CN104402235A - 一种玻璃纤维及玻璃纤维复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃纤维，包括：42～48wt％的SiO2；2～8wt％的Al2O3；15～25wt％的B2O3；3～8wt％的CaO；1～4wt％的MgO；0.5～3wt％的TiO2；8～15wt％的ZnO；5～12wt％的Na2O；1～5wt％的Li2O；B2O3+Na2O总量不超过30wt％。所述组分的玻璃纤维软化点不超过600℃，熔化温度低，在高温中可迅速被软化熔融。所述玻璃纤维用于玻璃纤维复合材料时，高温下迅速熔融，避免烛芯效应，抑制有机材料燃烧，使玻璃纤维复合材料具有阻燃效果。其次，所述玻璃纤维制造难度小，生产成本低，力学性能及稳定性好，可满足玻璃纤维复合材料强度及使用寿命要求。

Description

一种玻璃纤维及玻璃纤维复合材料
技术领域
本发明涉及无机非金属材料领域，特别涉及一种玻璃纤维及玻璃纤维复合材料。
背景技术
玻璃纤维是一种力学性能优异、耐腐蚀、耐高温、绝缘性好的高性能无机材料。它与热固性树脂或者热塑性树脂等有机材料复合形成的玻璃纤维复合材料，被广泛应用于国民经济的各个领域。玻璃纤维复合材料是目前发展最迅速、应用领域最广的高性能复合材料之一。
由于玻璃纤维复合材料中，可以包含各种有机材料，而有机材料的缺点是易燃，容易引发火灾。当火灾发生时，玻璃纤维复合材料中的有机材料部分在高温作用下熔化、燃烧、分解，其中的玻璃纤维部分由于软化温度较高(800℃)一般不会被破坏，此时，玻璃纤维类似蜡烛中的灯芯一样，起到导流助燃作用，继而形成大面积燃烧，使火灾更加严重。
目前，研究人员一般通过在玻璃纤维复合材料中添加阻燃剂，用以提高玻璃纤维增强复合材料的阻燃性能。例如申请号为201310251615.7，名称为“一种抗静电阻燃玻璃纤维塑料”的中国专利，公开了一种抗静电阻燃玻璃纤维塑料，通过在有机材料中添加无卤阻燃剂，提高了玻璃纤维塑料的阻燃性能。
但是，对于直接通过改进玻璃纤维的阻燃性能，提高玻璃纤维增强复合材料的阻燃性能的研究非常少。在市面上和相关报道中还没有一种低熔点的、具有阻燃效果的、可用于增强树脂基材料的玻璃纤维。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种低熔点的的玻璃纤维，以及包含所述玻璃纤维的玻璃纤维复合材料。
本发明公开了一种玻璃纤维，包括以下组分：
42～48wt％的SiO2；
2～8wt％的Al2O3；
15～25wt％的B2O3；
3～8wt％的CaO；
1～4wt％的MgO；
0.5～3wt％的TiO2；
8～15wt％的ZnO；
5～12wt％的Na2O；
1～5wt％的Li2O；
B2O3+Na2O总量不超过30wt％。
优选的，包括3～6wt％的Al2O3；15.1～23wt％的B2O3。
优选的，包括：10～14.9wt％的ZnO。
优选的，包括45wt％的SiO2；5wt％的Al2O3；20wt％的B2O3；3wt％的CaO；1wt％的MgO；2wt％的TiO2；11wt％的ZnO；10wt％的Na2O；3wt％的Li2O。
优选的，包括42wt％的SiO2；3wt％的Al2O3；25wt％的B2O3；3wt％的CaO；1wt％的MgO；1wt％的TiO2；15wt％的ZnO；5wt％的Na2O；5wt％的Li2O。
优选的，包括45wt％的SiO2；3wt％的Al2O3；15wt％的B2O3；8wt％的CaO；1wt％的MgO；3wt％的TiO2；12wt％的ZnO；12wt％的Na2O；1wt％的Li2O。
优选的，包括46wt％的SiO2；3wt％的Al2O3；20wt％的B2O3；4wt％的CaO；2wt％的MgO；1wt％的TiO2；12wt％的ZnO；9wt％的Na2O；3wt％的Li2O。
优选的，包括42wt％的SiO2；5wt％的Al2O3；15wt％的B2O3；5wt％的CaO；4wt％的MgO；1wt％的TiO2；12wt％的ZnO；12wt％的Na2O；4wt％的Li2O。
优选的，包括42wt％的SiO2；8wt％的Al2O3；23wt％的B2O3；5wt％的CaO；1wt％的MgO；1wt％的TiO2；8wt％的ZnO；9wt％的Na2O；3wt％的Li2O。
本发明还公开了一种玻璃纤维复合材料，其特征在于，包括上述技术方案所述的玻璃纤维。
与现有技术相比，本发明的玻璃纤维，包括：42～48wt％的SiO2；2～8wt％的Al2O3；15～25wt％的B2O3；3～8wt％的CaO；1～4wt％的MgO；0.5～3wt％的TiO2；8～15wt％的ZnO；5～12wt％的Na2O；1～5wt％的Li2O；B2O3+Na2O总量不超过30wt％。实验证明，所述组分的玻璃纤维软化点不超过600℃，熔化温度低，在高温中可以迅速被软化、熔融。本发明低熔点的玻璃纤维用于玻璃纤维复合材料时，在火灾中可以迅速熔融，可以避免烛芯效应，抑制有机材料的燃烧，使玻璃纤维复合材料具有一定的阻燃效果。其次，本发明玻璃纤维的成型温度基本不超过900℃，析晶上限温度不超过800℃，因此，其制造难度更小，生产成本更低。另外，本发明的玻璃纤维具有良好的力学性能和化学稳定性，可以满足玻璃纤维复合材料正常的强度要求和使用寿命要求。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种玻璃纤维，包括以下组分：
42～48wt％的SiO2；
2～8wt％的Al2O3；
15～25wt％的B2O3；
3～8wt％的CaO；
1～4wt％的MgO；
0.5～3wt％的TiO2；
8～15wt％的ZnO；
5～12wt％的Na2O；
1～5wt％的Li2O；
B2O3+Na2O总量不超过30wt％。
本发明所述的玻璃纤维，可以用于与热塑性树脂或者热固性树脂复合形成玻璃纤维复合材料。所述玻璃纤维包括SiO2、Al2O3、B2O3、CaO、MgO、TiO2、ZnO、Li2O和Na2O。
在本发明中，SiO2是形成玻璃网络的主要氧化物之一，主要起提高玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性的作用，但含量过高会增加玻璃的粘度、熔化温度和软化点，影响玻璃纤维的阻燃效果。所述SiO2质量百分含量为42～48wt％，在一些实施例中为42.1～45wt％，在另外一些实施例中为45.5～46wt％。
在本发明中，Al2O3是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它具有降低玻璃析晶倾向、提高玻璃机械强度的作用，但如果Al2O3含量过高，也会影响到玻璃纤维的软化点温度和熔融温度，还容易出现析晶问题。本发明所述Al2O3含量为2～8wt％，优选为3～6wt％。
在本发明中，B2O3也是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它具有降低玻璃高温粘度、调整玻璃粘度-温度曲线的作用，但由于B2O3容易挥发，如果含量过高，则挥发量大增，不仅成本偏高，而且玻璃成分难以精确控制。本发明所述B2O3含量为15～25wt％，优选为15.1～23wt％。
本发明中，CaO和氧化镁MgO都属于玻璃结构网络外体氧化物，具有降低玻璃高温粘度、调整玻璃粘度-温度曲线的作用。当CaO含量在2～8wt％，MgO含量为1～4wt％时，不仅可以获得理想的玻璃纤维成型状态，同时该玻璃纤维的物化性能和软化温度也处于合理范围。所述CaO的质量百分含量优选为3～6wt％。
本发明中，TiO2有助于改善玻璃高温流动性和析晶倾向，提高玻璃纤维机械性能和耐腐蚀性能。但其含量不宜超过3％，否则对玻璃颜色影响较大。本发明玻璃纤维中TiO2质量百分含量为0.5～3wt％，优选为0.51～2wt％。
本发明玻璃纤维中还加入了ZnO，ZnO在玻璃网络结构中属于中间体氧化物，具有改善玻璃成型条件、调整玻璃粘度-温度曲线、提高玻璃纤维力学性能和化学稳定性的作用。本发明玻璃纤维中，ZnO质量百分含量为8～15wt％，优选为10～14.9wt％。
Li2O和Na2O为碱金属氧化物，它们对降低玻璃高温粘度、改善玻璃析晶倾向、调节玻璃软化点温度有显著效果。但碱金属含量过高，会损害玻璃的强度和化学稳定性。本发明玻璃组合物中，Na2O含量为5～12wt％，优选为8～11.9wt％；Li2O含量为1～5wt％，优选为1.1～4wt％。
另外，本发明的玻璃纤维中，B2O3和Na2O的合计含量不宜超过30％，否则玻璃容易出现分相、析晶，从而导致玻璃纤维无法成型。
本发明对于玻璃纤维的制备方法没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的池窑法进行制备即可。
根据玻璃实际配方计算出所需原料添加比例；按照该比例将各种原料定量输送至混料仓，充分混合均匀，得到合格的配合料；将配合料输送至池窑的窑头料仓，由加料器匀速投送到池窑；配合料在池窑中经1100～1400℃高温加热、熔融、澄清、均化后，形成合格的玻璃液；玻璃液经过作业通道冷却至成型温度，然后经铂金漏板流出形成玻璃丝；玻璃丝在拉丝机的高速牵引下迅速拉制成设定直径的玻璃纤维，经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成丝饼；在程序设定好的自动烘干炉中，丝饼被烘干，得到干燥的玻璃纤维原丝，即无捻直接纱。
本发明中，各种组分的相互作用得到低熔点玻璃纤维，属于各种组分的综合作用，并非单独组分的独特作用。所述玻璃纤维与普通低熔点玻璃粉不同，其具有良好的力学性能和化学稳定性，其与有机材料复合得到的玻璃纤维复合材料具有良好的强度和使用寿命。
实验结果表明，本发明的玻璃纤维的软化点温度不超过600℃，成型温度不超过900℃，析晶上限温度不超过800℃。
本发明所述的玻璃纤维制成的玻璃纤维增强复合材料在处于800℃的高温状态时，例如火灾现场，外部的有机材料熔融时，内部的玻璃纤维也会被熔断，有机材料仅能在表面燃烧，从而避免了烛芯效应，防止燃烧范围扩大。从该角度说，本发明的玻璃纤维具有一定的阻燃效果。其次，本发明所述玻璃纤维具有良好的可生产性，其成型温度不超过900℃，析晶上限温度不超过800℃，生产难度与熔化成本更低，更容易在现有池窑工艺条件下实现规模化生产。第三，本发明玻璃纤维的密度与普通无碱玻璃的密度接近，将其代替普通无碱玻璃用作增强各类树脂基材料时，不会增加复合材料的比重，保证了复合材料的轻便。第四，所述玻璃纤维具有很好的力学性能，其拉伸强度(ASTM2343)可达2000MPa以上，完全能够满足常规玻璃纤维增强复合材料的力学性能要求。第五，所述玻璃纤维具有较好的耐水性和耐化学腐蚀性，使用本发明玻璃纤维生产的树脂基复合材料不会因为外界的环境腐蚀而变质、失效，具有十分稳定、长效的使用寿命。
本发明还公开了一种玻璃纤维复合材料，包括上述技术方案所述的玻璃纤维。所述玻璃纤维复合材料由有机物与上述技术方案所述的玻璃纤维复合而成。所述有机物优选为热塑性树脂或者热固性树脂。本发明对于玻璃纤维复合材料中的玻璃纤维所占比例没有特殊限制。本发明对于玻璃纤维复合材料的制备方法也没有特殊限制。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的低熔点玻璃纤维进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1～6
采用池窑法制备玻璃纤维。
按照该比例将各种原料定量输送至混料仓，充分混合均匀，得到合格的配合料；
将配合料输送至池窑的窑头料仓，由加料器匀速投送到池窑；
配合料在池窑中经1400℃高温加热、熔融、澄清、均化后，形成合格的玻璃液；玻璃液经过作业通道冷却至成型温度，然后经铂金漏板流出形成玻璃丝；
玻璃丝在拉丝机的高速牵引下迅速拉制成设定直径的玻璃纤维，经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成丝饼；在程序设定好的自动烘干炉中，丝饼被烘干，得到干燥的玻璃纤维原丝，即无捻直接纱。
表1为各实施例及比较例的玻璃组合物化学成分，单位为质量百分比。
玻璃纤维高温粘度采用ORTON公司生产的BROOKFIELD高温粘度仪检测；玻璃液相线温度采用Orton Model梯度炉检测；玻璃软化点采用Orton Model SP-1100软化点检测仪测定。
表1中成分总含量略微小于或大于100％时，可以理解为，其余的量相当于杂质或未分析的少量成分，或是所采取的分析方法中出现的可以接受的误差所造成的。
Tlogη＝3表示玻璃粘度为103泊时的温度，相当于玻璃纤维成型时玻璃液的温度，也称作玻璃纤维成型温度。
T液表示玻璃液相线温度，相当于玻璃结晶速度为0时的温度，也相当于玻璃析晶温度上限。
比较例1
采用与实施例1～6相同的池窑法，制备E玻璃纤维，具体成分参见《玻璃纤维与矿物棉全书》第53～54页。
表1 各实施例及比较例的玻璃纤维的化学成分
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种玻璃纤维，包括以下组分：
42～48wt％的SiO2；
2～8wt％的Al2O3；
15～25wt％的B2O3；
3～8wt％的CaO；
1～4wt％的MgO；
0.5～3wt％的TiO2；
8～15wt％的ZnO；
5～12wt％的Na2O；
1～5wt％的Li2O；
B2O3+Na2O总量不超过30wt％。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括：3～6wt％的Al2O3；15.1～23wt％的B2O3。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括：10～14.9wt％的ZnO。
4.根据权利要求3所述的玻璃纤维，其特征在于，包括45wt％的SiO2；5wt％的Al2O3；20wt％的B2O3；3wt％的CaO；1wt％的MgO；2wt％的TiO2；11wt％的ZnO；10wt％的Na2O；3wt％的Li2O。
5.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括42wt％的SiO2；3wt％的Al2O3；25wt％的B2O3；3wt％的CaO；1wt％的MgO；1wt％的TiO2；15wt％的ZnO；5wt％的Na2O；5wt％的Li2O。
6.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括45wt％的SiO2；3wt％的Al2O3；15wt％的B2O3；8wt％的CaO；1wt％的MgO；3wt％的TiO2；12wt％的ZnO；12wt％的Na2O；1wt％的Li2O。
7.根据权利要求2所述的玻璃纤维，其特征在于，包括46wt％的SiO2；3wt％的Al2O3；20wt％的B2O3；4wt％的CaO；2wt％的MgO；1wt％的TiO2；12wt％的ZnO；9wt％的Na2O；3wt％的Li2O。
8.根据权利要求4所述的玻璃纤维，其特征在于，包括42wt％的SiO2；5wt％的Al2O3；15wt％的B2O3；5wt％的CaO；4wt％的MgO；1wt％的TiO2；12wt％的ZnO；12wt％的Na2O；4wt％的Li2O。
9.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括42wt％的SiO2；8wt％的Al2O3；23wt％的B2O3；5wt％的CaO；1wt％的MgO；1wt％的TiO2；8wt％的ZnO；9wt％的Na2O；3wt％的Li2O。
10.一种玻璃纤维复合材料，其特征在于，包括权利要求1～9任意一项所述的玻璃纤维。
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