CN104402839B - 一种(e)-2,4,5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种(E)‑2，4，5‑三取代‑(1‑丙烯基)噁唑环类化合物，该化合物的结构式为：其中，R1，R2任意选自苯环或者含取代基的芳基，所述的R1与R2相同或不同，所述的芳基为苯基，所述的化合物的制备方法是在有机溶剂中，以1，3‑联二炔化合物、N，O‑双三甲基硅基乙酰胺为反应原料，以碱为添加剂，控制反应温度为80～130℃，反应12～48h，经萃取、分离，制备得到(E)‑2，4，5‑三取代‑(1‑丙烯基)噁唑环类化合物。与现有技术相比，本发明应体系简单、条件温和、底物适用范围广，操作简单，为医药中间体、材料中间体和液晶材料的合成提供了有效的简便方法。

Description

一种(E)-2,4,5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种(E)-2，4，5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
噁唑环衍生物是一种非常重要的化合物，呈现出多种生物和药物活性。a)P.Wipf，Chem.Rev.1995，95，2115；b)N.Desroy，F.Moreau，S.Briet，G.Le Fralliec，S.Floquet，L.Durant，V.Vongsouthi，V.Gerusz，A.Denis，S.Escaich，Bioorg.Med.Chem.2009，17，1276；c)S.Heng，K.R.Gryncel，E.R.Kantrowitz，Bioorg.Med.Chem.2009，17，3916；d)W.Wang，D.Yao，M.Gu，M.Fan，J.Li，Y.Xing，F.Nan，Bioorg.Med.Chem.Lett.2005，15，5284.目前，人们也发展了许多合成噁唑环衍生物的方法，(a)P.G.Ferrini and A.Marxer，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，1963，2，99；(b)R.Nesi，S.Turchi and D.Giomi，J.Org.Chem.，1996，61，7933；(c)C.Verrier，T.Martin，C.Hoarau and F.Marsais，J.Org.Chem.，2008，73，7383；(d)B.Shi，A.J.Blake，W.Lewis，I.B.Campbell，B.D.Judkins and C.J.Moody，J.Org.Chem.，2005，75，152；(e)E.Merkul and T.J.J.Muller，Chem.Commun.，2006，4817；(f)H.-F.Jiang，H.-W.Huang，H.Cao and C.-R.Qi，Org.Lett.，2010，12，5561；(g)C.-F.Wan，J.-T.Zhang，S.-J.Wang，J.-M.Fan and Z.-Y.Wang，Org.Lett.，2010，12，2338；(h)P.Y.Coqueron，C.Didier and M.A.Ciufolini，Angew.Chem.，Int.Ed.，2003，42，1411；(i)T.Lechel，D.Lentz and H.U.Reissig，Chem.-Eur.J.，2009，15，5432.(j)A.J.Phillips，Y.Uto，P.Wipf，M.J.Reno and D.R.Williams，Org.Lett.，2000，2，1165；(k)A.I.Meyers and F.X.Tavares，J.Org.Chem.，1996，61，8207；(1)D.R.Williams，D.P.Lowder，G.-Y.Gu and D.A.Brooks，Tetrahedron Lett.，1997，38，331.(m)E.F.Flegeau，M.E.Popkin and M.F.Greaney，Org.Lett.，2006，8，2495；(n)K.Lee，C.M.Counceller and J.P.Stambuli，Org.Lett.，2009，11，1457；(o)D.R.Williams and L.F.Fu，Org.Lett.，2010，12，808.
上述文献报道的方法中，最经典、最简单的方法为通过[3+2]成环反应来进行制备，然而，此类方法通常采用腈或者官能团化的酮，而这类化合物不稳定，并且合成步骤复杂。目前，未见有关N，O-双三甲基硅基乙酰胺用于噁唑环合成的报道。由于N，O-双三甲基硅基乙酰胺廉价易得，因此，将N，O-双三甲基硅基乙酰胺用于制备噁唑环则具有很好的实际意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种采用N，O-双三甲基硅基乙酰胺来制备(E)-2，4，5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种(E)-2，4，5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物，该化合物的结构式为：
其中，R1，R2任意选自苯环或者含取代基的芳基，所述的R1与R2相同或不同，所述的芳基为苯基。
一种(E)-2，4，5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物的制备方法，该方法是在有机溶剂中，以1，3-联二炔化合物、N，O-双三甲基硅基乙酰胺为反应原料，以碱为添加剂，控制反应温度为80～130℃，反应12～48h，经萃取、分离，制备得到(E)-2，4，5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物。
所述的1，3-联二炔化合物的结构式为：
其中R1或R2选自苯环或者含取代基的芳基，R1与R2相同或不同。
所述的碱优选叔丁醇钾。
所述的1，3-联二炔类化合物、N，O-双三甲基硅基乙酰胺及碱的摩尔比为1∶1.2∶(1～2)，优选1∶1.2∶2。
所述的反应温度优选120℃。
所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、二氧六环或二氯乙烷中的一种。
所述的分离的方法为重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏中的一种。
所述的薄层层析或柱层析的展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，优选为石油醚-二氯甲烷或石油醚-乙酸乙酯；所述的混合溶剂中非极性溶剂与极性溶剂的体积比为(20～30)∶1。
所述的重结晶的溶剂为乙酸乙酯或乙酸乙酯-正己烷混合溶剂。
本发明是以1，3-联二炔化合物、N，O-双三甲基硅基乙酰胺(BSA)为原料，在乙腈溶剂中，反应制得(E)-2，4，5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物，可用下式表示：
制备所得的(E)-2，4，5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物可用作医用中间体或有机合成中间体、荧光材料等。
上述的N，O-双三甲基硅基乙酰胺(BSA)常用作硅烷化试剂或有机碱，而将其用于噁唑环的合成研究是从未有过报道的，使用N，O-双三甲基硅基乙酰胺(BSA)能显著提高反应的选择性及产物的专一性，这是由于BSA分子中的氮硅键和氧硅键的键能不同，氮硅键的键能较小，因此，在碱过量的条件下，BSA发生解硅时，先是氮上发生解硅，有利于反应快速进行，具体机理可以表示如下：
其中，叔丁醇钾的结构式为t-BuOK。
在反应过程中，首先BSA在叔丁醇钾的作用下发生分步解硅，生成中间体A；中间体A进攻1，3-联二炔化合物后，再次被解硅，生成中间体B；中间体B会发生环化反应，即制得(E)-2，4，5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)首次将N，O-双三甲基硅基乙酰胺应用于(E)-2，4，5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物的制备，其具有非常好的选择性及专一性，使得反应产率高，反应速率快，加之其廉价易得，能够有效降低成本；
2)反应体系简单、条件温和、底物适用范围广，操作简单，为医药中间体、材料中间体和液晶材料的合成提供了有效的简便方法。
3)该反应不需要加过渡金属催化，方法简单，便于工业化应用。
4)该反应得到的产物是具有官能团化(含双建)的三取代噁唑环化合物，便于基团的进一步转化，可作为非常好的有机合成中间体。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1～15：
1，3-联二炔、乙腈和碱反应体系的溶剂及温度、碱和添加剂的研究：
式中，标号1a表示1，3-联二炔，标号2表示N，O-双三甲基硅基乙酰胺，标号3a表示(E)-2，4，5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物，Solvent表示有机溶剂，T表示反应温度，Additive表示添加剂碱。
表1各实施例的反应物及产物产率
在一干燥的封管中，依次加入溶剂(2mL)和1，3-二炔(0.2mmoL)，叔丁醇钾(0.4mmol)，N，O-双三甲基硅基乙酰胺(BSA)(0.24mmol)在合适温度下搅拌反应(见列表中温度项)。
待反应结束后(薄层色谱板监控)，加入饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取(共三次)，收集有机相，减压除去溶剂后残留物薄层层析得到目标产物(石油醚，或石油醚/乙酸乙酯＝20∶1，体积比)。
实施例16～23：
1，3-联二炔、N，O-双三甲基硅基乙酰胺的反应研究：
表2各实施例的反应物及产物产率
在一干燥的封管中，依次加入乙腈(2mL)和1，3-二炔(0.2mmoL)，叔丁醇钾 钾(0.4mmol)，N，O-双三甲基硅基乙酰胺(BSA)(0.24mmol)，在120℃下，搅拌反应。
待反应结束后(薄层色谱板监控)，加入饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取(共三次)，收集有机相，减压除去溶剂后残留物薄层层析得到目标产物(石油醚，或石油醚/乙酸乙酯＝30∶1，体积比)。
P1：(E)2-甲基-4-苯基-5-苯乙烯基噁唑
黄色液体，78％.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.69(d，J＝7.6Hz，2H)，7.46(dd，J＝13.6，7.6Hz，4H)，7.36(t，J＝7.6Hz，3H)，7.29-7.24(m，1H)，7.13(s，2H)，2.56(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝160.4，145.0，137.1，136.7，132.2，129.5，128.8，128.8，128.0，127.9，127.5，126.6，113.5，14.09.IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3535，3473，3416，3238，1637，620.HRMS(ESI)calcd for C18H15NONa 284.1051[M+Na]+，Found：284.1054.
P2：(E)-2-甲基-5-(4-甲基苯乙烯基)-4-(对甲苯基)噁唑
黄色固体，71％收率，熔点：102-104℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.58(d，J＝8.0Hz，2H)，7.36(d，J＝8.0Hz，2H)，7.26(d，J＝8.0Hz，2H)，7.15(d，J＝8.0Hz，2H)，7.07(s，2H)，2.53(s，3H)，2.39(s，3H)，2.35(s，3H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ＝160.1，144.8，137.9，137.7，136.71(s)，134.1，129.5，129.5，1294，129.1，127.4，126.4，112.7，21.3，14.1.IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3538，3473，3413，3229，1640，620.HRMS(ESI)calcd for C20H19NONa 312.1361[M+Na]+，found 312.1342.
P3：(E)-4-(4-氟苯基)-5-(4-氟苯乙烯基)-2-甲基噁唑
黄色固体，60％收率，熔点：125-127℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.65(dd，J＝5.6，5.6Hz，2H)，7.44(dd，J＝5.6，5.6Hz，2H)，7.15(t，J＝8.8Hz，2H)，7.09(d，J＝11.2Hz，1H)，7.05(t，J＝6.0Hz，2H)，6.96(d，J＝16.0Hz，1H)，2.54(s).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝163.8(d，J＝6.5Hz)，161.3(d，J＝6.0Hz)，160.4，144.6，136.1，132.8(d，J＝3.3Hz)，129.2(d，J＝8.1Hz)，128.44，128.2(d，J＝3.2Hz)，128.1(d，J＝8.0Hz)，115.9，115.7，112.9(d，J＝2.3Hz)，14.0.19F NMR(376MHz，CDCl3)δ＝-113.1(s)，-113.4(s).IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3553，3488，3458，3467，3232，1637，623.HRMS(ESI)calcd for C18H14F2NO 298.1038[M+H]+，found 298.1018.
P4：(E)-4-(4-氯苯基)-5-(4-氯苯乙烯基)-2-甲基噁唑
黄色固体，55％收率，熔点：134-136℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.61(d，J＝8.4Hz，2H)，7.42(d，J＝8.4Hz，2H)，7.39(d，J＝8.4Hz，2H)，7.32(d，J＝8.4Hz，2H)，7.07(d，J＝16.0Hz，1H)，7.01(d，J＝16.0Hz，1H)，2.54(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝160.6，144.9，136.3，135.1，133.9，133.8，130.5，129.0，128.7，128.6，127.7，113.5，14.0.IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3503，3470，3416，3232，1631，602.HRMS(ESI)calcd for C18H13Cl2NONa 352.0272[M+Na]+，found 352.0239.
P5：(E)-4-(4-溴苯基)-5-(4-溴苯乙烯基)-2-甲基噁唑
黄色固体，52％收率，熔点147-149℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.58(d，J＝8.8Hz，2H)，7.54(d，J＝8.4Hz，2H)，7.48(d，J＝8.4Hz，2H)，7.33(d，J＝8.4Hz，2H)，7.06(d，J＝16.0Hz，1H)，7.02(d，J＝16.0Hz，1H)，2.54(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝160.7，144.9，136.4，135.4，131.9，131.9，130.9，128.9，128.7，128.0，122.1，122.0，113.6，14.1.IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3550，3476，3413，3229，1640，623.HRMS(ESI)calcd for C18H14Br2NO 417.9437[M+H]+，found 417.9451.
P6：(E)-2-甲基-4-(4-正戊基苯基)-5-(4-正戊基苯乙烯基)噁唑
黄色液体，77％收率。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.60(d，J＝8.0Hz，2H)，7.39(d，J＝8.0Hz，2H)，7.26(d，J＝8.0Hz，2H)，7.16(d，J＝8.0Hz，2H)，7.06(s，2H)，2.67-2.57(m，4H)，2.53(s，3H)，1.63(tt，J＝14.8，7.6Hz，4H)，1.34(dd，J＝8.4，5.6Hz，8H)，0.90(dd，J＝10.0，6.0Hz，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝160.1，144.8，143.1，142.8，136.7，134.3，129.6，129.1，128.8，128.8，127.3，126.5，112.8，35.7，31.5，31.5，31.1，22.6，14.1，14.1，14.0.IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3550，3470，3413，3227，1640，620.HRMS(ESI)calcd for C28H35NONa 424.2611[M+Na]+，found 424.2585.
P7：(E)-2-甲基-4-(4-甲氧基苯基)-5-(4-甲氧基苯乙烯基)噁唑
黄色固体，84％收率，熔点97-99℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.62(d，J＝8.8Hz，2H)，7.40(d，J＝8.8Hz，2H)，7.04(d，J＝16.0Hz，1H)，6.98(d，J＝6.8Hz，2H)，6.95(d，J＝14.0Hz，1H)，6.88(d，J＝8.4Hz，2H)，3.84(s，3H)，3.81(s，3H)，2.52(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝159.9，159.6，159.3，144.5，136.0，129.7，128.7，128.5，127.7，124.9，114.2，114.2，111.6，55.31，14.0.IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3550，3473，3413，3241，1637，623.HRMS(ESI)calcd for C20H19NO3Na 344.1263[M+Na]+，found 344.1256.
P8：(E)-2-甲基-4-(3-甲基苯基)-5-(3-甲基苯乙烯基)噁唑
黄色油状液体，77％收率。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.54(s，1H)，7.46(d，J＝7.6Hz，1H)，7.34(t，J＝7.6Hz，1H)，7.27(s，2H)，7.24(m，J＝7.6Hz，1H)，7.17(d，J＝7.6Hz，1H)，7.08(d，J＝9.6Hz，3H)，2.54(s，3H)，2.41(s，3H)，2.36(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝160.3，145.1，138.5，138.3，137.0，136.7，132.1，129.5，128.9，128.7，128.7，128.6，128.2，127.3，124.6，123.7，113.4，21.5，21.4，14.1.IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3350，3473，3407，3232，1634，614.HRMS(ESI)calcd for C20H19NONa312.1364[M+Na]+，found 312.1321.
实施例24：
本实施例中(E)-2，4，5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物的结构式为：
其中，R1、R2均为苯环。
具体制备方法如下：
将1，3-联二炔化合物、N，O-双三甲基硅基乙酰胺及叔丁醇钾，按摩尔比为1∶1.2∶1依次加入到乙腈溶剂中，控制反应温度为80℃，反应48h；待反应结束后，加入饱和食盐水，用乙酸乙酯溶剂进行萃取，再通过柱层析分离后，即制得目标产物。
所述的1，3-联二炔化合物的结构式为：
其中，R1、R2均为苯环。
所述的柱层析的展开剂为石油醚-二氯甲烷的混合溶剂，其中，石油醚和二氯甲烷的体积比为20∶1。
实施例25：
本实施例中(E)-2，4，5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物的结构式为：
其中，R1、R2均为苯甲基。
具体制备方法如下：
将1，3-联二炔化合物、N，O-双三甲基硅基乙酰胺及叔丁醇钾，按摩尔比为1∶1.2∶1.5依次加入到二氧六环溶剂中，控制反应温度为130℃，反应12h；待反应结束后，加入饱和食盐水，用乙酸乙酯溶剂进行萃取，再通过薄层层析分离后，即制得目标产物。
所述的1，3-联二炔化合物的结构式为：
其中，R1、R2均为苯甲基。
所述的薄层层析的展开剂为石油醚-乙酸乙酯的混合溶剂，其中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为30∶1。
实施例26：
本实施例中(E)-2，4，5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物的结构式为：
其中，R1、R2均为苯甲氧基。
具体制备方法如下：
将1，3-联二炔化合物、N，O-双三甲基硅基乙酰胺及叔丁醇钾，按摩尔比为1∶1.2∶2依次加入到二氯乙烷溶剂中，控制反应温度为120℃，反应24h；待反应结束后，加入饱和食盐水，用乙酸乙酯溶剂进行萃取，再通过减压蒸馏分离后，即制得目标产物。
所述的1，3-联二炔化合物的结构式为：
其中，R1、R2均为苯甲氧基。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种(E)-2,4,5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物的制备方法，其特征在于，该化合物的结构式为：
其中，R1,R2任意选自苯环或者含取代基的芳基，所述的R1与R2相同或不同，所述的芳基为苯基；
所述的制备方法为：在有机溶剂中，以1,3-联二炔化合物、N,O-双三甲基硅基乙酰胺为反应原料，以碱为添加剂，控制反应温度为80～130℃，反应12～48h，经萃取、分离，制备得到(E)-2,4,5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物；
所述的1,3-联二炔化合物的结构式为：
其中，R1或R2选自苯环或者含取代基的芳基，R1与R2相同或不同；
所述的1,3-联二炔类化合物、N,O-双三甲基硅基乙酰胺及碱的摩尔比为1:1.2:(1～2)，所述的碱为叔丁醇钾，所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、二氧六环或二氯乙烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种(E)-2,4,5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物的制备方法，其特征在于，所述的1,3-联二炔类化合物、N,O-双三甲基硅基乙酰胺及碱的摩尔比为1:1.2:2。
3.根据权利要求1所述的一种(E)-2,4,5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物的制备方法，其特征在于，所述的分离的方法为重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种(E)-2,4,5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物的制备方法，其特征在于，所述的薄层层析或柱层析的展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，所述的非极性溶剂与极性溶剂的体积比为(20～30)：1。
5.根据权利要求4所述的一种(E)-2,4,5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物的制备方法，其特征在于，所述的展开剂为石油醚-二氯甲烷或石油醚-乙酸乙酯。
6.根据权利要求3所述的一种(E)-2,4,5-三取代-(1-丙烯基)噁唑环类化合物的制备方法，其特征在于，所述的重结晶的溶剂为乙酸乙酯或乙酸乙酯-正己烷混合溶剂。
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