 및 도 2로 개략적으로 도시된 단순화되고, 바람직한 구체예가 보여지는 도면들이 참조된다. 도면 및 공정이 하기에서 간략하게 기술될 것이다.
용어 "우레아"는 전형적으로 필수적으로 95 중량% 또는 그 초과의 우레아를 함유하는 우레아로 이루어지는 그것의 모든 상업적 형태의 우레아를 포함하는 것을 의미한다. 이러한 비교적 순수한 형태의 우레아가 바람직하고, 본 발명의 공정에서 여러 이점을 갖는다. 우레아는 바람직하게는 약 30 내지 약 70%의 농도로, 가장 바람직하게는 약 45 내지 약 60%로 수용액으로서 공정에 공급된다.
우레아가 단독으로 열처리에 의해 가스화되는 경우, 반응 가스는 암모니아를 함유할 것이고, 또한 이소시안산(HNCO)을 함유할 것인데, 이는 달리 부반응에서의 부산물 형성을 피하도록 매우 높은 온도를 요할 것이다. 이 단계에서 가스화된 생성물은 저온 공정에 대해서와 같이 적합하지 않을 수 있다. 본 발명은 이러한 문제를 해결하며, 저가 저에너지 방안을 제공한다.
이러한 열적 공정으로부터의 가스 스트림은 캐리어 매질, 예컨대 공기 또는 연소후 가스, 공기 중 임의 물, 가스 또는 우레아 용액, 및 HNCO 및 NH3의 우레아 분해 생성물을 포함한다. 이러한 열분해 가스 스트림이 290℉에 근접하면, HNCO 및 NH3은 결합하여 응축가능한 고형물(우레아)을 형성할 수 있으며, 이는 에어로졸로서 존재하거나 냉각기 표면상에 침적물로서 존재할 것이다. 본 발명은 열분해 가스 스트림 물질 중 성분들의 상대적 양 및 이들의 취급 온도를 제어하고, 이러한 가스 스트림이 재조합 온도보다 더 고온의 온도에서 제2 단계 촉매적 가수분해 반응기를 통과함으로써, HNCO가 효율적으로 NH3로 전환되고, 우레아 또는 부산물 응축에 대한 문제가 제거된다. 이러한 제 2 단계 전환은 저온에서의 재조합 위험을 감소시켜서 저온 SCR, ESP와 같은 저온을 요하는 적용에서, 또는 저온 팬으로의 공급을 위해 가스화 시스템을 작동되게 한다.
우레아 가스화 시스템으로의 제 2 단계 촉매 반응기의 부가는 연기 또는 냉각 표면 상에 침적물로서의 재조합 및 응축의 위험 없이 제 1 단계에서 분해된 시약이 종래 가능한 온도(대략 380℉ 미만)보다 낮은 온도에서 전달되도록 한다. 이는 유용한 공정 온도 범위를 확대하고, 저온 적용, 심지어 저온부 ESP (200℉ 내지 500℉) 및 NOx 억제를 위한 저온 SCR 적용(300℉ 내지 600℉)을 위한 암모니아 함유 가스 공급 시스템의 사용을 허용한다. 또한, 이러한 구성은 열적 가스화 단계로의 유입구에서 보다 고온의 팬 또는 송풍기(600℉ 초과)으로 제한되기 보다 가스화후 가스에서 저온 송풍기 또는 팬(600℉ 미만)을 사용가능하게 한다. 본 발명의 또 다른 이점은 열적으로 가스화된 생성물 스트림을 수송하는데 사용되는 덕트에서 고온일 필요가 없다는 점이다. 따라서, 제 1 단계 가스화 챔버는 우레아 분해에 충분한 온도에서 작동해야 하지만, 제 2 단계 가수분해 후 덕트에서는 그러한 고온을 유지시킬 필요가 없다.
또한, 본 발명의 이점은 2-단계 반응기 시스템이 비교적 저용적 사용에, 저온 및 저농도로, 예를 들어, 단지 1 내지 30ppm, 예를 들어, 3 내지 10 ppm의 농도로 ESP에, 암모니아 단독 사용으로서 암모니아를 공급하는데 사용될 수 있다는 점이다. 그리고, 시스템이 또한 보다 높은 농도, 예를 들어, 100 내지 1000 ppm으로, 예컨대 SCR에 대해 보다 높은 암모니아 농도로 제2 스트림을 공급하도록 구성될 수 있다. 보다 높은 용적의 사용은 도 1과 관련하여 기술되는 바와 같이 제 1-단계 또는 제 2-단계 반응기로부터 유도될 수 있다.
따라서, 본 발명은 열적으로 가스화된 우레아가 장비 상에서의 응축 또는 침적물 형성의 문제 없이, 그리고 단순히 침적물을 피하는 온도를 유지시킬 필요성 없이 저용량, 및 비교적 저온 용도에 대해 이용가능함으로써 과제를 해결한다. 도 1은 제 1 단계에서 수성 우레아를 가스화시킨 후, 규정된 제 2 단계의 스트림에서 실질적으로 모든 이소시안산을 촉매적으로 가수분해시킴으로써 얻어지는 상대적으로 저온인 암모니아 가스 스트림을 제공하는 본 발명의 이점을 얻는 연소 장치의 개략도이다. 연소 장치는 덕트설비(14)에 의해 공급되는 공기와 함께 미도시된 공급원으로부터 연료를 연소시킴으로써 연소 구역(12)에서 가열하는 버너를 지닌 연소기(10)를 포함한다. 고온 연소 가스는 블록 화살표에 의해 표시되는 방향으로 노(10)를 통과할 것이고, 연소로부터 열이 열교환기(16 및 18)로 전달된 후 선택적 촉매적 환원(SCR) 반응기(20)에 제공되며, 여기서 연소중 생성된 암모니아 또는 가스화된 우레아로 처리되어 NOx가 질소 및 물로 전환될 수 있다. 대안적으로, 많은 장치들이 예를 들어, 미국 특허 제5,057,293호에서 에펄리(Epperly) 등에 의해 교시되는 바와 같이, 반응기(20)를 필요로 하지 않는, 보다 고온에서 우레아를 단독으로 사용하는 선택적 비촉매적 환원(SNCR)가 유용할 것이다.
SCR 반응기(20) 다음에, 연소 가스는 공기 대 공기 열교환기(22)를 통해 흐를 것이며, 이러한 열교환기는 라인(14)을 통해 연소 구역(12)에 전달하기 위해 덕트(24)를 통해 공급되는 외측 공기를 예열하는데 사용된다. 열교환기(22)에서 나가는 가스는 덕트설비(26)를 통해 전기 집전기(ESP)(28)에 제공되는 때까지 상당히 냉각되고, ESP(28)에서는 가스가 스택(30) 위를 통과하기 전에 미립물이 수거된다. 이것이 매우 단순화된 버젼의 실제 산업 또는 실용 연소기 및 유출물 처리 공정이지만, 실행가능한 방안을 도시한 것이다.
도면 부호 28과 같은 ESP의 작동은 종종 연도 가스 컨디셔닝에 의해 증진된다. 연도 가스 컨디셔닝은 전형적으로 암모니아 및/또는 삼산화황과 같은 소량의 컨디셔닝제의 배출 가스로의 제어된 도입을 필요로 할 것이다. 이러한 효과는 비산회(fly ash)의 저항력을 감소시키고, ESP 내 비산회의 수거를 용이하게 한다. 삼산화황 수준이 충분히 저항력을 감소시키는 경우에도 수거를 향상시키기 위해 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명은 암모니아 가스 저장에 대한 위험 또는 우레아 가스화의 부산물에 의한 덕트 설비의 오염 없이, ESP 유닛(28) 이전에 덕트(26) 내 상대적으로 냉각된 가스에 암모니아를 도입할 수 있다. 도 1은 암모니아 공급물을 제공할 수 있는 장치의 배열(일반적으로 40으로 표시됨)을 나타낸다.
암모니아 공급 시스템(40)은 공정 공기 공급물(41), 우레아 공급물(43), 물 공급물(44), 제 1 단계 열적 가스화 챔버(46) 및 제 2 단계 촉매적 가수분해 반응기(48)를 포함함을 나타낸다. 형성되는 암모니아는 라인(49) 및 암모니아 주입 격자(50) 등을 통해 덕트(26)에 공급된다. 암모니아 공급 시스템(40)에 대한 공기는 라인(42a)로부터의 연도 가스의 사이드 스트림(side stream)이거나, 라인(42b)을 거치는 주위로부터의, 또는 예열기(22), 또는 다른 곳, 즉 도시되지 않은 라인으로부터의 대체 공기일 수 있다. 공정 공기의 양, 이의 온도 및 수분 함량은 공정 효율에 중요하며, 공정 제어를 위해 모니터될 것이다.
상기 주지되는 바와 같이, 본 발명의 이점은 2-단계 반응기 시스템이 사용되어 암모니아를 암모니아의 단독 사용으로서 상대적으로 저온 및 저농도로, 예를 들어 ESP에 단지 1 내지 30ppm, 예를 들어 3 내지 10ppm의 농도로 공급할 수 있다는 점이다. 이러한 경우에, 암모니아는 도시된 바와 같이 라인(49)를 통해 공급될 것이다. 그리고, 시스템은 보다 높은 암모니아 농도로, 예컨대 SCR에 대해 보다 높은 농도로, 예를 들어 100 내지 1000ppm으로 라인(47a 또는 47b)을 통해 제 2 스트림에 공급하도록 구성될 수도 있다. 각각의 이들 배열은 라인(47a)가 제 1-단계 반응기(46)으로부터 고용량 용도를 제공하는데 사용되는 배열에 대해서와 같이 다수의 이점을 지닌다.
도 2는 암모니아 공급 시스템(40)을 여전히 개략적이기는 하지만 보다 상세히 도시한 것이다. 도 2에 대한 도면부호 표시는 적용가능한 경우에 도 1로부터의 도면부호를 이용하고 있으며, 본원에서 삽입 표시되는 부호로 도시되는 추가의 특징들, 예컨대 제어기(60) 및 관련 센서(
Figure pct00002
) 및 밸브(
Figure pct00003
)가 계속된다. 유입 공정 공기 라인(41)은 제어기(60)에 의해 제어될 수 있는 댐퍼(41a) 및 점선으로 도시된, 제어기와 관련된 예시적인 제어 라인(이는 배선으로 연결되거나 무선일 수 있음)을 포함함을 나타낸다. 또한, 도 2는 공급원을 나타내지 않고 물 공급 라인(44a)을 도시하고 있다.
두 단계의 작동을 이용하는 것이 중요한 것으로 여겨지는데, 제 1 단계는 우레아의 열적 가스화로 암모니아 및 이소시안산을 생성하는 것이며, 이 직후에, 제 2 단계는 이소시안산이 부산물로서 이산화탄소와 함께 암모니아로 가수분해되는, 조절되고, 촉매작용되는 가수분해 반응이다. 우레아는 바람직하게는 공정의 제 1 단계에 43으로부터 수용액으로서 약 30 내지 약 70%, 가장 바람직하게는 약 45 내지 약 60%의 농도로 제공된다. 우레아, 물 및 공기의 상대적 몰량이 성공적인 작동에 중요하다.
촉매는 바람직하게는 SCR 시스템에 사용되는 유형의 것으로, 전형적으로는 약 1 내지 약 4%의 바나듐 함량을 지닌 것들이다. 그 밖의 촉매가 사용될 수 있다. 촉매는 요망하게는 1000 내지 30,000 hr-1, 예를 들어, 약 2500 내지 약 7500 hr-1의 공간 속도를 제공하는 크기를 지닌다. 촉매 구조는 바람직하게는 촉매의 깊이 또는 길이에 걸쳐 압력 강하가 거의 없게 하는 연속 채널을 지닌 모노리식(monolithic)일 것이고, 이러한 목적을 수용하도록 1 내지 10mm의 피치(pitch)를 가질 것이다. 전형적으로 산화물로서 바나듐, 티탄 및 텅스텐을 기반으로 하는 촉매가 효과적일 것이다. 일 구체예에서, 약 4 mm의 피치와 1 내지 2%의 바나듐 함량을 함유하는 Ti02 촉매가 효과적이다.
공정 단계들은 둘 모두 세심한 온도 제어를 필요로 할 것이고, 제 2 단계는 장비가 너무 커서 효율적으로 작동하기 어렵고, 효과적인 반응에 필요한 양을 초과하여 열적 요구량을 생성하지 않도록 많이 사용하지 않고 적어도 임계량의 물을 필요로 할 것이다.
또한, 중간체 부산물, 예를 들어, 시아누르산의 저농도를 유지시키는 방식으로, 특히, 예를 들어, 반응기 또는 덕트 내 냉점으로 유해 부산물을 생성시키는 부반응의 가능성을 최소화시키도록 반응을 실시하는 것이 중요한 것으로 밝혀졌다.
공기 대 물 대 우레아의 몰비는 약 500:20:1 내지 약 1000:5:1가 가장 효과적일 것이다. 물 대 우레아의 몰비는 약 2:1 내지 20:1, 바람직하게는 6:1 내지 10:1의 범위 내가 가장 효과적일 것이다.
우레아를 암모니아를 함유하는 유용한 가스 스트림으로의 전환에 두 별개의 단계를 연속적으로 사용하는 것은 가스화가 고온에서 완전히 일어나게 한 후, 거의 정량적 양으로, 예를 들어, 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 적합한 타깃인 99% 또는 그 초과로 HNCO를 암모니아로 완전 전환되게 할 수 있다. 일부 종래 기술의 과정에 의해 수행된 바와 같이, 가수분해 촉매를 포함하는 1 단계로의 고온도 가스화를 사용할 경우, 가스화와 동시에 HNCO가 가수분해됨으로써 처리 이상의 가능성이 있게 된다. 그리고, 온도가 세심하게 제어되지 않고, 냉점이 완전히 제거되지 않으면, 부반응이 일어날 가능성이 있다. 매티스 등의 미국 특허 제6,878,359호는 우레아를 가스화시키기 위해 촉매를 사용하는 단일 단계 공정을 기술하고 있지만, 가스화를 가수분해로부터 본원에서 본 발명에 의해 저온 적용에 대해 매우 효과적인 것으로 밝혀진 2 단계로 분리시키는 것이 단일 단계 공정에 대한 유용한 대안일 것이라는 암시는 전혀 제공하지 않는다. 본 발명자들은 매티스 등이 2 단계 공정을 위한 충분히 높은 개시 온도, 온도 유지, 또는 적절한 점적 크기는 교시하고 있지 않음을 주지하였다. 중요하게는, 점적이 제 1 단계 가스화시에 충분히 작지 않으면, 점적은 조기에 단시간 내로, 예를 들어, 우레아를 완전히 가스화시키는 시간 범위인 1 내지 10초 사이에, 분해를 위해 우레아를 방출시키지 않을 것이고, 덕트설비 하방에 부산물을 형성시킬 가능성 또는 촉매가 증대된다. 고형 부산물을 생성하지 않으면서 우레아를 완전히 가스화시키기 위한 적절한 반응 속도를 달성하기 위해서는 온도, 반응물, 점적 크기 및 가열 시간이 모두 함께 작용해야 한다.
예를 들어, 매티스 등의 단일 단계 공정에 대해 언급된 200℃의 고성능 온도에서, 가스는 너무 차가워서 우레아를 완전히 가스화시키고, 이를 처음에 가스 상태로 유지하기 어려울 것이다. 나아가, 가스는 추가로 수성 우레아 중에서 물로 냉각될 것이고, 물은 요구되는 가수분해를 보장하도록 상당량이 필요하다. 실제로, 매티스 등은 컬럼 8, 라인 54+에서 "... 또한 공정에서 형성된 부산물, 예를 들어, 멜라민이... 침적되지만, 이들은 여전히 제조 반응기(10) 내에 존재하고, 배출 가스 라인(1")으로 유입되지 않는다"라고 언급하고 있다. 따라서, 매티스 등은 가수분해 촉매에 의한 단일 단계로 완벽한 가스화를 보장할 수 없는 것으로 보인다.
본 발명의 공정의 제 1 가스화 단계에서는, 적합하게 높은 온도를 사용하고, 챔버에서 작은 점적 크기의 우레아를 얻고, 냉점의 존재를 피하는 것이 중요하다. 점적 크기는 레이저 기술에 의해 측정되는 경우, 바람직하게는 500㎛ 미만, 전형적으로 20 내지 200㎛가 되도록 조절된다. 챔버 내 체류 시간은 예를 들어, 1 내지 10초, 전형적으로 2 내지 6초 정도로 필연적으로 짧다.
가수분해를 위해 존재하는 물의 양은 임의의 희석수를 포함하는 우레아 용액 및 시스템 공기 둘 모두에 의해 첨가되는 물을 포함할 것이고, 공정의 제 2 단계에서 HNCO를 완전히 가수분해시키기에 충분해야 한다. 물은 동일량의 물을 0℃에서 100℃로 가열시키는데 요구되는 에너지의 5배 보다 많은 증발 엔탈피 40.65 kJ/mol에 의해 특징되기 때문에, 과량의 물은 피해져야 하지만, 이것이 종래 기술의 문제가 되는 것은 아니다.
유입구(41)를 통해 제 1 단계 가스화 챔버(46)에 유입되는 가열된 가스는 우레아를 주로 암모니아 및 이소시안산(HNCO)로 가스화시킬 것이고, 실질적으로 액체 또는 고형물을 잔류시키지 않을 것이다. 가스화 챔버(46)에 유입되는 가스는 바람직하게는 유입구에서 700 내지 1400℉의 범위 내에 있을 것이며, 가스화 반응기 내 가스의 시간 동안 우레아 수용액을 충분히 완전하게 가스화시켜 암모니아 및 이소시안산을 포함하는 제 1 단계 가스 스트림을 제공할 것이다. 제 1 단계 가스 스트림은 제 1 단계 열반응기로부터 배출되고, 제 1 단계 가스 스트림의 온도를 제 2 단계 촉매적 반응기에 도입되는 지점에 대해 적어도 400℉, 예를 들어, 적어도 500℉ 초과로 유지시키며, 이때 제 1 단계 가스 스트림이 350 내지 600℉의 온도에서 제 2 단계 촉매적 가수분해 반응기로 공급될 것이다.
가스가 적어도 600℉ 초과로 유지되어야 하는 온도로 챔버(46)에 도입되기 전에 가스는 바람직하게는 800℉ 초과로 가열된다. 850°내지 1400℉의 유입 가스 온도가 효과적으로 사용될 수 있다. 필요에 따라 보충 열이 챔버에 공급될 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 챔버(46)는 온도 유지를 돕기 위해 양호하게 단열될 것이다. 챔버(46)에서 배출되기 전 가스의 온도 및 체류 시간은 완전한 가스화를 달성하기에 효과적일 것이다. 진입 온도 및 챔버(46) 내 온도 유지는 또한 적어도 약 400℉, 예를 들어, 적어도 450℉, 바람직하게는 적어도 500℉의 출구 온도를 유지하도록 충분히 높아야 한다.
필요에 따라, 가스화에 이어서, 그리고 가수분해 반응기(48)에 전달됨에 따라서 가열이 이루어질 수 있지만, 챔버(46)에 유입되는 가스는 상기 기준에 부합하는 배출 가스를 제공하기에 충분히 고온인 것이 바람직하다. 가수분해 반응기(48) 내의 온도는 요망하게는 350 내지 600℉의 범위 내이고, 바람직하게는 400 내지 500℉의 범위 내이다.
공정 및 장치를 사용하는 시스템은 광범위한 산업 적용을 위해 필요에 따라 기술된 특징들을 조합하고 세부사항을 포함시킨다.
상기 명세서는 본 발명을 실시하는 법을 당업자들에게 교시하기 위한 것이다. 그러한 명백한 변형 및 변경 모두를 상세하게 기술하고자 한 것은 아니며, 이러한 변형 및 변경은 명세서를 숙지한 당업자들에게 자명하게 될 것이다. 그러나, 이러한 모든 명백한 변형 및 변경은 하기 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다. 특허청구범위는 문맥에서 구체적으로 다르게 명시하지 않는 한, 거기서 의도되는 목적에 부합하는데 효과적인 어떠한 순서로 청구되는 구성요소 및 단계를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (4)

  1. 저온의 안정한 암모니아 함유 가스 스트림을 제조하기 위한 방법으로서,
    a. 제 1 단계 열반응기에서, 우레아 수용액을 가스화 챔버에 공급하고,
    b. 암모니아를 요구하는 저온 공정으로부터의 요구량에 대응하여 제 1 단계 반응기로의 우레아, 물 및 가열된 가스의 공급을 조절하고;
    c. 우레아를 도입하기 위한 지점의 상방에 있는 가스화 챔버에 가열된 가스를 공급하되, 가스화 챔버 내 가스의 유입구 온도는 700 내지 1400℉의 범위 내에 있고, 우레아 수용액을 완전히 가스화시키기에 충분한 시간 동안 가스화 반응기에 있어서 암모니아 및 이소시안산을 포함하는 제 1 단계 가스 스트림을 제공하고;
    d. 제 1 단계 열반응기로부터 제 1 단계 가스 스트림을 배출시키고, 제 1 단계 가스 스트림의 온도를 제 2 단계 촉매적 반응기로의 도입 지점에 대해 400℉ 초과로 유지시키고;
    e. 600℉ 이하의 온도에서 제 1 단계 가스 스트림을 제 2 단계 촉매적 가수분해 반응기에 도입하고;
    f. 제 1 단계 열반응기에 공급되는 우레아 공급물, 물 및 가열된 가스의 양을 모니터하고, 제 2 단계 가수분해 반응기에서 효율적인 가수분해를 달성하기에 필요한 정도로 조절하고;
    g. 제 2 단계 가수분해 반응기의 온도를 370℉ 초과의 온도로 유지시키고;
    h. 암모니아를 필요로 하는 저온 공정으로부터의 요구량에 대응하여 제 2 단계 반응기로부터 제 2 단계 가스 스트림을 배출시키는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 우레아가 30 내지 70중량% 범위 내의 농도를 지닌 수용액으로서 사용되어 제 1 단계로 공급되는 가열된 공기 중 수분을 포함하는 시스템에서 물 대 우레아의 전체 몰비를 2:1 내지 20:1의 범위로 제공하는 방법.
  3. 저온의 안정한 암모니아 함유 가스 스트림을 제조하기 위한 장치로서,
    a. 가스화 챔버 및 가스화 챔버로 우레아 수용액을 공급하기 위한 수단을 포함하는 제 1 단계 열반응기;
    b. 암모니아를 필요로 하는 저온 공정으로부터의 요구량에 대응하여 제 1 단계 반응기로의 우레아, 물 및 가열된 가스의 공급을 조절하기 위한 수단;
    c. 우레아를 도입하기 위한 지점의 상방에 있는 가스화 챔버로 가열된 가스를 공급하기 위한 수단으로서, 가스화 챔버내 가스의 유입구 온도는 700 내지 1400℉의 범위 내에 있고, 우레아 수용액을 완전히 가스화시키기에 충분한 시간 동안 가스화 반응기에 있어서 암모니아 및 이소시안산을 포함하는 제 1 단계 가스 스트림을 제공하는 수단;
    d. 제 1 단계 열반응기로부터 제 1 단계 가스 스트림을 배출시키고, 제 1 단계 가스 스트림의 온도를 제 2 단계 촉매적 반응기로의 도입 지점에 대해 500℉ 초과로 유지시키기 위한 수단;
    e. 제 1 단계 가스 스트림을 제 2 단계 촉매적 가수분해 반응기에 도입하기 위한 수단;
    f. 제 1 단계 열반응기에 공급되는 우레아 공급물, 물 및 가열된 가스의 양을 모니터하고, 제 2 단계 가수분해 반응기에서 효율적인 가수분해를 달성하기에 필요한 정도로 조절하기 위한 수단;
    g. 제 2 단계 가수분해 반응기의 온도를 370℉ 초과의 온도로 유지시키기 위한 수단; 및
    h. 암모니아를 필요로 하는 저온 공정으로부터의 요구량에 대응하여 제 2 단계 반응기로부터 제 2 단계 가스 스트림을 배출시키기 위한 수단을 포함하는 장치.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에서 기술된 여러 절차 및 장치로부터의 신규한 특징들의 임의 조합.
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