CN104399506A - 一种g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂及其制备方法和应用，以活性炭、三聚氰胺、钛酸四丁酯等为主要原料，通过水解反应和缩聚反应制得g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂。该催化剂在紫外光区及可见光区都具有高的光催化活性，不易失活，使用寿命长，在较宽的pH范围都保持较高的活性，制备工艺简单，具有很大的潜在应用价值。

Description

一种g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2009年，我国科学家与德国、日本科学家合作发现了不含金属组分的共轭聚合物石墨相氮化碳(g-C3N4)可见光光催化材料，并利用态密度泛函理论(DFT)和电化学方法，研究了氮化碳的能带结构，发现g-C3N4具有典型的半导体能带结构，sp 2杂化的N2 p轨道构成g-C3N4的最高占据分子轨道(HOMO)，而C2 p杂化轨道则组成其最低未占据分子轨道(LUMO)，带隙约为2.7eV，比表面积为10 m2/g，在λ> 387 nm可见光诱导下，即能催化氧化还原反应。与传统聚合物半导体相比，氮化碳具有优良的耐磨性、化学稳定性和热稳定性，且制备方法简单。这种非金属光催化材料的发现打破了光催化剂必须含有金属成分的传统认识，为人工共轭聚合物作为新型光催化材料开辟了一条新途径。
然而，g-C3N4聚合物作为光催化剂还存在一些问题，如比表面积小、产生光生载流子的激子结合能高、量子效率低和禁带宽度偏大(λ＜460 nm)而不能有效利用太阳光等。针对这些问题，科学家们围绕g-C3N4开展了大量的研究工作；我们课题组通过前驱体合成法，将g-C3N4、TiO2及活性炭三者有机结合，制备一种高效的g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂及其制备方法和应用，制得的光催化剂催化活性高，不易失活，使用寿命长，在较宽的pH范围都保持较高的活性，其具有很大的潜在应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1) 将粉状活性炭用0.1mol/L的硝酸溶液煮沸清洗，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干至恒重；
2)在钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇的混合液中加入步骤1）的活性炭，在磁力搅拌下，缓慢滴加85wt.%的乙醇溶液，反应60min后，加入3~5g三聚氰胺，反应120 min后，停止搅拌，室温放置48 h后，在75~80℃下真空烘干至恒重，研磨；
3) 将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以10℃/min 升温至180℃, 恒温60min后，以1~2℃/min的速率升温至480℃，保温2h后，再1℃/min的速率升温至500~550℃，保温2h，自然冷却至室温，制得所述的g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂。
所述的g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂应用于污染水体的深度净化。
本发明的显著优点在于：本发明制得的g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂在紫外光区及可见光区都具有高的光催化活性，不易失活，使用寿命长，在较宽的pH范围都保持较高的活性，制备工艺简单，具有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1制得的g-C3N4/TiO2/AC光催化剂的DRS谱；
图2为实施例1制得的g-C3N4/TiO2/AC光催化剂的FESEM谱；
图3为可见光下实施例1制得的g-C3N4/TiO2/AC光催化剂重复使用6次对水杨酸的降解效果。
图4为实施例1制得的g-C3N4/TiO2/AC在不同pH值下对苯酚的催化降解情况。
具体实施方式
实施例1
一种g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1) 将粉状活性炭用0.1mol/L的硝酸溶液煮沸清洗，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干至恒重；
2)在钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇的混合液中加入步骤1）的活性炭，在磁力搅拌下，缓慢滴加85wt.%的乙醇溶液，反应60min后，加入3g三聚氰胺，反应120 min后，停止搅拌，室温放置48 h后，在75℃下真空烘干至恒重，研磨；
3) 将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以10℃/min 升温至180℃, 恒温60min后，以1℃/min的速率升温至480℃，保温2h后，再1℃/min的速率升温至500℃，保温2h，自然冷却至室温，制得所述的g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂。
制得的g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂中g-C3N4、TiO2、AC的质量分数分别为60%，30%，10%。
图1为g-C3N4/TiO2和g-C3N4/TiO2/AC光催化剂的漫反射光谱。可以看出，随活性炭含量的增加催化剂在可见光区域的反射明显减弱，吸收增强，这主要是活性炭对光的吸收引起的。由曲线的拐点可以看出，g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂的光吸收阀值未发生明显改变，这说明活性炭的存在对g-C3N4/TiO2的能阈值结构无影响。
    图2为g-C3N4/TiO2/AC光催化剂的FESEM图，从图中可以看出，g-C3N4/TiO2颗粒较小，主要分布在活性炭表面，以及活性炭孔道入口。
    图3为可见光光照下g-C3N4/TiO2/AC重复使用对水杨酸的降解实验。由图可以看出，g-C3N4/TiO2/AC重复使用6后对水杨酸降解率仍达90.1%，由此可见，该催化剂的使用寿命较长。
图4为不同pH值下g-C3N4/TiO2/AC对苯酚的催化降解情况。可以看出，g-C3N4/TiO2/AC在较宽的pH范围对苯酚的降解都保持较高的催化活性。
实施例2
一种g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1) 将粉状活性炭用0.1mol/L的硝酸溶液煮沸清洗，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干至恒重；
2)在钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇的混合液中加入步骤1）的活性炭，在磁力搅拌下，缓慢滴加85wt.%的乙醇溶液，反应60min后，加入5g三聚氰胺，反应120 min后，停止搅拌，室温放置48 h后，在80℃下真空烘干至恒重，研磨；
3) 将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以10℃/min 升温至180℃, 恒温60min后，以2℃/min的速率升温至480℃，保温2h后，再1℃/min的速率升温至550℃，保温2h，自然冷却至室温，制得所述的g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂。
制得的g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂中g-C3N4、TiO2、AC的质量分数分别为70%，25%，5%。
实施例3
一种g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1) 将粉状活性炭用0.1mol/L的硝酸溶液煮沸清洗，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干至恒重；
2)在钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇的混合液中加入步骤1）的活性炭，在磁力搅拌下，缓慢滴加85wt.%的乙醇溶液，反应60min后，加入4g三聚氰胺，反应120 min后，停止搅拌，室温放置48 h后，在78℃下真空烘干至恒重，研磨；
3) 将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以10℃/min 升温至180℃, 恒温60min后，以1.5℃/min的速率升温至480℃，保温2h后，再1℃/min的速率升温至520℃，保温2h，自然冷却至室温，制得所述的g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂。
制得的g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂中g-C3N4、TiO2、AC的质量分数分别为55%，30%，15%。
催化降解实验：
光催化反应在自制石英/玻璃夹套式反应器(250 ml)中进行，石英/玻璃管内置350 W球型氙灯(λML=450 nm，以玻璃滤光管滤去λML＜400 nm的光)为可见光光源，向反应器外层夹套通入冷却水以使反应温度维持在(25±1)℃，反应器外层以铝箔包覆，以避免其它光干扰。光催化反应前避光磁力搅拌30 min，使催化剂表面吸附达平衡，并通入60 ml/min空气，用来搅拌和补充溶解氧，催化剂用量为1.0 g/L。反应一定时间后取样，通过色谱检测待测物质的浓度。
太阳光活性测试：称0.1 g催化剂倒入直径为15 cm的平皿，加入0.05 g/L的待测污染物溶液100 ml，在磁力搅拌下吸附30 min，然后用保鲜膜封住平皿口，放在太阳光下照射。光照结束后，取样，通过色谱检测待测物质的浓度。
将活性炭与三聚氰胺混合，并充分研磨后，样品在高纯氮气保护下，以10℃/min 升温至180℃, 恒温60min后，以1.5℃/min的速率升温至480℃，保温2h后，再1℃/min的速率升温至520℃，保温2h，自然冷却至室温，制得所述的g-C3N4/AC复合光催化剂。g-C3N4在相同条件下不加活性炭制得。
应用例1
表1为光催化剂在太阳光下对含水杨酸废水的光催化降解实验。由表可以看出，g-C3N4/TiO2/AC的光催化活性明显高于g-C3N4/AC和g-C3N4。在测试时间内g-C3N4/TiO2/AC对水杨酸去除率为96.3%，而相同条件下g-C3N4/AC和g-C3N4对水杨酸的降解率分别为70.5%和40.2%。
表1光催化剂对含水杨酸废水的光催化降解
 应用例2
表2为光催化剂在太阳光下降解含酸性红B染料废水的实验。由表可以看出，g-C3N4/TiO2/AC光催化剂对含酸性红B染料废水COD的去除率明显高于g-C3N4和g-C3N4/AC光催化剂对含酸性红B染料废水COD的去除率。
表2光催化剂对含酸性红B染料废水的光催化降解
应用例3
表3为光催化剂在太阳光下降解含酸性媒介黑T染料废水的光催化降解实验。由表可以看出，g-C3N4/TiO2/AC光催化剂对含酸性媒介黑T染料废水COD的去除率明显高于g-C3N4和g-C3N4/AC光催化剂对含酸性媒介黑T染料废水COD的去除率。
表3光催化剂对含酸性媒介黑T染料废水的光催化降解
应用例4
表4为光催化剂在太阳光下降解含碱性黑染料废水的实验。由表可以看出，g-C3N4/TiO2/AC光催化剂对含碱性黑染料废水COD的去除率明显高于g-C3N4和g-C3N4/AC光催化剂对含碱性黑染料废水COD的去除率。
表4 g-C3N4和g-C3N4/AC光催化剂对含碱性黑染料废水的光催化降解
应用例5
表5为光催化剂在太阳光下降解含碱性大红染料废水的实验。由表可以看出，g-C3N4/TiO2/AC光催化剂对含碱性大红染料废水COD的去除率明显高于g-C3N4和g-C3N4/AC光催化剂对含碱性黑染料废水COD的去除率。
表5 光催化剂对含碱性大红染料废水的光催化降解
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1) 将粉状活性炭用0.01mol/L的硝酸溶液煮沸清洗，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干至恒重；
2) 在钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇的混合液中加入步骤1）的活性炭，在磁力搅拌下，缓慢滴加85wt.%的乙醇溶液，反应60min后，加入3~5g三聚氰胺，反应120 min后，停止搅拌，室温放置48 h后，在75~80℃下真空烘干至恒重，研磨；
3) 将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以10℃/min升温至180℃, 恒温60min后，以1~2℃/min的速率升温至480℃，保温2h后，再1℃/min的速率升温至500~550℃，保温2h，自然冷却至室温，制得所述的g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂。
2.一种如权利要求1所述的方法制得的g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂。
3.一种如权利要求1所述的方法制得的g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的g-C3N4/TiO2/AC复合光催化剂应用于污染水体的深度净化。
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