CN104402919A - 一种合成手性频那醇硼酯化合物的方法 - Google Patents

一种合成手性频那醇硼酯化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本方法公开了一种合成手性频那醇硼酯化合物的方法，以烯烃和频那醇硼烷为原料，以手性FeX2-IPO络合物为催化剂，在三乙基硼氢化钠存在下，反应3分钟-48小时制得频那醇硼酯化合物；与现有方法相比，该方法适用于多种不同类型的烯烃，反应条件温和，操作简便，原子经济性高。另外，反应无需其他任何的有毒过渡金属(如钌、铑、钯等)盐类的加入，在药物合成上具有较大的实际应用价值。且反应的产率也较好，一般为75％～98％，对映体选择性也较高，一般为80％～99％。

Description

一种合成手性频那醇硼酯化合物的方法
技术领域
本方法涉及一种合成手性频那醇硼酯化合物的方法，尤其是涉及一种光学活性的频那醇硼酯化合物的合成方法。 
背景技术
近年来，过渡金属催化的反应在材料、化工、药物领域得到了广泛的应用，但是由于金属残留的问题，过渡金属催化剂尤其在药物领域有着诸多的限制，而铁催化的反应就可以避免有毒重金属残留的问题，因此发展高效的铁催化的反应对于药物合成领域有重大的意义。 
烯烃的硼氢化反应自1956年被Herbert Charles Brown发现以来被广泛的应用于有机合成领域[(a)Brown,H.C.J.Am.Chem.Soc.1956,78,5694,(b)Blair,D.J.；Fletcher,C.J.；Wheelhouse,K.M.P.；Aggarwal,V.K.Angew.Chem.2014,126,5658]。然而，如何高效制备手性的硼试剂一直是有机化学领域研究的热点与难点，传统方法需要使用当量的手性试剂(Brown,H.C.Acc.Chem.Res.1988,21,287.)，近年来发展的过渡金属催化烯烃的不对称硼氢化反应又有着有毒重金属残留和对映体选择性不高(小于90％)的问题[(a)Mazet,C.；Gerard,D.Chem.Commun.2011,47,298；(b)Corberan,R.；Mszar,N.W.；Hoveyda,A.H.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7079]。因此，发展高效率高选择性的铁催化的烯烃的硼氢化反应合成手性硼化合物有着重大的意义，尤其在药物领域有广阔的应用前景。 
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种有效的合成频那醇硼酯化合物的方法，是由手性FeX2-IPO络合物催化烯烃和频那醇硼烷的硼氢化反应，高效率高对映体选择性地合成光学活性的频那醇硼酯化合物的方法。 
本发明是通过以下技术方案来实现的： 
本发明一种合成手性频那醇硼酯化合物的方法，以烯烃和频那醇硼烷为原料，以手性FeX2-IPO络合物为催化剂，在三乙基硼氢化钠存在下，反应3分钟-48 小时制得频那醇硼酯化合物，烯烃、频那醇硼烷、FeX2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：0.1-10：0.0005-0.05：0.0015-0.15； 
所述的烯烃的结构式为R1≠R2； 
所述的频那醇硼烷的结构式为
其中，R1，R2任选自包括环烷基在内的C1-C16的烷基、取代的芳基 其中R3，R4，R5，R6，R7任选自H、卤素、C1-C16的烷基、C1-C16的烃氧基，烃硫基中的任意一种，X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3SO3中的任意一种。 
作为进一步地改进，本发明所述的FeX2-IPO络合物为手性络合物，所述的产物频那醇硼酯化合物为光学活性的，其结构式为其中*代表手性碳原子R1，R2任选自包括环烷基在内的C1-C16的烷基、取代的芳基 
作为进一步地改进，本发明所述的FeX2-IPO络合物的结构式为光学纯的如下化合物或其对映体或消旋体，R8任选自C1-C16的烃基、萘基、取代的芳基，苄基： 
X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3SO3中的任意一种。 
作为进一步地改进，本发明所述的所述合成方法中有有机溶剂的参与，所述的有机溶剂是苯、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、乙腈、二氧六环、石油醚、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、N,N-二甲酰胺中的任意一种。 
作为进一步地改进，本发明所述的所述合成方法中不加任何溶剂。 
作为进一步地改进，本发明所述的所述的烯烃、频那醇硼烷、FeX2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：0.5-2：0.005-0.05：0.015-0.15。 
作为进一步地改进，本发明所述的所述合成方法中，反应温度为-30℃～80℃。 
作为进一步地改进所得的产物是经过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏加以分离而成。 
本发明方法提供了一种有效的由FeX2-IPO络合物尤其是手性FeX2-IPO络合物为催化剂，由烯烃和频那醇硼烷高效率高对映体选择性的合成光学活性的频那醇硼酯化合物的方法。与现有方法相比，该方法适用于多种不同类型的烯烃，反应条件温和，操作简便，原子经济性高。另外，反应无需其他任何的有毒过渡金属(如钌、铑、钯等)盐类的加入，在药物合成上具有较大的实际应用价值。且反应的产率也较好，一般为75％～98％，对映体选择性也较高，一般为80％～99％。 
具体实施方式
本发明的方法是一种有效的有烯烃和频那醇硼烷合成频那醇硼酯化合物的方法。该方法是用FeX2-IPO络合物作为催化剂。尤其是以手性的FeX2-IPO络合物作为催化剂时能够由烯烃和频那醇硼烷高效率高对映体选择性的合成光学活性的频那醇硼酯化合物。 
本发明方法所合成的频那醇硼酯化合物的分子通式是：当使用手性FeX2-IPO络合物作为催化剂时，所合成的频那醇硼酯化合物是光学活性的，其通式是其中*代表手性碳原子。R1，R2任选自包括环 烷基在内的C1-C16的烃基、萘基、取代的芳基其中R3，R4，R5，R6，R7任选自H、卤素、C1-C16的烷基、C1-C16的烃氧基，胺基或取代芳基。上述的卤素包括F、Cl、Br或I，上述的烃基可以是烷基，环烷基，苄基。 
本发明的频那醇硼酯化合物是以烯烃和频那醇硼烷为原料，在三乙基硼氢化钠存在下，在有机溶剂中或无需溶剂，以FeX2-IPO络合物尤其是以FeX2-IPO络合物作为催化剂反应制得的，可用下式表示： 
烯烃的结构式为：其中，R1，R2如前所述；频那醇硼烷结构式为 催化剂的结构通式为(为任意光学纯的结构、或其对映体或消旋体，不受以下结构式所限) 
R8任选自C1-C16的烃基、萘基、取代的芳基，苄基。 
所述的烯烃、频那醇硼烷、FeCl2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：0.1-10：0.0005-0.05：0.0015-0.15，进一步1：0.5-2：0.005-0.05：0.015-0.15；尤其推荐反应的摩尔比为：烯烃、频那醇硼烷、FeCl2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：1：0.005：0.015。反应温度推荐为-30℃～80℃，进一步推荐-10℃～60℃，尤其推荐25℃。反应时间推荐为3分钟-48小时，进一步推荐30分钟-12小时，尤其推荐1小时。其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8如前所述。 
本发明中提到的烷基，均推荐碳数为1～16的基团，进一步推荐碳数为1～10，尤其推荐碳数为1～6的。本发明提到的环烷基，均推荐碳数为3～16的基 团，进一步推荐碳数为3～10，尤其推荐碳数为3～6的。本发明提到的芳基，均指苯基、萘基和含N，O，S的杂芳基。 
本发明方法的反应可以在无溶剂下进行，也可以在在极性或非极性溶剂中进行，如苯、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、乙腈、二氧六环、石油醚、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、N,N-二甲酰胺等。 
本发明方法可以通过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏加以分离。本发明方法提供了一些新的频那醇硼酯化合物其中例如R1为4-异丁基苯基、2-(6-甲氧基)萘基、3-氟-4-苯基-苯基、3-苯氧基苯基、3-苯甲酰基苯基，R2为甲基时。该类化合物可以经常柜的反应氧化成相应的丙酸类药物：布洛芬、萘普生、氟比洛芬、非诺洛芬、酮洛芬，当使用的催化剂为手性的FeCl2-IPO络合物时，反应产率较高，在90％以上，对映体选择性也较高，在98％以上，同时本方法的反应无需加入其他任何的有毒过渡金属(如钌、铑、钯等)盐类的加入，因此在药物合成上具有较大的实际应用价值。 
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地具体说明： 
实施例1：手性FeX2-IPO络合物催化的烯烃和频那醇硼烷的硼氢化反应 
-30℃下，在一干燥的反应试管中加入(手性)FeX2-IPO络合物(0.025mmol)，烯烃(0.5mmol)，频那醇硼烷(0.5mmol)，乙醚(1mL)，三乙基硼氢化钠(0.05mmol)，然后在室温下搅拌1小时后柱层析分离得到产物。 
P1：(S)-(+)-4,4,5,5-四甲基-2-(2-苯基丙基)-1,3,2-dioxaborolane. 
(S)-(+)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-propyl)-1,3,2-dioxaborolane 
(或其对映体) 
油状液体，98％产率，[α]20 D＝+21.9(c1.0,CHCl3)，96.1％ee，HPLC conditions:Chiralcel OD-H,n-hexane/i-PrOH＝99/1,0.25mL/min,n＝254nm,tr16.7(minor),18.0(major)；IR(neat):2978,1453,1370,1323,1146cm-1；1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.28-7.21(m,4H),7.16-7.11(m,1H),3.08-2.98(m,1H),1.27(d,J＝6.8Hz,3H),1.17-1.13(m,14H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ149.1,128.1,126.5,125.6, 82.8,35.7,24.8,24.7,24.6.11B NMR(CDCl3,128MHz):δ33.7；HRMS(EI)calculated for[C15H23BO2]+requires m/z246.1791,found m/z246.1791. 
P2：(S)-(+)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-(p-tolyl)propyl)-1,3,2-dioxaborolane 
油状液体，93％产率，[α]20 D＝+24.9(c0.97,CHCl3)，98.3％ee；1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.05(d,J＝8.4Hz,2H),6.99(d,J＝8.4Hz,2H),2.97-2.87(m,1H),2.22(s,3H),1.18(d,J＝6.8Hz,3H),1.10-1.03(m,14H)；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3):δ146.2,134.9,128.8,126.4,82.9,35.3,24.8,24.7,24.6,21.4,20.9；11B NMR(CDCl3,128MHz):δ33.7；HRMS(EI)calculated for[C16H25BO2]+requires m/z260.1948,found m/z260.1951. 
P3：(S)-2-(2-(4-isobutylphenyl)propyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 
油状液体，77％产率，[α]20 D＝+19.1(c1.0,CHCl3)，98.9％ee,；1H NMR(CDCl3,400.1MHz):δ7.13(d,J＝7.6Hz,2H),7.03(d,J＝7.6Hz,2H),3.00(m,1H),2.42(d,J＝7.2Hz,2H),1.89-1.75(m,1H),1.26(d,J＝7.0Hz,3H),1.20-1.08(m,14H),0.88(d,J＝6.6Hz,6H)；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3):δ146.3,138.9,128.9,126.3,82.9,45.0,35.4,30.2,25.0,24.7,24.6,22.4,22.3；HRMS(EI)calculated for[C19H31BO2]+requires m/z302.2417,found m/z302.2422. 
P4              ： 
(S)-(+)-2-(2-(4-methoxyphenyl)propyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 
油状液体，90％产率，[α]20 D＝+22.7(c0.98,CHCl3)，96.1％ee,1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.15(d,J＝8.4Hz,2H),6.80(d,J＝8.4Hz,2H),3.76(s,3H),3.04-2.94(m,1H),1.24(d,J＝6.8Hz,3H),1.16-1.10(m,14H).13C NMR(100.6MHz,CDCl3):δ157.5,141.4,127.4,113.5,82.9,55.1,34.9,25.1,24.7,24.6,21.4； 11B NMR(CDCl3,128MHz):δ33.9；HRMS(EI)calculated for[C16H25BO3]+requires m/z276.1897,found m/z276.1890. 
P5： 
(S)-(+)-triisopropyl(4-(1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propan-2-yl)phenoxy)silane 
油状液体，88％产率，[α]20 D＝+20.0(c0.97,CHCl3),99％ee，1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.09-7.04(m,2H),6.79-6.74(m,2H),3.02-2.91(m,1H),1.30-1.19(m,6H),1.14(d,J＝2.0Hz,12H),1.12-1.04(m,20H)；13CNMR(100.6MHz,CDCl3):δ153.8,141.6,127.3,119.4,82.9,35.1,25.4,24.7,21.4,17.9,12.7；11B NMR(CDCl3,128MHz):δ33.7；HRMS(EI)calculated for[C24H43BO4Si]+requires m/z418.3075,found m/z418.3074. 
P6              ： 
(S)-(+)-N,N-dimethyl-4-(1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propan-2-yl)aniline 
油状液体，72％产率，[α]20 D＝+28.9(c0.98,CHCl3)，95.9％ee,1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.12(d,J＝8.6Hz,2H),6.69(d,J＝8.6Hz,2H),3.01-2.88(m,7H),1.24(d,J＝7.2Hz,3H),1.18-1.06(m,14H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3):δ149.0,137.9,127.1,113.0,82.9,41.0,34.7,25.0,24.8,24.7,21.3；11B NMR(CDCl3,128 MHz):δ34.0；HRMS(EI)calculated for[C17H28BNO2]+requires m/z289.2213,found m/z289.2219. 
P7              ： 
(S)-(+)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-(4-(methylthio)phenyl)propyl)-1,3,2-dioxaborola ne 
油状液体，90％产率，[α]20 D＝+34.5(c1.0,CHCl3),97.7％ee,1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.21-7.14(m,4H),3.05-2.94(m,1H),2.45(s,3H),1.25(d,J＝6.8Hz,3H),1.17-1.10(m,14H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3):δ146.6,134.9,127.23,127.17,83.0,35.3,24.74,24.67,20.9,16.5；11B NMR(CDCl3,128MHz):δ33.6；HRMS(EI)calculated for[C16H25BO2S]+requires m/z292.1668,found m/z292.1672. 
P8:(S)-(+)-tert-butyldimethyl((4-(1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propan-2-yl)benzyl)oxy)silane 
油状液体，92％产率，[α]20 D＝+19.1(c0.99,CHCl3),95.1％ee，1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.23-7.17(m,4H),4.69(s,2H),3.07-2.97(m,1H),1.26(d,J＝6.8Hz,3H),1.17-1.12(m,14H),0.93(s,9H),0.08(s,6H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3):δ147.9,138.7,126.4,126.0,83.0,64.9,35.5,26.0,24.9,24.8,24.7,21.3,18.4,-5.2； 11B NMR(CDCl3,128MHz):δ34.0；HRMS(EI)calculated for[C22H39BO3Si]+requires m/z390.2762,found m/z390.2763. 
P9              ： 
(S)-(+)-2-(2-(4-fluorophenyl)propyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 
油状液体，92％产率，[α]20 D＝+21.8(c1.0,CHCl3),95.3％ee,1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.20-7.16(m,2H),6.97-6.91(m,2H),3.07-2.97(m,1H),1.25(d,J＝7.2Hz,3H),1.15-1.11(m,14H)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz):δ161.0(d,J＝241.4Hz),144.7(d,J＝2.9Hz),127.9(d,J＝8.0Hz),114.7(d,J＝20.4Hz),83.0,35.1,25.1,24.7,24.6,21.3；11B NMR(CDCl3,128MHz):δ33.8；19F NMR(CDCl3,376MHz):δ-118.2；HRMS(EI)calculated for[C15H22BFO2]+requires m/z264.1697,found m/z264.1693. 
(S)-2-(2-(4-chlorophenyl)propyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 
[α]20 D＝+26.9(c0.99,CHCl3),94.9％ee,1H NMR(CDCl3,400.1MHz):δ7.22(d,J＝8.2Hz,2H),7.16(d,J＝8.2Hz,2H),3.07-2.94(m,1H),1.24(d,J＝6.8Hz,3H),1.20-1.08(m,14H)；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3):δ147.6,131.1,128.2,128.0,83.0,35.2,24.8,24.71,24.67；11B NMR:(128MHz,CDCl3):δ33.3；HRMS(EI)calculated for[C15H22BClO2]+requires m/z280.1401,found m/z280.1399. 
(S)-2-(2-(4-bromophenyl)propyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 
[α]20 D＝+27.5(c0.99,CHCl3),94.9％ee,1H NMR:(400.1MHz,CDCl3):δ7.37(d,J＝8.4Hz,2H),7.11(d,J＝8.4Hz,2H),3.06-2.93(m,1H),1.24(d,J＝6.8Hz,3H),1.21-1.09(m,14H)；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3):δ148.2,131.1,128.4,119.2,83.0,77.3,77.0,76.7,35.3,24.7,24.7,24.7；HRMS(EI)calculated for[C15H22BBrO2]+requires m/z324.0896,found m/z324.0900. 
(S)-(+)-2-(2-(3-fluorophenyl)propyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan e 
[α]20 D＝+20.7(c0.99,CHCl3),98.1％ee，1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.24-7.17(m,1H),7.00(d,J＝7.6Hz,1H),6.94(d,J＝10.4Hz,1H),6.86-6.80(m,1H),3.08-2.98(m,1H),1.26(d,J＝7.2Hz,3H),1.17-1.11(m,14H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ162.9(d,J＝242.8),152.0(d,J＝6.6Hz),129.5(d,J＝8.1Hz),122.3(d,J＝2.2Hz),113.5(d,J＝20.4Hz),112.4(d,J＝21.2Hz),83.0,35.6,24.73,24.68,24.6,20.9；11B NMR(CDCl3,128MHz):δ33.7；19FNMR(CDCl3,376MHz):δ-114.1；HRMS(EI)calculated for[C15H22BFO2]+requires m/z264.1697,found m/z264.1701. 
(S)-(+)-2-(2-(2-fluorophenyl)propyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan e 
[α]20 D＝+13.4(c1.0,CHCl3)，83.9％ee,1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.28-7.22(m,1H),7.15-7.09(m,1H),7.07-7.02(m,1H),6.99-6.93(m,1H),3.41-3.31(m,1H),1.28(d,J＝7.2Hz,3H),1.20-1.14(m,14H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ160.5(d,J＝242.8Hz),135.6(d,J＝14.6Hz),127.7(d,J＝5.1Hz),127.0(d,J＝8.1Hz),123.8(d,J＝2.9Hz),115.1(d,J＝22.6Hz),83.0,28.8,24.7,24.6,23.5,19.5；11B NMR(CDCl3,128MHz):δ33.7；19F NMR(CDCl3,376MHz):δ-118.7；HRMS(EI)calculated for[C15H22BFO2]+requires m/z264.1697,found m/z264.1695. 
(S)-(+)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-(3-(trifluoromethyl)phenyl)propyl)-1,3,2-dioxab orolane 
[α]20 D＝+17.6(c1.0,CHCl3)，91.7％ee),96.5％ee,1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.50(s,1H),7.44-7.34(m,3H),3.15-3.05(m,1H),1.30(d,J＝6.8Hz,3H),1.18-1.13(m,14H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ150.0,130.3(q,J＝31.6Hz),130.0,128.6,124.4(q,J＝270.5Hz),123.7(q,J＝3.7Hz),122.5(q,J＝4.2Hz),83.1,35.7,24.7,24.6,20.9；11B NMR(CDCl3,128MHz):δ33.5；19F NMR(CDCl3,376MHz):δ-62.5；HRMS(EI)calculated for[C16H22BF3O2]+requires m/z314.1665,found m/z314.1664. 
(S)-2-(2-(3-bromo-4-methoxyphenyl)propyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborol ane 
[α]20 D＝+21.6(c0.98,CHCl3),96.5％ee,1H NMR:(400.1MHz,CDCl3):δ7.42(d,J＝2.0Hz,1H),7.13(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),6.81(d,J＝8.4Hz,1H),3.86(s,3H),3.03-2.91(m,1H),1.24(d,J＝6.8Hz,3H),1.21-1.07(m,14H)；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3):δ153.8,143.0,131.7,126.4,111.8,111.2,83.0,56.3,34.8,24.8,24.74,24.71；HRMS(EI)calculated for[C16H24BBrO3]+requires m/z354.1002,found m/z354.1004. 
(S)-(+)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-(naphthalen-2-yl)propyl)-1,3,2-dioxaborolane 
[α]20 D＝+26.7(c1.0,CHCl3)，98.3％ee，1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.78-7.73(m,3H),7.65(s,1H),7.44-7.36(m,3H),3.26-3.16(m,1H),1.36(d,J ＝6.8Hz,3H),1.27-1.22(m,2H),1.13(s,12H)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz):δ146.7,133.6,132.1,127.7,127.54,127.49,125.8,125.6,124.9,124.4,83.0,35.8,24.73,24.71,24.68,20.9；11B NMR(CDCl3,128MHz):δ33.6；HRMS(EI)calculated for[C19H25BO2]+requires m/z296.1948,found m/z296.1959. 
(S)-2-(2-(6-methoxynaphthalen-2-yl)propyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborol ane. 
[α]20 D＝+32.7(c1.05,CHCl3),97.5％ee,1H NMR:(400.1MHz,CDCl3):δ7.70-7.62(m,2H),7.58(s,sH),7.36(d,J＝8.4Hz,1H),7.15-7.05(m,2H),3.88(s,3H),3.24-3.11(m,1H),1.34(d,J＝6.8Hz,3H),1.26-1.19(m,2H),1.13(s,12H)； 13C NMR:(100.6MHz,CDCl3):δ157.0,144.4,133.0,129.0(2C),126.6,126.3,124.3,118.4,105.6,83.0,55.2,35.7,24.8,24.74,24.68；11B NMR:(128MHz,CDCl3):δ33.7；HRMS(EI)calculated for[C20H27BO3]+requires m/z326.2053,found m/z326.2052. 
(R)-(+)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-phenylbutyl)-1,3,2-dioxaborolane(7p). 
[α]20 D＝+13.9(c0.97,CHCl3),98.5％ee，1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.27-7.22(m,2H),7.20-7.17(m,2H),7.16-7.10(m,1H),2.77-2.69(m,1H),1.70-1.52(m,2H),1.26-1.18(m,1H),1.14-1.08(m,13H),0.77(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz):δ147.2,128.0,127.5,125.6,82.8,43.2,32.2,24.63,24.60,19.2,12.2；11B NMR(CDCl3,128MHz):δ33.8；HRMS(EI)calculated for[C16H25BO2]+requires m/z260.1948,found m/z260.1954. 
(R)-tert-butyldimethyl((4-phenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pentyl)oxy)silane 
[α]20 D＝+4.8(c0.96,CHCl3),96.5％ee,1H NMR(CDCl3,400.1MHz):δ7.39(dd,J＝8.8,7.2Hz,2H),7.37-7.32(m,2H),7.31-7.25(m,1H),3.68(t,J＝6.6Hz,2H),3.02-2.91(m,1H),1.89-1.67(m,2H),1.65-1.43(m,2H),1.43-1.19(m,14H),1.02(s,9H),0.15(d,J＝2.0Hz,6H)；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3):δ147.2,128.0,127.4,125.7,82.9,63.3,41.4,35.6,31.0,26.0,24.6,18.3,-5.3；11B NMR:(128MHz,CDCl3):δ33.7. 
(R)-2-(2-(benzo[d][1,3]dioxol-5-yl)pentyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan e. 
[α]20 D＝+15.5(c1.03,CHCl3),93.9％ee,1H NMR(CDCl3,400.1MHz):δ6.73-6.67(m,2H),6.67-6.61(m,1H),5.89(s,2H),2.83-2.69(m,1H),1.56-1.46(m,2H),1.21-1.10(m,16H),0.83(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3):δ147.3,145.3,141.6,120.3,107.7,107.6,100.5,82.9,41.8,41.0,24.6(2C),20.7,14.0； 11B NMR:(128MHz,CDCl3):δ33.8；HRMS(EI)calculated for[C18H27BO4]+requires m/z318.2002,found m/z318.2004. 
(R)-2-((2,3-dihydro-1H-inden-1-yl)methyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborola ne. 
[α]20 D＝-13.0(c0.99,CHCl3),95.3％ee,1H NMR:(400.1MHz,CDCl3):δ7.26-7.07(m,4H),3.36-3.24(m,1H),2.95-2.75(m,2H),2.41-2.29(m,1H),1.70-1.55(m,1H),1.40-1.32(m,1H),1.26(d,J＝4.0Hz,12H),1.02-0.92(m,1H)； 13C NMR:(100.6MHz,CDCl3):δ149.1,143.7,126.0,125.9,124.2,123.3,83.1,40.7,34.8,31.4,24.9,24.7；11B NMR:(128MHz,CDCl3):δ34.2；HRMS(EI)calculated for[C16H23BO2]+requires m/z258.1791,found m/z258.1790. 
(S)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-methyl-4-phenylbutyl)-1,3,2-dioxaborolane. 
油状液体，78％产率，[α]20 D＝-3.0(c0.99,CHCl3),78.3％ee，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.27(m,2H),7.22(dd,J＝14.0,7.2Hz,3H),2.76–2.59(m,2H),1.92–1.76(m,1H),1.73–1.52(m,2H),1.30(s,12H),1.06(d,J＝6.6Hz,3H),1.01–0.93(m,1H),0.79(dd,J＝15.4,8.3Hz,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ143.23,128.43,128.31,125.56,82.93,41.66,33.89,29.48,24.97,24.91,22.39,19.87；HRMS(EI)calculated for[C17H27BO2]+requires m/z274.2104,found m/z274.2101. 
油状液体，72％产率，[α]20 D＝+3.3(c0.99,CHCl3)，75.1％ee，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：1.73–1.66(m,3H),1.59(dd,J＝18.1,10.2Hz,4H),1.23(bs,12H),1.20–1.03(m,4H),1.00–0.88(m,2H),0.85(d,J＝6.7Hz,3H),0.81(d,J＝5.0Hz,1H),0.61(dd,J＝15.3,9.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ82.79,44.81,34.53, 30.33,29.18,26.90,26.84,24.92,24.72,19.15,16.57.HRMS(EI)calculated for[C15H29BO2]+requires m/z225.2261,found m/z225.2265. 
实施例2：产物氧化合成丙醇类化合物(应用实例) 
(S)-2-(6-methoxynaphthalen-2-yl)propan-1-ol 
在反应管中加入频那醇硼酯化合物(0.5mmol)，乙醚(4mL)，3mol/L的NaOH水溶液(4mL)，30％的H2O2水溶液(3mL)，室温搅拌2小时后用乙醚催化3次，有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸除溶剂，剩余的油状液体柱层析分离得到产物。(S)-(-)-2-(6-甲氧基-2萘基)-丙醇：白色固体，98％产率，1HNMR(400MHz,CDCl3)#1.35(d,J＝7.2,3H),3.08(sextet,J＝6.8,1H),3.77(d,J＝6.8,2H),3.91(s,3H),7.12(m,2H),7.34(dd,J＝2.0,8.4,1H),7.60(d,J＝1.2,1H),7.70(apt.t,J＝7.6,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)#17.6,31.6,42.4,55.3,68.7,105.6,118.9,125.9,126.3,127.2,129.0,129.1,133.6,138.6,157.5。 
实施例3：产物氧化合成丙酸类药物(应用实例) 
在反应管中加入由频那醇硼酯化合物氧化得到的丙醇类化合物(0.4mmol)，乙腈(2mL)，2mol/L的NaClO2水溶液(2mL),TEMPO(0.008mmol),PH为6.7的磷酸盐缓冲液(1.5mL)，5.25％的NaClO水溶液(0.2mL).室温搅拌4小时后，在0℃加入饱和NaHCO3溶液调节反应液PH至8，再加入Na2SO3(1.4mmol)。搅拌30分钟后，加入乙酸乙酯(2mL)，搅拌15分钟，移去有机相。水相加入1mol/L的HCl调节PH至2，再用乙酸乙酯萃取三次，分离得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除去溶剂得到产物。(S)-(+)-萘普生：白色固体，85％产率，[α]20 D＝+63.8(c0.99,CHCl3),97.5％ee(中国药典规定药品纳普生的光学纯度必须大95％)，1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.72(1H,s),7.69(2H,s),7.43(1H,dd,J＝8.4,2.0 Hz),7.15(1H,dd,J＝8.4,2.0Hz),7.11(1H,d,J＝2.0Hz),3.91(3H,s),3.88(1H,q,J＝7.2Hz),1.60(3H,d,J＝7.2Hz)；13CNMR(CDCl3,100MHz):δ181.0,157.8,134.9,133.9,129.4,129.0,127.3,126.3,126.2,119.1,105.7,55.4,45.4,18.2。 
实施例4：产物合成手性氟硼化钾盐类化合物(应用实例) 
反应管中加入频那醇硼酯化合物(0.5mmol)，甲醇(2.5mL)，4.5mol/L的KHF2水溶液(0.5mL)，室温搅拌30分钟后，减压出去溶剂和水得到白色固体，加丙酮溶解，过滤除去不溶物，滤液减压除去溶剂得到产物。(S)-(+)-2-苯基丙基氟硼酸钾：白色固体，84％产率，[α]20 D＝+12.8(c0.75,EtOH)；96.1％ee,1H NMR(CD3CN,400MHz):δ7.24-7.18(m,4H),7.09-7.04(m,1H),2.82-2.72(m,1H),1.17(d,J＝6.8Hz,3H),0.45-0.43(m,2H)；13C NMR(CD3CN,100.6MHz):δ154.5,128.6,127.3,125.2,37.6,24.9,-0.3；19F NMR(CD3CN,128MHz):δ132.8(br,s)。 
实施例5：产物合成手性二级胺类化合物(应用实例) 
反应管中频那醇硼酯化合物(0.5mmol)，滴加1mol/L的BCl3的二氯甲烷溶液，室温搅拌4小时后，减压抽干溶剂，在0℃加入二氯甲烷(3mL)，苄基叠氮(1.5mmol)，室温反应12小时后加入2mol/L的NaOH水溶液和乙醚，分液萃取3次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除去溶剂，剩余的油状液体柱层析分离得到产物。(R)-(+)-N-苄基-2-苯基丙胺：油状液体，93％产率，[α]20 D＝+15.8(c1.0,CHCl3)；96.1％ee；1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.32-7.27(m,4H),7.25-7.19(m,6H),3.80-3.71(m,2H),3.01-2.92(m,1H),2.79(d,J＝7.6Hz,2H),1.47(br,1H),1.25(d,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3):δ145.3,140.3,128.5,128.3,128.0,127.2,126.8,126.3,56.3,53.8,40.0, 20.1；HRMS(EI)calculated for[C16H19N]+requires m/z225.1517,found m/z225.1516. 
以上列举的仅是本发明的一些具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。 

Claims (8)

1.一种合成手性频那醇硼酯化合物的方法，其特征是，以烯烃和频那醇硼烷为原料，以手性FeX2-IPO络合物为催化剂，在三乙基硼氢化钠存在下，反应3分钟-48小时制得频那醇硼酯化合物，所述的烯烃、频那醇硼烷、FeX2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：0.1-10：0.0005-0.05：0.0015-0.15；
所述的烯烃的结构式为R1≠R2；
所述的频那醇硼烷的结构式为
其中，R1，R2任选自包括环烷基在内的C1-C16的烷基、取代的芳基其中R3，R4，R5，R6，R7任选自H、卤素、C1-C16的烷基、C1-C16的烃氧基，烃硫基中的任意一种，X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3SO3中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的合成频那醇硼酯化合物的方法，其特征是，所述的FeX2-IPO络合物为手性络合物，所述的产物频那醇硼酯化合物为光学活性的，其结构式为其中*代表手性碳原子R1，R2任选自包括环烷基在内的C1-C16的烷基、取代的芳基
3.根据权利要求1或2所述的合成频那醇硼酯化合物的方法，其特征是，所述的FeX2-IPO络合物的结构式为光学纯的如下化合物或其对映体或消旋体，R8任选自C1-C16的烃基、萘基、取代的芳基，苄基：
X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3SO3中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的合成频那醇硼酯化合物的方法，其特征是，所述合成方法中有有机溶剂的参与，所述的有机溶剂是苯、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、乙腈、二氧六环、石油醚、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、N,N-二甲酰胺中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的合成频那醇硼酯化合物的方法，其特征是，所述合成方法中不加任何溶剂。
6.根据权利要求1或2或4或5所述的合成频那醇硼酯化合物的方法，其特征是，所述的烯烃、频那醇硼烷、FeX2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：0.5-2：0.005-0.05：0.015-0.15。
7.根据权利要求1或2或4或5所述的合成频那醇硼酯化合物的方法，其特征是，所述合成方法中，反应温度为-30℃～80℃。
8.根据权利要求7所述的合成频那醇硼酯化合物的方法，其特征是，所得的产物是经过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏加以分离而成。
CN201410566747.3A 2014-10-22 2014-10-22 一种合成手性频那醇硼酯化合物的方法 Pending CN104402919A (zh)

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