CN104399360B - 一种基于SNCR‑SCR联用的NOx与汞联合脱除工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明一种基于SNCR‑SCR联用的NOx与汞联合脱除工艺，包括如下步骤，1)在SNCR系统中用尿素和氯化铵混合做还原剂；2)将混合还原剂溶液喷入炉膛，利用尿素和氯化铵热分解出NH3进行脱硝；利用NH4Cl受热分解出HCl气体，得到包含有HCl和未反应的NH3的尾气；3)步骤2)中的尾气进入到SCR系统中，在SCR催化剂的作用下，HCl将烟气中的单质汞氧化成二价汞；4)步骤3)中的混合烟气进入湿法脱硫塔中，二价离子汞溶于湿法脱硫塔内的石膏浆液中，完成单质汞的脱除。本发明一种基于SNCR‑SCR联用的NOx与汞联合脱除装置，包括控制系统，以及依次连接的SNCR系统，炉膛，SCR系统和烟气处理系统。
Description
技术领域
本发明涉及燃煤电厂污染物协同脱除的烟气净化领域，具体为一种基于SNCR-SCR联用的NOx与汞联合脱除工艺及脱除装置。
背景技术
环境和资源问题是当今人类面临的重大课题，煤、石油和天然气等化石燃料的大量使用带来的污染和生态环境恶化日益加重。汞是一种剧毒污染物，燃煤排放的汞是人为汞污染的主要来源之一，当汞排放到大气中，就会造成严重的危害。在微生物的作用下汞会转变成一种毒性更强的甲基汞，可通过食物链积累到达人体内，由于汞对含硫化合物的高度亲和能力，可以破坏酶和其它蛋白质的功能并影响其重新合成，由此引起肝脏和肾脏损害甚至衰竭等各种严重后果。此外，汞也是一种神经毒素，可以累积在大脑组织中，导致人体运动失调、语言障碍等。
汞是煤中普遍存在的一种微量元素，其平均含量约为0.1ppm。汞在煤中以有机态、元素态、硫化态及硒化物等形式存在，黄铁矿和辰砂是汞在煤中的主要寄主。在锅炉中的高温燃烧区域，绝大部分汞以汞蒸气的形式从煤中释放出来。对汞的排放控制可分为燃烧前控制、燃烧中控制和尾部烟气控制三种，已有的研究发现活性炭除汞是尾部烟气汞控制中最有前途的技术之一，然而目前使用的活性炭主要是煤质活性炭，制约活性炭在脱汞方面应用的关键问题是活性炭吸附量较低、成本高，并且需要增加新的附属除汞设备，因而经济性较差。
污染物控制设备(APCDs)中汞的脱除主要取决于燃煤烟气中汞的存在形态。燃煤烟气中汞通常以元素汞、氧化汞以及颗粒态汞三种形式存在。颗粒态汞可以与颗粒物一起在静电除尘器(ESP)、布袋除尘器(FF)等颗粒物控制设备(PMCD)中被脱除。氧化态汞易溶于水，可以在脱硫系统(FGD)，尤其是湿法脱硫系统(WFGD)中被脱除；其也易于吸附在飞灰及干法脱硫剂等颗粒上形成颗粒态汞，进而被颗粒物控制设备脱除。相反，单质汞极易挥发，也不溶于水，使得烟气中的汞很难被脱硫、脱硝装置协同脱除，因此无法依靠现有的燃煤电厂在燃后区设置的污染物控制设备(APCDs)，例如静电除尘系统(ESP)、布袋除尘系统(FF)、湿法或干法的脱硫系统(FGD)、选择性催化还原(SCR)以及选择性非催化还原(SNCR)设备等进行协同脱除。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种对单质汞的脱除率大，不增加额外的脱除设备，实现协同脱除的基于SNCR-SCR联用的NOx与汞联合脱除工艺及脱除装置。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明一种基于SNCR-SCR联用的NOx与汞联合脱除工艺，包括如下步骤，
1)在SNCR系统中，采用尿素和氯化铵混合做系统还原剂，通过除盐水将尿素和氯化铵一同溶解，制得溶质的总质量浓度为40～60％的还原剂混合溶液；首次混合时，氯化铵的量不大于溶质总质量的2％；
2)将混合还原剂溶液喷入炉膛中温度为850～1100℃的区域，利用尿素和氯化铵热分解出NH3与烟气中的NOx进行反应生成N2和H2O；利用NH4Cl受热分解出HCl气体，得到包含有HCl和未反应的NH3的尾气；
3)步骤2)中的尾气进入到SCR系统中，在SCR催化剂的作用下，HCl将烟气中的单质汞氧化成二价汞，完成单质汞的氧化；同时未反应的NH3做为还原剂继续与烟气中的NOx进行反应生成N2和H2O，得到含二价汞的混合烟气；
4)步骤3)中的混合烟气进入湿法脱硫塔中；在完成脱硫的同时，二价汞溶于湿法脱硫塔内的石膏浆液中，完成单质汞的脱除。
优选的，还包括以下步骤：
a.在湿法脱硫塔的出口对烟气进行单质汞检测，然后根据单质汞在烟气中的浓度，根据化学反应中物质的量比，计算得到喷入炉膛中氯化铵的变化量；
b.在SCR系统的出口对混合烟气进行氮氧化物的检测，然后根据氮氧化物的浓度，根据化学反应中物质的量比，计算得到喷入炉膛的还原剂混合溶液的变化量；
c.根据氯化铵的变化量和还原剂混合溶液的变化量，得到还原剂混合溶液中尿素和氯化铵的质量比，根据质量比分别对两者的加入量进行调节。
优选的，在步骤2中，通过在炉膛顶部安装红外高速摄像机，接收炉膛内的飞灰颗粒及粉尘的红外辐射能量，结合辐射逆求解理论在线监测炉膛内的烟气温度，根据烟气温度调整各混合还原剂喷口的喷射位置。
优选的，步骤4)中，采用的石膏浆液中添加有用于固化二价离子汞的硫化钠添加剂。
本发明一种基于SNCR-SCR联用的NOx与汞联合脱除装置，包括控制系统，以及依次连接的SNCR系统，炉膛，SCR系统和烟气处理系统；SNCR系统包括并接在炉膛喷口输入端的溶液储罐和压缩空气罐，连接在溶液储罐的输入端的溶解罐，以及并联在溶解罐输入端的尿素储仓，氯化铵储仓和除盐水箱；烟气处理系统包括连接在SCR系统排气端的湿法脱硫塔；控制系统包括工控机，以及分别与工控机连接的设置在尿素储仓出口端的尿素计量单元，设置在氯化铵储仓出口端的氯化铵计量单元，设置在炉膛喷口输入端的喷射计量模块，设置在湿法脱硫塔排气口的单质汞检测装置和设置在SCR系统出口端的氮氧化物检测装置；工控机的输入端接入自单质汞检测装置发出的单质汞浓度反馈信号和氮氧化物检测装置发出的氮氧化物浓度反馈信号，工控机的输出端分别连接尿素计量单元，氯化铵计量单元和喷射计量模块的控制端。
优选的，控制系统还包括在炉膛顶部安装红外高速摄像机，其用于接收炉膛内的飞灰颗粒及粉尘的红外辐射能量并将对应信号接入到工控机的输入端。
优选的，烟气处理系统还包括通过引风机连接在湿法脱硫塔接入端的电除尘器，以及设置在湿法脱硫塔排出端烟囱。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过在SNCR系统中，将尿素和氯化铵共同作为还原剂，使其在后续的SCR系统中脱硝时，能够利用氯化铵产生的HCl在SCR催化剂的作用下对单质汞进行氧化，从而能够将至少95％的单质汞氧化为二价汞；再通过后续的湿法脱硫塔对二价汞实现吸收和脱除，因此能够在不增加新的脱除设备的条件下，通过工艺流程的改进，利用电厂常规现有的污染物控制装置来实现氮氧化物和汞的高效脱除，操作简单，成本低廉，效果明显，适合我国的当前国情。
进一步的，通过分别对单质汞和氮氧化物浓度的检测，从而能够得到还原剂混合溶液中氯化铵和尿素的比例，从而能够对两者分别进行调节，不仅能够充分利用还原剂进行氮氧化物的脱除，利用HCl对单质汞进行充分氧化，避免了浪费，而且能够通过对氯化铵的控制，防止HCl的过量而对下游设备的腐蚀和带来新的污染，实现氮氧化物的脱除、单质汞的高效氧化和减少下游设备腐蚀间的平衡。
进一步的，通过在炉膛顶部安装红外高速摄像机，可以根据烟气温度调整各喷口氯化铵、尿素及除盐水的量，提高系统的脱硝效率，减少氨逃逸，更好的将氯化铵进行均匀热分解，保证后续反应的顺利平稳进行。
进一步的，通过加入硫化钠添加剂，能够抑制已经固化的二价离子汞的还原，而且能够更加充分的将二价离子汞转入脱硫石膏中，使汞的“再排放”降低到最低程度。
本发明所述的脱除装置，通过在SNCR系统中加入与尿素储存和溶解相一致的氯化铵储存溶解设备，从而能够在喷入炉膛时的还原剂中不仅保证了氨的供给量，而且在不引入其他杂质离子的同时增加了HCl的生产，从而能够在后续的SCR系统中进行进一步脱硝的时完成对单质汞的氧化，再通过后续的烟气处理系统对氧化后的二价汞进行脱除，从而能够实现在现有污染物处理装置的基础上实现对单质汞的脱除，结构简单，设计巧妙，使用方便，成本低廉。
进一步的，通过设置的红外高速摄像机，能够更加精确的对喷入的还原剂混合溶液进行定位，保证其分解和反应效果。
进一步的，利用电除尘器能够在烟气进湿法脱硫之前，对其中掺有的颗粒形式的固态汞进行吸附脱除，更好的提升了系统对汞的脱除率，而且降低湿法脱硫塔中被固化二价汞的还原率。
附图说明
图1为本发明实例中所述脱除装置的结构示意图。
图中：1为尿素储仓，2为氯化铵储仓，3.除盐水箱，4.压缩空气罐，51为尿素计量单元，52为氯化铵计量单元，6为溶解罐，7为溶液储罐，8为喷射计量模块，9为SCR系统，10为电除尘器，11为引风机，12为湿法脱硫塔，13为烟囱，14单质汞检测装置，15为氮氧化物检测装置，16为红外高速摄像机，17为工控机，18为炉膛。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种基于SNCR-SCR联用的NOx与汞联合脱除工艺，包括如下步骤，
1)在SNCR系统中，采用尿素和氯化铵混合做系统还原剂，通过除盐水将尿素和氯化铵一同溶解，制得溶质的总质量浓度为40～60％的还原剂混合溶液；首次混合时，氯化铵的量不大于溶质总质量的2％。
2)将混合还原剂溶液喷入炉膛18中温度为850～1100℃的区域，利用尿素和氯化铵热分解出NH3与烟气中的NOx进行反应生成N2和H2O；利用NH4Cl受热分解出HCl气体，得到包含有HCl和未反应的NH3的尾气；本优选实例中，通过在炉膛18顶部安装红外高速摄像机16，接收炉膛18内的飞灰颗粒及粉尘的红外辐射能量，结合辐射逆求解理论在线监测炉膛18内的烟气温度，根据烟气温度调整各混合还原剂喷口的喷射位置。
3)步骤2)中的尾气进入到SCR系统9中，在SCR催化剂的作用下，HCl将烟气中的单质汞氧化成二价汞，完成单质汞的氧化；同时未反应的NH3做为还原剂继续与烟气中的NOx进行反应生成N2和H2O，得到含二价汞的混合烟气。
4)步骤3)中的混合烟气进入湿法脱硫塔12中；在完成脱硫的同时，二价汞溶于湿法脱硫塔12内的石膏浆液中，完成单质汞的脱除。本优选实施例中，采用的石膏浆液中添加有用于固化二价离子汞的硫化钠添加剂，能够防止已经固定的二价离子汞的还原，提高对汞的脱除效率。
其中，在进行单质汞脱除时还包括以下步骤：
a.在湿法脱硫塔12的出口对烟气进行单质汞检测，然后根据单质汞在烟气中的浓度，根据化学反应中物质的量比，计算得到喷入炉膛18中氯化铵的变化量；
b.在SCR系统9的出口对混合烟气进行氮氧化物的检测，然后根据氮氧化物的浓度，根据化学反应中物质的量比，计算得到喷入炉膛18的还原剂混合溶液的变化量；
c.根据氯化铵的变化量和还原剂混合溶液的变化量，得到还原剂混合溶液中尿素和氯化铵的质量比，根据质量比分别对两者的加入量进行调节。
本发明一种基于SNCR-SCR联用的NOx与汞联合脱除装置，如图1所示，其包括控制系统，以及依次连接的SNCR系统，炉膛18，SCR系统9和烟气处理系统；SNCR系统包括并接在炉膛18喷口输入端的溶液储罐7和压缩空气罐4，连接在溶液储罐7的输入端的溶解罐6，以及并联在溶解罐6输入端的尿素储仓1，氯化铵储仓2和除盐水箱3；烟气处理系统包括连接在SCR系统9排气端的湿法脱硫塔12；控制系统包括工控机17，以及分别与工控机17连接的设置在尿素储仓1出口端的尿素计量单元51，设置在氯化铵储仓2出口端的氯化铵计量单元52，设置在炉膛18喷口输入端的喷射计量模块8，设置在湿法脱硫塔12排气口的单质汞检测装置14和设置在SCR系统9出口端的氮氧化物检测装置15；工控机17的输入端接入自单质汞检测装置14发出的单质汞浓度反馈信号和氮氧化物检测装置15发出的氮氧化物浓度反馈信号，工控机17的输出端分别连接尿素计量单元51，氯化铵计量单元52和喷射计量模块8的控制端。
如图1所示，控制系统还包括在炉膛18顶部安装红外高速摄像机16，其用于接收炉膛18内的飞灰颗粒及粉尘的红外辐射能量并将对应信号接入到工控机17的输入端。如图1所示，烟气处理系统还包括通过引风机11连接在湿法脱硫塔12接入端的电除尘器10，以及设置在湿法脱硫塔12排出端烟囱13。
具体的在进行烟气中单质汞的脱除时，步骤如下，
1)炉膛顶部安装一台红外高速摄像机，接收炉内的飞灰颗粒及粉尘的红外辐射能量，结合辐射逆求解理论在线监测炉内烟温，根据由炉内烟温调整各喷口氯化铵、尿素的喷射位置，提高系统的脱硝效率；
2)脱硫装置后设置单质汞的检测装置，实时检测脱硫装置后的烟气中的汞浓度，反馈信号通过工控机17控制氯化铵计量单元52来调节NH4Cl的添加量，SCR系统9后设置氮氧化物检测装置，可以实时检测烟气中的NOx浓度，通过工控机17来控制混合还原剂溶液的喷射量；
3)在SNCR系统中，采用尿素和氯化铵做系统还原剂，通过除盐水将尿素和氯化铵一同溶解，制得溶质的总质量浓度为40～60％的还原剂混合溶液；首次混合时，氯化铵的量不大于溶质总质量的2％；
4)将混合还原剂溶液喷入温度为850～1100℃的炉膛区域，尿素热分解出NH3并与烟气中的NOx进行反应生成N2和H2O；NH4Cl分解成NH3和HCl，得到包含有HCl和未反应的NH3的尾气，混合的还原剂溶液的加入量由SNCR系统中设置的喷射计量模块8控制，该模块采用独立的化学剂流量控制，将区域压力控制阀与就地PLC控制器结合起来并响应工控机17发出的控制信号，调节混合的还原剂流量；
5)炉膛18的尾气通入到SCR系统9的脱硝装置中，未反应的NH3做为还原剂继续与烟气中的NOx进行反应生成N2和H2O，HCl在SCR催化剂的作用下将烟气中的单质汞氧化成二价汞；
6)含有二价汞的烟气进入湿法脱硫系统中的湿法脱硫塔12中，二价汞溶于湿法脱硫塔12内的石膏浆液中，完成气态单质汞的氧化脱除。
7)为提高WFGD系统的脱汞效率，将固化二价汞的硫化钠添加剂添加到脱硫剂的制浆系统，通过制浆系统进入脱硫塔内，将绝大部分二价汞转入脱硫石膏里，使汞的“再排放”降低到最低程度。
其中，尿素及氯化铵分别储存于尿素储仓1和氯化铵储仓2中，将尿素及一定量的氯化铵加到溶解罐6里，用除盐水将两固体溶解成溶质的总质量浓度为40～60％的混合还原剂溶液，通过溶液给料泵输送到溶液储罐7中。尿素及氯化铵的混合还原剂溶液经由喷射计量模块8进入喷枪，并喷入温度为850～1100℃的炉膛区域，此时尿素还原剂会迅速热分解出NH3并与烟气中的NOx进行反应生成N2和H2O，基本上不与烟气中的O2反应，其主要反应为：
CO(NH2)2→2NH2+CO (1)
NH2+NOx→N2+H2O (2)
CO+NOx→N2+CO2 (3)
高温下NH4Cl分解成NH3和HCl，其中的NH3可作为脱硝还原剂，由于NH4Cl是较稳定和安全的化学试剂，使用NH4Cl溶液既为SNCR脱硝提供了安全的NH3供应，同时也为汞的氧化提供了卤化物的来源，实现脱硝、除汞一体化。
在湿法脱硫塔12后设置单质汞的检测装置14，实时检测脱硫装置后的烟气中的汞浓度，反馈信号通过工控机17来控制NH4Cl的添加量，SCR系统9后设置氮氧化物检测装置15，可以实时检测烟气中的NOx浓度，通过工控机17来控制尿素还原剂的喷射量。其所依据的化学反应方程式以及物质的量比如下：
NH4Cl→NH3+HCl (4)
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O (5)
4NH3+2NO+2O2→3N2+6H2O (6)
8NH3+6NO→7N2+12H2O (7)
本发明采用SNCR+SCR的联合脱硝装置，通过尿素和氯化铵溶液喷射系统不同层之间喷入量的调节，可灵活地控制SNCR与SCR的运行方式，通过两者的运行，有机结合共同作用，达到85％以上的NOx减排效果。同时，利用尿素、氯化铵溶液在炉膛18内的高温下热解产生的NH3既可以作为SNCR系统的还原剂，多余的氨气在SCR系统9的催化剂的作用下在300℃～400℃的烟气温度范围内将烟气中NOx分解成为N2和H2O。产生的HCl在SCR催化剂的作用下，将烟气中95％以上的单质汞(Hg0)氧化成二价汞(HgCl2)，其氧化反应如下：
SCR脱硝系统9后的烟气中95％以上的单质汞转化为二价态的汞，并随着烟气依次进入电除尘器10与湿法脱硫塔12。
常规的电除尘器(ESP)在高压直流电作用下，使阴极线电晕放电，电场空间充满负电荷，附着在烟尘表面的颗粒汞进入电场后吸附离子而带电，并在电场力作用下，向阳极板运动并被捕集。气态氧化汞易溶于水，可以被WFGD脱除。本发明借助现有的电除尘器10及湿法脱硫塔12将烟气中以颗粒形式存在的固态汞和易溶于水的二价汞脱除，总汞的脱除率在95％以上。为抑制WFGD系统中汞的二次还原释放，本专利将固化二价汞的硫化钠添加剂添加到脱硫剂的制浆系统，通过制浆系统进入湿法脱硫塔12内，将绝大部分离子汞转入脱硫石膏里，使汞的“再排放”降低到最低程度。
最后，经除尘、脱硫、脱硝、脱汞后的烟气在引风机11的作用下通过烟囱13排入大气，完成了在现有设备基础上对氮和硫脱除的同时，对单质汞的联合同步脱除，结构合理，设置巧妙，工艺简单，成本低廉，效果明显。
本发明所采用的SNCR-SCR联用系统，再无需设置静态混合器、氨喷射格栅，无需加长烟道，使用的催化剂比起单独使用SCR脱硝系统要少得多，同时能够满足对单质汞氧化的需求，而且能达到85％以上的NOx脱除率，95％以上对汞的脱除率，降低下游设备的堵塞和腐蚀；而且SCR反应器体积小，因此对空间适应性更强；不增加额外的脱除设备和在SCR系统上的直接附加的添加设备，使得脱硝系统阻力小，也降低了运行电耗。
Claims (3)
1.一种基于SNCR-SCR联用的NOx与汞联合脱除工艺，其特征在于，包括如下步骤，
1)在SNCR系统中，采用尿素和氯化铵混合做系统还原剂，通过除盐水将尿素和氯化铵一同溶解，制得溶质的总质量浓度为40～60％的还原剂混合溶液；首次混合时，氯化铵的量不大于溶质总质量的2％；
2)将混合还原剂溶液喷入炉膛(18)中温度为820～1250℃的区域，利用尿素和氯化铵热分解出NH3与烟气中的NOx进行反应生成N2和H2O；利用NH4Cl受热分解出HCl气体，得到包含有HCl和未反应的NH3的尾气；
3)步骤2)中的尾气进入到SCR系统(9)中，在SCR催化剂的作用下，HCl将烟气中的单质汞氧化成二价汞，完成单质汞的氧化；同时未反应的NH3做为还原剂继续与烟气中的NOx进行反应生成N2和H2O，得到含二价汞的混合烟气；
4)步骤3)中的混合烟气进入湿法脱硫塔(12)中；在完成脱硫的同时，二价汞溶于湿法脱硫塔(12)内的石膏浆液中，完成单质汞的脱除；
在步骤2中，通过在炉膛(18)顶部安装红外高速摄像机(16)，接收炉膛(18)内的飞灰颗粒及粉尘的红外辐射能量，结合辐射逆求解理论在线监测炉膛(18)内的烟气温度，根据烟气温度调整各混合还原剂喷口的喷射位置。
2.根据权利要求1所述的一种基于SNCR-SCR联用的NOx与汞联合脱除工艺，其特征在于，还包括以下步骤：
a.在湿法脱硫塔(12)的出口对烟气进行单质汞检测，然后根据单质汞在烟气中的浓度，根据化学反应中物质的量比，计算得到喷入炉膛(18)中氯化铵的变化量；
b.在SCR系统(9)的出口对混合烟气进行氮氧化物的检测，然后根据氮氧化物的浓度，根据化学反应中物质的量比，计算得到喷入炉膛(18)的还原剂混合溶液的变化量；
c.根据氯化铵的变化量和还原剂混合溶液的变化量，得到还原剂混合溶液中尿素和氯化铵的质量比，根据质量比分别对两者的加入量进行调节。
3.一种基于SNCR-SCR联用的NOx与汞联合脱除装置，其特征在于，包括控制系统，以及依次连接的SNCR系统，炉膛(18)，SCR系统(9)和烟气处理系统；
所述的SNCR系统包括并接在炉膛(18)喷口输入端的溶液储罐(7)和压缩空气罐(4)，连接在溶液储罐(7)的输入端的溶解罐(6)，以及并联在溶解罐(6)输入端的尿素储仓(1)，氯化铵储仓(2)和除盐水箱(3)；
所述的烟气处理系统包括连接在SCR系统(9)排气端的湿法脱硫塔(12)；
所述的控制系统包括工控机(17)，以及分别与工控机(17)连接的设置在尿素储仓(1)出口端的尿素计量单元(51)，设置在氯化铵储仓(2)出口端的氯化铵计量单元(52)，设置在炉膛(18)喷口输入端的喷射计量模块(8)，设置在湿法脱硫塔(12)排气口的单质汞检测装置(14)和设置在SCR系统(9)出口端的氮氧化物检测装置(15)；工控机(17)的输入端接入自单质汞检测装置(14)发出的单质汞浓度反馈信号和氮氧化物检测装置(15)发出的氮氧化物浓度反馈信号，工控机(17)的输出端分别连接尿素计量单元(51)，氯化铵计量单元(52)和喷射计量模块(8)的控制端；
所述的控制系统还包括在炉膛(18)顶部安装红外高速摄像机(16)，其用于接收炉膛(18)内的飞灰颗粒及粉尘的红外辐射能量并将对应信号接入到工控机(17)的输入端；
所述的烟气处理系统还包括通过引风机(11)连接在湿法脱硫塔(12)接入端的电除尘器(10)，以及设置在湿法脱硫塔(12)排出端烟囱(13)。
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