CN104393067A - 一种纳米结构太阳电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米结构太阳电池及其制备方法，所述纳米结构太阳电池包括硅片，硅片的正面的纵截面形状为三角波，三角波的周期为100nm~300nm，硅片的正面从下往上依次层叠反型层、正面钝化层，所述反型层和正面钝化层的纵截面形状也为三角波，正面钝化层上设有正面电极，所述硅片的背面设有背面钝化层，所述背面钝化层的下方设有背面电极。本发明采用上述结构，能够减小入射光的反射损失，增加光生载流子的浓度和收集率，提高电池转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳电池领域，具体涉及一种纳米结构太阳电池及其制备方法。
背景技术
随着传统资源面临的枯竭，我国光伏产业呈现加速发展态势，而充分利用太阳能的主要途径就是制作具有高转换效率的太阳电池。现阶段晶硅光伏行业内在原有p型多晶硅基础上通过应用PERL、SE、EWT、MWT、IBC、HIT等新结构和n型单晶硅、微晶硅、非晶硅等新材料，其电池的转化效率能达到24%以上。近年来，由于各种纳米结构材料具有许多优异的光电特性，使其在未来的高能量转换光伏器件中具有潜在的应用。然而,上述的这些新技术由于引入新的原材料和新的工艺造成电池成本的不断攀升，从而给产品的性价比以及市场竞争力带来极大的压力。
纳米电池是一种光电转换电池，其最初的思路于上世纪90年代由Gratzel提出。作为业内的前沿技术，目前仍处于研发阶段。纳米电池的基本思路是通过在硅片表面制备纳米尺度的微观结构，实现对光吸收的增强，从而提高电池的转化效率。目前主流技术可分为表面织构化和近年来提出的纳米线阵电池。纳米线阵电池对硅纳米线阵和同轴p-n结制备要求比较高，所以以表面织构化为主要发展方向。
表面织构化是一种被广泛采用的可以减少晶体硅太阳电池的光学损失、提高转换效率的方法。常见的表面织构化技术可以在晶体硅表面形成各向异性的金字塔结构（碱处理）、各向同性的蠕虫结构（酸处理）和倒金字塔结构（激光处理）等，它们不仅可以降低硅片的表面反射率，还可以在硅片内部形成光陷阱，从而提高短路电流，达到提升转化效率的目的。传统的表面织构化技术形成的表面微观结构（如PERL电池采用的倒金字塔结构以及近年来提出的蜂巢型结构）多为微米尺度，通过入射光在表面结构中的多次反射增加入射光的吸收，从而减少反射损失。理论计算表明，在表面微观结构尺度远大于入射光波长（太阳光谱能量集中区域约为380nm-800nm范围）的情况下，入射光的反射损失与尺度无关。当表面微观结构尺度位于与入射光波长可比拟的范围内，由于光子与表面微观结构的强烈相互作用，可大大降低反射损失。
微米尺度的表面织构化技术中，倒金字塔结构虽被证明具有最佳的减反效果，但其高昂的制备成本制约了它在大规模生产中的应用，目前该方法仅被实验室采用；酸处理和碱处理虽采用湿化学法，成本较低，但其减反效果不佳，未能最大幅度减小入射光的反射损失。
纳米尺度的表面织构化技术中由于飞秒激光器或等离子体源及腔室成本较高，虽可大幅降低入射光的反射损失，但同时也增加太阳电池的生产成本；并且在减少反射增加吸收的同时，这些技术对硅片表面会造成严重的损伤，在其表面和近表面区域产生大量缺陷，增加了对光生载流子的复合作用，形成“死层”，降低电池的转化效率。如果将这些技术应用于常规太阳电池工艺，为了提高电池效率，要求硅片衬底具有很高的少数载流子寿命和扩散长度（n型单晶硅片），电池的生产成本也会大大增加。
扩散制备p-n结技术在光伏行业中应用广泛，但扩散表面存在磷硅玻璃，需要后续化学清洗去除；而且扩散制备的p-n结掺杂浓度、深度和均匀性不易控制，难以实现理想的“浅掺浅结”状态。离子注入和激光掺杂技术虽然避免了磷硅玻璃的形成和浓度、深度和均匀性控制的难题，但由于此类技术移植自半导体工业，成本很高，目前还不适合光伏产业的大规模应用；此外，离子注入和激光掺杂技术也不适合多晶工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米结构太阳电池及其制备方法，解决目前太阳电池的光电转化效率不高，生产工艺相对复杂，生产成本较高的问题。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案实现：
一种纳米结构太阳电池，包括硅片，所述硅片的正面的纵截面形状为三角波，三角波的周期为100nm~300nm，硅片的正面从下往上依次层叠反型层、正面钝化层，所述反型层和正面钝化层的纵截面形状也为三角波，正面钝化层上设有正面电极，所述硅片的背面设有背面钝化层，所述背面钝化层的下方设有背面电极。
本方案中，反型层是相对硅片来说的，比如硅片为p型硅，则反型层为n型硅，从而在p型硅片的正面形成p-n结，反之如果硅片为n型硅，则反型层为p型硅；硅片表面形成的纳米尺度表面结构，使得硅片表面的微观结构尺度与入射光波长在同一数量级，从而具有更强的吸收效果，可将硅片表面的平均反射率由约20%降为4%~5%，大大减小入射光的反射损失，增加了光生载流子的浓度和收集率，提高电池的转化效率。
进一步地，作为优选方案，所述反型层的厚度为30~50nm。
进一步地，作为优选方案，所述反型层的厚度为40nm。反型层厚度过薄容易造成p-n结结深不均匀，如p-n结结深过浅可能造成p-n结击穿漏电，或正面电极与衬底的直接接触漏电；反型层厚度过厚可能造成表面反射率上升，增加反射损失，同时会增大广生载流子的复合几率，降低光电流收集效率，为此，本发明申请的发明人经过大量的实验和研究发现，当反型层厚度为40nm时，可获得最佳的效果。
进一步地，作为优选方案，所述三角波的周期为200nm。发明人经过大量实验和研究发现，200nm刚好接近可见光谱中能量集中部分（蓝紫光）波长的一半，当入射光波长与表面结构尺度相近时，光和表面结构相互作用明显，可达到最佳的减少反射的效果。尺度过大或过小均会增大反射损失。同样的，钝化层能减少广生载流子在反型层表面复合几率。若钝化层厚度过薄，会增加光电流的复合损失；若钝化层厚度过厚，钝化层对入射光的吸收作用增强，会减少入射光的利用效率，为此，发明人经过大量的数据分析和研究，发现当正面钝化层厚度为80nm左右时，能获得最佳的效果。
一种制备上述纳米结构太阳电池的方法，包括以下步骤：
（a）对硅片进行表面织构化处理；
（b）在硅片的正面制备p-n结；
（c）在p-n结的表面制备正面钝化层，硅片的背面制备背面钝化层；
（d）在正面钝化层上印刷正面电极，背面钝化层上印刷铝背场和背面电极；
（e）烧结。
本方案通过上述方法来制备纳米结构电池，由于该纳米尺度表面结构没有物理损伤，缺陷密度低，可大大降低表面复合速率，进一步提高光生载流子的浓度和收集率，提高电池转化效率；同时，由于纳米尺度表面结构在尺度上具有一定的随机性，能使较宽波长范围的入射光吸收在近表面处，便于p-n结对光生载流子的分离和收集，对硅衬底的少数载流子寿命和扩散长度要求比较宽松，让低成本硅片的使用成为可能。另外，本方案还简化了太阳电池的生产工艺，取消了扩散、后清洗和刻蚀工序，既节约了太阳电池的生产成本，同时也提高了太阳电池的产能。
进一步地，作为优选方案，所述步骤（a）的具体过程为：
（a1）用NaOH溶液去除硅片表面的机械损伤层；
（a2）用AgNO3和HF混合溶液沉积纳米银颗粒至硅片表面，银颗粒沉积的密度可通过反应时间进行控制；
（a3）用HF和H2O2混合溶液进行反应，在纳米银颗粒周围形成孔洞，银颗粒进入孔洞中并维持反应，孔洞的大小和形貌可通过调节溶液浓度和反应时间进行控制；
（a4）用HNO3溶液去除硅片表面孔洞内残留的纳米银颗粒；
（a5）用HF溶液去除硅片表面的氧化层。
本方案对硅片表面织构化处理进行了细化，通过控制溶液浓度和反应时间可控制最终孔洞表面孔洞的形貌，以达到调节反射率，以及与电池其它工序匹配的目的。
进一步地，作为优选方案，所述步骤（b）的具体过程为：
（b1）采用PECVD在硅片表面沉积一层掺磷的微晶硅或非晶硅薄膜；
（b2）在扩散炉或烧结炉中快速热退火，使掺磷微晶硅或非晶硅薄膜再晶化，形成p-n结。
本方案采用PECVD（等离子体增强化学气相沉积法），能够使制得的p-n结具有掺杂浓度均匀、深度一致、界面突变的优点。
进一步地，作为优选方案，所述硅片表面沉积的掺磷微晶硅或非晶硅薄膜的掺杂浓度为1×1019。
进一步地，作为优选方案，所述步骤（b2）的具体操作为：在扩散炉中500摄氏度、N2气氛下退火8~10分钟，使掺磷微晶硅或非晶硅薄膜再晶化，形成p-n结。
进一步地，作为优选方案，所述步骤（b2）的具体操作为：在烧结炉中500摄氏度、空气气氛下退火2~3分钟，使掺磷微晶硅或非晶硅薄膜再晶化，形成p-n结。
快速热退火再晶化工艺对p-n结的形成十分重要，因此，快速热退火的温度和时间选择显得很关键，温度过低或者时间过短会造成p-n结界面再晶化不足；温度过高或者时间过长可能造成p-n结界面相互推进，造成结深不均匀，甚至反型层被局部破坏，为获得最佳的效果，发明人经过大量实验和研究发现，温度为500摄氏度为最佳，如果在N2气氛下退火则需要8~10分钟，而如果在空气气氛下退火则只需要2~3分钟。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明在硅片表面形成纳米尺度的表面结构，使得硅片表面的微观结构尺度与入射光波长在同一数量级，从而具有更强的吸收效果，可将硅片表面的平均反射率由约20%降为4%~5%，大大减小入射光的反射损失，增加了光生载流子的浓度和收集率，提高电池的转化效率。
（2）本发明制得的太阳电池的纳米尺度表面结构没有物理损伤，缺陷密度低，可大大降低表面复合速率，进一步提高光生载流子的浓度和收集率，提高电池转化效率。
（3）由于纳米尺度表面结构在尺度上具有一定的随机性，能使较宽波长范围的入射光吸收在近表面处，便于p-n结对光生载流子的分离和收集，对硅衬底的少数载流子寿命和扩散长度要求比较宽松，让低成本硅片的使用成为可能。
（4）本方案还简化了太阳电池的生产工艺，取消了扩散、后清洗和刻蚀工序，既节约了太阳电池的生产成本，同时也提高了太阳电池的产能。
（5）本发明采用采用湿化学法和光伏行业成熟应用的化学气相沉积镀膜技术便可实现，使用的设备和传统的太阳电池生产设备完全兼容，不需要增加设备，几乎不新增工艺成本，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为实施例的纳米结构太阳电池的纵截面结构示意图。
附图中附图标记对应的名称为：1、硅片，2、反型层，3、正面钝化层，4、正面电极，5、背面钝化层，6、背面电极。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
如图1所示，本实施例所述的一种纳米结构太阳电池，包括硅片1，硅片1的正面的纵截面形状为三角波，三角波的周期为100nm，硅片1的正面从下往上依次层叠厚度为30nm的反型层2、厚度为80nm正面钝化层3，反型层2和正面钝化层3的纵截面形状也为三角波，正面钝化层3上设有正面电极4，硅片1的背面设有背面钝化层5，背面钝化层5的下方设有背面电极6。
一种制备上述纳米结构太阳电池的方法，包括以下步骤：
（a）用80℃，5%的NaOH溶液去除硅片表面的机械损伤层，反应时间为30秒；
（b）用0.016% AgNO3和0.5% HF混合溶液沉积纳米银颗粒至硅片表面，反应时间为100秒；
（c）用12.5% HF、3% H2O2混合溶液进行反应，在纳米银颗粒周围形成孔洞，反应时间为30秒；
（d）用浓HNO3溶液去除硅片表面孔洞内残留的纳米银颗粒，反应时间为120秒；
（e）用5% HF溶液去除硅片表面的氧化层，反应时间为15秒；
（f）用PEVCD在正面沉积40nm厚的氢化非晶硅薄膜，掺杂浓度1×1019；
（g）在扩散炉中500℃温度N2气氛下退火10分钟；
（h）用PECVD在正面制备80nm厚的SiNx减反射膜；
（i）丝网印刷背面电极、铝背场以及正面电极；
（j）烧结。
本实施例通过上述方法制得的纳米结构太阳电池，经测试，电池的平均反射率由原来的20%左右降至4.4%，电池转化效率提高0.3%；同时，由于工艺中取消了扩散、后清洗、刻蚀等工序，整个太阳电池生产成本降低，产能得到提高。
实施例2：
本实施例所述的一种纳米结构太阳电池，包括硅片1，硅片1的正面的纵截面形状为三角波，三角波的周期为200nm，硅片1的正面从下往上依次层叠厚度为40nm的反型层2、厚度为80nm正面钝化层3，反型层2和正面钝化层3的纵截面形状也为三角波，正面钝化层3上设有正面电极4，硅片1的背面设有背面钝化层5，背面钝化层5的下方设有背面电极6。
一种制备上述纳米结构太阳电池的方法，包括以下步骤：
（a）用80℃，5%的NaOH溶液去除硅片表面的机械损伤层，反应时间为30秒；
（b）用0.016% AgNO3和0.5% HF混合溶液沉积纳米银颗粒至硅片表面，反应时间为100秒；
（c）用12.5% HF、3% H2O2混合溶液进行反应，在纳米银颗粒周围形成孔洞，反应时间为30秒；
（d）用浓HNO3溶液去除硅片表面孔洞内残留的纳米银颗粒，反应时间为120秒；
（e）用5% HF溶液去除硅片表面的氧化层，反应时间为15秒；
（f）用PEVCD在正面沉积40nm厚的氢化非晶硅薄膜，掺杂浓度1×1019；
（g）在扩散炉中500℃温度N2气氛下退火8分钟；
（h）用PECVD在正面制备80nm厚的SiNx减反射膜；
（i）丝网印刷背面电极、铝背场以及正面电极；
（j）烧结。
本实施例通过上述方法制得的纳米结构太阳电池，经测试，电池的平均反射率由原来的20%左右降至4.8%，电池转化效率提高2.9%；同时，由于工艺中取消了扩散、后清洗、刻蚀等工序，整个太阳电池生产成本降低，产能得到提高。
实施例3：
本实施例所述的一种纳米结构太阳电池，包括硅片1，硅片1的正面的纵截面形状为三角波，三角波的周期为300nm，硅片1的正面从下往上依次层叠厚度为50nm的反型层2、厚度为80nm正面钝化层3，反型层2和正面钝化层3的纵截面形状也为三角波，正面钝化层3上设有正面电极4，硅片1的背面设有背面钝化层5，背面钝化层5的下方设有背面电极6。
一种制备上述纳米结构太阳电池的方法，包括以下步骤：
（a）用80℃，5%的NaOH溶液去除硅片表面的机械损伤层，反应时间为30秒；
（b）用0.016% AgNO3和0.5% HF混合溶液沉积纳米银颗粒至硅片表面，反应时间为100秒；
（c）用12.5% HF、3% H2O2混合溶液进行反应，在纳米银颗粒周围形成孔洞，反应时间为30秒；
（d）用浓HNO3溶液去除硅片表面孔洞内残留的纳米银颗粒，反应时间为120秒；
（e）用5% HF溶液去除硅片表面的氧化层，反应时间为15秒；
（f）用PEVCD在正面沉积40nm厚的氢化非晶硅薄膜，掺杂浓度1×1019；
（g）在烧结炉中500℃温度、空气气氛下退火2分钟；
（h）用PECVD在正面制备80nm厚的SiNx减反射膜；
（i）丝网印刷背面电极、铝背场以及正面电极；
（j）烧结。
本实施例通过上述方法制得的纳米结构太阳电池，经测试，电池的平均反射率由原来的20%左右降至4.1%，电池转化效率提高0.32%；同时，由于工艺中取消了扩散、后清洗、刻蚀等工序，整个太阳电池生产成本降低，产能得到提高。
实施例4：
本实施例所述的一种纳米结构太阳电池，包括硅片1，硅片1的正面的纵截面形状为三角波，三角波的周期为100nm，硅片1的正面从下往上依次层叠厚度为40nm的反型层2、厚度为80nm正面钝化层3，反型层2和正面钝化层3的纵截面形状也为三角波，正面钝化层3上设有正面电极4，硅片1的背面设有背面钝化层5，背面钝化层5的下方设有背面电极6。
一种制备上述纳米结构太阳电池的方法，包括以下步骤：
（a）用80℃，5%的NaOH溶液去除硅片表面的机械损伤层，反应时间为30秒；
（b）用0.016% AgNO3和0.5% HF混合溶液沉积纳米银颗粒至硅片表面，反应时间为100秒；
（c）用12.5% HF、3% H2O2混合溶液进行反应，在纳米银颗粒周围形成孔洞，反应时间为30秒；
（d）用浓HNO3溶液去除硅片表面孔洞内残留的纳米银颗粒，反应时间为120秒；
（e）用5% HF溶液去除硅片表面的氧化层，反应时间为15秒；
（f）用PEVCD在正面沉积40nm厚的氢化非晶硅薄膜，掺杂浓度1×1019；
（g）在扩散炉中500℃温度、N2气氛下退火9分钟；
（h）用PECVD在正面制备80nm厚的SiNx减反射膜；
（i）丝网印刷背面电极、铝背场以及正面电极；
（j）烧结。
本实施例通过上述方法制得的纳米结构太阳电池，经测试，电池的平均反射率由原来的20%左右降至4 %，电池转化效率提高0.33%；同时，由于工艺中取消了扩散、后清洗、刻蚀等工序，整个太阳电池生产成本降低，产能得到提高。
实施例5：
本实施例所述的一种纳米结构太阳电池，包括硅片1，硅片1的正面的纵截面形状为三角波，三角波的周期为200nm，硅片1的正面从下往上依次层叠厚度为50nm的反型层2、厚度为80nm正面钝化层3，反型层2和正面钝化层3的纵截面形状也为三角波，正面钝化层3上设有正面电极4，硅片1的背面设有背面钝化层5，背面钝化层5的下方设有背面电极6。
一种制备上述纳米结构太阳电池的方法，包括以下步骤：
（a）用80℃，5%的NaOH溶液去除硅片表面的机械损伤层，反应时间为30秒；
（b）用0.016% AgNO3和0.5% HF混合溶液沉积纳米银颗粒至硅片表面，反应时间为100秒；
（c）用12.5% HF、3% H2O2混合溶液进行反应，在纳米银颗粒周围形成孔洞，反应时间为30秒；
（d）用浓HNO3溶液去除硅片表面孔洞内残留的纳米银颗粒，反应时间为120秒；
（e）用5% HF溶液去除硅片表面的氧化层，反应时间为15秒；
（f）用PEVCD在正面沉积40nm厚的氢化非晶硅薄膜，掺杂浓度1×1019；
（g）在烧结炉中500℃温度、空气气氛下退火3分钟；
（h）用PECVD在正面制备80nm厚的SiNx减反射膜；
（i）丝网印刷背面电极、铝背场以及正面电极；
（j）烧结。
本实施例通过上述方法制得的纳米结构太阳电池，经测试，电池的平均反射率由原来的20%左右降至5 %，电池转化效率提高0.28%；同时，由于工艺中取消了扩散、后清洗、刻蚀等工序，整个太阳电池生产成本降低，产能得到提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米结构太阳电池，其特征在于：包括硅片（1），所述硅片（1）的正面的纵截面形状为三角波，三角波的周期为100nm~300nm，硅片（1）的正面从下往上依次层叠反型层（2）、正面钝化层（3），所述反型层（2）和正面钝化层（3）的纵截面形状也为三角波，正面钝化层（3）上设有正面电极（4），所述硅片（1）的背面设有背面钝化层（5），所述背面钝化层（5）的下方设有背面电极（6）。
2.根据权利要求1所述的一种纳米结构太阳电池，其特征在于：所述反型层（2）的厚度为30~50nm。
3.根据权利要求2所述的一种纳米结构太阳电池，其特征在于：所述反型层（2）的厚度为40nm。
4.根据权利要求1所述的一种纳米结构太阳电池，其特征在于：所述三角波的周期为200nm。
5.一种制备权利要求1~4任一项所述的纳米结构太阳电池的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（a）对硅片进行表面织构化处理；
（b）在硅片的正面制备p-n结；
（c）在p-n结的表面制备正面钝化层，硅片的背面制备背面钝化层；
（d）在正面钝化层上印刷正面电极，背面钝化层上印刷铝背场和背面电极；
（e）烧结。
6.根据权利要求5所述的一种制备纳米结构太阳电池的方法，其特征在于：
所述步骤（a）的具体过程为：
（a1）用NaOH溶液去除硅片表面的机械损伤层；
（a2）用AgNO3和HF混合溶液沉积纳米银颗粒至硅片表面，银颗粒沉积的密度可通过反应时间进行控制；
（a3）用HF和H2O2混合溶液进行反应，在纳米银颗粒周围形成孔洞，银颗粒进入孔洞中并维持反应，孔洞的大小和形貌可通过调节溶液浓度和反应时间进行控制；
（a4）用HNO3溶液去除硅片表面孔洞内残留的纳米银颗粒；
（a5）用HF溶液去除硅片表面的氧化层。
7.根据权利要求5所述的一种制备纳米结构太阳电池的方法，其特征在于：
所述步骤（b）的具体过程为：
（b1）采用PECVD在硅片表面沉积一层掺磷的微晶硅或非晶硅薄膜；
（b2）在扩散炉或烧结炉中快速热退火，使掺磷微晶硅或非晶硅薄膜再晶化，形成p-n结。
8.根据权利要求7所述的一种制备纳米结构太阳电池的方法，其特征在于：
所述硅片表面沉积的掺磷微晶硅或非晶硅薄膜的掺杂浓度为1×1019。
9.根据权利要求7所述的一种制备纳米结构太阳电池的方法，其特征在于：
所述步骤（b2）的具体操作为：在扩散炉中500摄氏度、N2气氛下退火8~10分钟，使掺磷微晶硅或非晶硅薄膜再晶化，形成p-n结。
10.根据权利要求7所述的一种制备纳米结构太阳电池的方法，其特征在于：所述步骤（b2）的具体操作为：在烧结炉中500摄氏度、空气气氛下退火2~3分钟，使掺磷微晶硅或非晶硅薄膜再晶化，形成p-n结。
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