CN104390138B - 一种复配型气体水合物阻聚剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复配型气体水合物阻聚剂及其应用。它由甜菜碱型两性离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂组成；二者的质量比为0.01～100：1；其应用于防止油‑气‑水三相混输体系中气体水合物聚集。本发明具有以下优点：(1)使用的原料毒性较低，在自然界中生物降解性较好，从而避免了对环境的严重污染。(2)本发明克服了传统气体水合物抑制剂的缺点，如热力学抑制剂用量大、费用高、对管线材质能要求高，以及动力学抑制剂承受过冷度低等缺点。(3)本发明可以有效控制气体水合物颗粒尺寸，使气体水合物颗粒均匀分布在油相中，从而有效解决了油‑气‑水三相安全流动的问题。(4)本发明添加量低以及防聚性能良好，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种复配型气体水合物阻聚剂及其应用，属于油气生产技术领域。
背景技术
气体水合物是一种特殊的笼型化合物，是由水(主体分子)与甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、氮气、二氧化碳等小分子(客体分子)在一定的温度和压力下形成的非化学计量性笼型固体晶体物质，又称笼型水合物。现在已发现并研究的气体水合物主要有三种晶体结构，即I型、II型和H型结构。此后几十年来许多学者对天然气水合物进行研究，所开发的气体水合物应用技术也涉及水资源、环保、气候、油气储运、石油化工、生化制药等诸多领域。
虽然气体水合物的研究在近几十年来取得了很大的成就，但是因生成气体水合物导致天然气/原油生产装置和输送管线的堵塞是一个长期困扰油气生产和运输部门的棘手问题。目前水合物的防治主要有两种方法，即传统的热力学抑制方法和新型动力学控制方法。传统热力学控制方法包括脱水法、加热法、降压法和加入热力学抑制剂的方法，这些方法主要是使体系不具备生成气体水合物的热力学条件，从而起到抑制气体水合物形成的目的。其中，脱水法成本较高，并且脱水不彻底，局部仍会有较多积水；加热法的难点是很难确定气体水合物堵塞的位置，并且易造成管线破裂和气体水合物喷发的危险；降压法对压力控制要求过高，对整个输送系统的要求高，因此应用难度较大；注入热力学抑制剂，如甲醇、乙醇、乙二醇等，使气体水合物的平衡生成压力高于管线的操作压力或使气体水合物的平衡生成温度低于管线的操作温度，从而达到避免气体水合物生成的目的，这种方法中热力学抑制剂的添加量一般为15～50wt％，用量较大，而且会对环境造成污染。新型动力学控制方法包括加入动力学抑制剂(KI)和气体水合物阻聚剂(AA)两类。加入动力学抑制剂不改变体系气体水合物的平衡条件，而是推迟气体水合物成核和生长的时间，防止气体水合物晶粒长大，从而防止和延缓气体水合物晶粒的进一步生长，保证输送过程中不发生堵塞现象。但其受系统过冷度影响较大，承受过冷度一般小于10℃。加入水合物阻聚剂允许体系中形成水合物，但体系中水合物以小颗粒形式分散于油相中，从而起到抑制水合物结块的目的。从可以承受的最大过冷度角度来说，阻聚剂可承受的最大过冷度远远大于动力学抑制剂。因此，对于深海油-气-水混输管道内气体水合物的抑制，添加气体水合物阻聚剂是最佳选择。
目前已公布的气体水合物阻聚剂类型主要包括酰胺类化合物、季铵盐类化合物、阴离子以及非离子型的表面活性剂等。但是，以上这些阻聚剂大都具有毒性、生物降解性差、价格昂贵、防聚效果不理想等缺点。因此，开发新型高效环保的气体水合物阻聚剂是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种复配型气体水合物阻聚剂及其应用。本发明制备的复配型气体水合物阻聚剂由甜菜碱型两性离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂组成，使气体水合物颗粒均匀分布在油相中，不发生聚集结块，防聚效果好；且毒性小、经济环保等。
本发明提供的复配型气体水合物阻聚剂，由甜菜碱型两性离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂组成；
所述甜菜碱型两性离子表面活性剂与所述多元醇型非离子表面活性剂的质量比可为0.01～100：1。
上述的阻聚剂，所述甜菜碱型两性离子表面活性剂的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示，
式Ⅰ和式Ⅱ中，基团R表示碳原子数可为12～14的烷基或经醚基、羟基或酰胺基取代的碳原子数可为12～14的烷基；
式Ⅱ中，基团R’表示碳原子数可为1～5的取代或未取代的烷基链；基团X表示磺酰基、硫酸基或磷酸基；
所述甜菜碱型两性离子表面活性剂具体可为十二烷基甜菜碱。
上述的阻聚剂，所述多元醇型非离子表面活性剂可为失水山梨醇脂肪酸酯；
所述多元醇型非离子表面活性剂的HLB值小于9。
上述的阻聚剂，所述失水山梨醇脂肪酸酯可为Span 20、Span 40、Span 60、Span65、Span 80和Span 85中至少一种。
上述的阻聚剂，所述甜菜型两性离子表面活性剂与所述多元醇型非离子表面活性剂的质量比可为0.5～2：1，具体可为0.5～1：1、1～2：1、0.5：1、1：1或2：1。
制备本发明所述复配型气体水合物阻聚剂，可按照如下步骤进行：所述甜菜碱型两性离子表面活性剂和所述多元醇型非离子表面活性剂混合，搅拌可形成均匀稳定的油包水型乳状液，即得所述复配型气体水合物阻聚剂。
上述复配型气体水合物阻聚剂可应用于防止油-气-水三相混输体系中气体水合物的聚集。
在防止气体水合物聚集的应用中，所述复配型气体水合物阻聚剂的添加量为所述油-气-水三相混输体系中水的质量的0.5％～10％。
在复配型气体水合物阻聚剂的应用中控制所述油-气-水三相混输体系的温度为-10℃～50℃，压力为0.1MPa～50.0MPa。
在复配型气体水合物阻聚剂的应用时，所述油-气-水三相混输体系中，水的体积占油水总体积的比例不高于60％。
本发明提供的阻聚剂中，采用的失水山梨醇脂肪酸酯为良好的油水乳化剂，可使体系形成稳定的油包水型乳状液；而甜菜碱型两性离子表面活性剂易吸附于油水界面，因其结构中有亲水基(如羧酸根离子)和亲油基(如烷基碳链)，由于上述原因此两类表面活性剂复配后可形成稳定的油包水型乳状液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所提供的阻聚剂所使用的原料毒性较低，甜菜碱型两性离子表面活性剂在自然界中生物降解性较好，不会形成难于生物降解的代谢物，从而避免了对环境的严重污染。
(2)本发明所提供的复配型气体水合物阻聚剂克服了传统气体水合物抑制剂的缺点，如热力学抑制剂用量大、费用高、对管线材质能要求高，以及动力学抑制剂承受过冷度低等缺点。
(3)本发明所提供的阻聚剂可以有效控制气体水合物颗粒尺寸，使气体水合物颗粒均匀分布在油相中，而不发生聚集结块，从而有效解决了油-气-水三相安全流动的问题。
(4)本发明的阻聚剂还具有添加量低以及防聚性能良好等优点，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中采用的全透明高压蓝宝石高压釜的结构示意图；
图2为本发明实施例中采用的安装有PVM/FBRM粒度测定仪探头的高压釜的结构示意图；
图3为本发明实施例15提供的气体水合物阻聚剂在PVM/FBRM下拍摄的防聚效果图；
图4为本发明实施例15提供的气体水合物阻聚剂在气体水合物生成过程中的颗粒弦长变化分布图。
图中标记如下：
1 蓝宝石高压反应釜体，2 空气浴，3 温度传感器，4 压力传感器，5 手推泵，6 数据自动采集系统，7 活塞，8 搅拌子，9 PVM测量探头，10 FBRM测量探头，11 高压反应釜，12温度数据采集系统，13 压力数据采集系统。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、复配型气体水合物阻聚剂及其应用性能评价
本实施例的复配型气体水合物阻聚剂，由十二烷基甜菜碱和多元醇型非离子表面活性剂Span 20(HLB值为8.6)以1：1的质量比混合制得。
本实施例中采用全透明蓝宝石高压釜进行应用评价试验，全透明蓝宝石高压釜的结构如图1所示。该反应釜为评价气体水合物阻聚剂的对气体水合物聚集抑制效果的常用设备，主要包括高压蓝宝石反应釜体1、恒温空气浴2、温度传感器3和压力传感器4、手推泵5、搅拌系统及计算机数据自动采集系统6。高压蓝宝石反应釜的最大工作体积为49cm3(包括活塞7和搅拌子8)，最高工作压力为50MPa，工作温度范围为-90℃至150℃。反应釜内带有一个密闭活塞，可将增压流体与实验体系分开，反应釜内压力可通过手推泵5进行调节，泵的最大工作压力为50MPa。另外，此全透明蓝宝石高压釜外配置有LGY150A型冷光源。
采用全透明蓝宝石高压釜进行应用评价试验的具体步骤如下：
(1)对整个实验系统清洗后，在反应釜中加入预配的油水体系(其含水率以水和油的体积之和为基准计算)，然后向油水体系中加入本实施例制备的复配型气体水合物阻聚剂，设定系统温度为277.2K即实验温度为4.05℃；
(2)当反应釜内温度达到预设值并稳定持续4小时后，对系统抽真空，并通入试验气体置换3次后(所述试验气体为试验用模拟天然气，其组成如表1所示)，继续通入实验气体(组成如表1所示)使之达到溶解平衡(冲入的气体量使平衡时的气体压力小于4.05℃下对应的水合物平衡压力0.941MPa)；
(3)通入试验气体至系统压力为7.2MPa即实验压力，关闭进气阀，打开搅拌器，整个试验过程搅拌速率为30r/min恒定不变；随着反应的进行，气体不断消耗，为保持系统初始压力，推动手推泵改变反应系统体积使其保持恒压，并记录手推泵度数以计算气体消耗体积，同时观察体系中气体水合物的宏观形态变化，系统温度、压力及反应时间均采用计算机数据自动采集系统记录；
(4)当系统压力恒定不变且保持4h以后，认为气体水合物反应终止，取上层气体进行色谱分析，根据气体组成从而计算实际过冷度，过冷度为相同实验压力下，气体水合物的平衡温度与实验温度之差；
(5)升高温度至20℃以上，反应釜内气体水合物完全分解后，重新开始下组实验。
在本实施例中，反应釜中加入由1.5ml去离子水和13.5ml的-20#柴油组成的油水体系，即含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输体系；本实施例的复配型气体水合物阻聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％，对其使用效果进行评价。
表1 实验所用模拟天然气的组成
| 气体 | CH4 | C2H6 | C3H8 | i-C4H10 | n-C4H10 | i-C5H12 | n-C5H12 | CO2 |
| 含量(mol) | 0.8276 | 0.0309 | 0.0631 | 0.0005 | 0.0002 | 0.0003 | 0.0002 | 0.0773 |
通过测定复合型气体水合物阻聚剂能够有效防止气体水合物聚积结块时的试验现象为：在实验条件下，在试验过程中形成的气体水合物颗粒均匀的分散在油相中，体系呈均匀浆态分布，无气体水合物聚积结块，反应釜中的搅拌子可以自由上下搅拌。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h无气体水合物聚积结块堵塞的现象，搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，从而说明本实施例制备的阻聚剂具有良好的防止水合物聚集的效果。
实施例2、复配型气体水合物阻聚剂及其应用性能评价
本实施例的复配型气体水合物阻聚剂，由十二烷基甜菜碱和多元醇型非离子表面活性剂Span 20(HLB值为8.6)以0.5：1的质量比混合制得。
采用如实施例1中阻聚剂的应用评价试验，具体试验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中加入由1.5ml去离子水和13.5ml的-20#柴油组成的油水体系，即含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输体系；本实施例的复配型气体水合物阻聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％，对其使用效果进行评价。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h无气体水合物聚积结块堵塞的现象，搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，从而说明本实施例制备的阻聚剂具有良好的防止水合物聚集的效果。
实施例3、复配型气体水合物阻聚剂及其应用性能评价
本实施例的复配型气体水合物阻聚剂，该阻聚剂是由十二烷基甜菜碱与多元醇型非离子表面活性剂Span 20(HLB值为8.6)以2：1的质量比混合得到的。
采用如实施例1中阻聚剂的应用评价试验，具体试验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中加入由1.5ml去离子水和13.5ml的-20#柴油组成的油水体系，即含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输体系；本实施例的复配型气体水合物阻聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％，对其使用效果进行评价。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h无气体水合物聚积结块堵塞的现象，搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，从而说明本实施例制备的阻聚剂具有良好的防止水合物聚集的效果。
实施例4、复配型气体水合物阻聚剂及其应用性能评价
本实施例的复配型气体水合物阻聚剂，由十二烷基甜菜碱与多元醇型非离子表面活性剂Span 20(HLB值为8.6)以2：1的质量比混合制得。
采用如实施例1中阻聚剂的应用评价试验，具体试验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由3.0ml去离子水和12ml的-20#柴油组成，即含水率为20％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输体系，本实施例的复配型气体水合物阻聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h无气体水合物聚积结块堵塞的现象，搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，从而说明本实施例制备的阻聚剂具有良好的防止水合物聚集的效果。
实施例5、复配型气体水合物阻聚剂及其应用性能评价
本实施例的复配型气体水合物阻聚剂，由十二烷基甜菜碱与多元醇型非离子表面活性剂Span 20以(HLB值为8.6)2：1的质量比混合制得。
采用如实施例1中阻聚剂的应用评价试验，具体试验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由4.5ml去离子水和10.5ml的-20#柴油组成，即含水率为30％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输体系，本实施例的复配型气体水合物阻聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h无气体水合物聚积结块堵塞的现象，搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，从而说明本实施例制备的阻聚剂具有良好的防止水合物聚集的效果。
实施例6、复配型气体水合物阻聚剂及其应用性能评价
本实施例的复配型气体水合物阻聚剂，由十二烷基甜菜碱与多元醇型非离子表面活性剂Span 20(HLB值为8.6)以2：1的质量比混合制得。
采用如实施例1中阻聚剂的应用评价试验，具体试验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由6ml去离子水和9ml的-20#柴油组成，即含水率为40％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输体系，本实施例的复配型气体水合物阻聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h无气体水合物聚积结块堵塞的现象，搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，从而说明本实施例之制备的阻聚剂具有良好的防止水合物聚集的效果。
实施例7、复配型气体水合物阻聚剂及其应用性能评价
本实施例的复配型气体水合物阻聚剂，由十二烷基甜菜碱与多元醇型非离子表面活性剂Span 20(HLB值为8.6)以2：1的质量比混合制得。
采用如实施例1中阻聚剂的应用评价试验，具体试验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5ml去离子水和13.5ml的凝析油组成，即含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输体系，本实施例的复配型气体水合物阻聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h无气体水合物聚积结块堵塞的现象，搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，从而说明本实施例制备的阻聚剂具有良好的防止水合物聚集的效果。
实施例8、复配型气体水合物阻聚剂及其应用性能评价
本实施例的复配型气体水合物阻聚剂，由十二烷基甜菜碱与多元醇型非离子表面活性剂Span 20(HLB值为8.6)以2：1的质量比混合制得。
采用如实施例1中阻聚剂的应用评价试验，具体试验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由3ml去离子水和12ml的凝析油组成，即含水率为20％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输体系，本实施例的复配型气体水合物阻聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h无气体水合物聚积结块堵塞的现象，搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，从而说明本实施例制备的阻聚剂具有良好的防止水合物聚集的效果。
实施例9、复配型气体水合物阻聚剂及其应用性能评价
本实施例的复配型气体水合物阻聚剂，由十二烷基甜菜碱与多元醇型非离子表面活性剂Span 20(HLB值为8.6)以2：1的质量比混合制得。
采用如实施例1中阻聚剂的应用评价试验，具体试验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由4.5ml去离子水和10.5ml的凝析油组成，即含水率为30％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输体系，本实施例的复合型气体水合物阻聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h无气体水合物聚积结块堵塞的现象，搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，从而说明本实施例制备的阻聚剂具有良好的防止水合物聚集的效果。
实施例10、复配型气体水合物阻聚剂及其应用性能评价
本实施例的复配型气体水合物阻聚剂，由十二烷基甜菜碱与多元醇型非离子表面活性剂Span 40(HLB值为4.7)以2：1的质量比混合制得。
采用如实施例1中阻聚剂的应用评价试验，具体试验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5ml去离子水和13.5ml的-20#柴油组成，即含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输体系，本实施例的复合型气体水合物阻聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h无气体水合物聚积结块堵塞的现象，搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，从而说明本实施例制备的阻聚剂具有良好的防止水合物聚集的效果。
实施例11、复配型气体水合物阻聚剂及其应用性能评价
本实施例的复配型气体水合物阻聚剂，由十二烷基甜菜碱与多元醇型非离子表面活性剂Span 60(HLB值为4.7)以2：1的质量比混合制得。
采用如实施例1中阻聚剂的应用评价试验，具体试验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5ml去离子水和13.5ml的-20#柴油组成，即含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输体系，本实施例的复合型气体水合物阻聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h无气体水合物聚积结块堵塞的现象，搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，从而说明本实施例之制备的阻聚剂具有良好的防止水合物聚集的效果。
实施例12、复配型气体水合物阻聚剂及其应用性能评价
本实施例的复配型气体水合物阻聚剂，由十二烷基甜菜碱与多元醇型非离子表面活性剂Span 65(HLB值为2.1)以2：1的质量比混合制得。
采用如实施例1中阻聚剂的应用评价试验，具体试验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5ml去离子水和13.5ml的-20#柴油组成，即含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输体系，本实施例的复合型气体水合物阻聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h无气体水合物聚积结块堵塞的现象，搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，从而说明本实施例制备的阻聚剂具有良好的防止水合物聚集的效果。
实施例13、复配型气体水合物阻聚剂及其应用性能评价
本实施例的复配型气体水合物阻聚剂，由十二烷基甜菜碱与多元醇型非离子表面活性剂Span 80(HLB值为4.3)以2：1的质量比混合制得。
采用如实施例1中阻聚剂的应用评价试验，具体试验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5ml去离子水和13.5ml的-20#柴油组成，即含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输体系，本实施例的复配型气体水合物阻聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h无气体水合物聚积结块堵塞的现象，搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，从而说明本实施例制备的阻聚剂具有良好的防止水合物聚集的效果。
实施例14、复配型气体水合物阻聚剂及其应用性能评价
本实施例的复配型气体水合物阻聚剂，由十二烷基甜菜碱与多元醇型非离子表面活性剂Span 85(HLB值为1.8)以2：1的质量比混合制得。
采用如实施例1中阻聚剂的应用评价试验，具体试验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5ml去离子水和13.5ml的-20#柴油组成，即含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输体系，本实施例的复合型气体水合物阻聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h无气体水合物聚积结块堵塞的现象，搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，从而说明本实施例之制备的阻聚剂具有良好的防止水合物聚集的效果。
实施例15、复配型气体水合物阻聚剂及其应用性能评价
本实施例的复配型气体水合物阻聚剂，由十二烷基甜菜碱与多元醇型非离子表面活性剂Span 20(HLB值为8.6)以2：1的质量比混合制得。
将上述复合型气体水合物阻聚剂应用到含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)的油-气-水三相混输体系中，并记录在其存在下混输体系中气体水合物在形成过程中的形态和颗粒尺寸分布规律。
为了考察本发明的复配型气体水合物阻聚剂在油-气-水三相混输体系中的防聚效果，考察了油-气-水三相混输体系中气体水合物形成过程中的形态变化以及气体水合物颗粒尺寸分布规律，本实施例在安装有在线颗粒激光可视化分析仪PVM测量探头9和在线聚焦光束反射测量仪FBRM测量探头10的高压反应釜11中进行测试。该装置如图2所示，主要包括：带水浴和机械搅拌的高压反应釜11、PVM测量探头9/FBRM测量探头10及相关连接装置和数据采集系统。高压反应釜11整体材料为不锈钢材质，可承受最大压力32MPa，高压反应釜11的有效体积为534.72mL；恒温水浴带可控制升/降温速率程序，操作温度范围为-20℃～-50℃；机械搅拌由电动机及釜内叶轮等部件组成，其是使高压反应釜11内的反应体系混合均匀。
采用安装有在线颗粒激光可视化分析仪PVM测量探头和在线聚焦光束反射测量仪FBRM测量探头的高压反应釜进行试验的具体步骤如下：
(1)实验开始之前，高压反应釜及所有的连接部件均用蒸馏水冲洗，用氮气冲干。擦净PVM测量探头和FBRM测量探头使其达到测量要求，尤其是FBRM测量探头，擦完后测得的总颗粒数必须小于150个；
(2)PVM测量探头和FBRM测量探头安装好后，将220mL配置好的已知含水率的水/柴油乳液和本实施例的气体水合物阻聚剂注入高压反应釜，通过抽真空排去溶解在溶液里的空气；
(3)开启FBRM测量探头、PVM测量探头、温度数据采集系统和压力数据采集系统，水浴调至实验温度277.2K，即实验温度为4.05℃，开始降温，开启搅拌，转速为1000r/min，开始采集实验数据和图片；
(4)当高压反应釜内的温度达到实验温度并保持4h后，停搅拌，通入气体至实验压力为9.0MPa，观察气体水合物形成过程形态变化及颗粒尺寸分布规律；
(5)当高压反应釜内压力达平到平衡并维持4h以后，调节水浴温度20℃以上至气体水合物完全分解，重新开始下组实验。
在本实施例中，高压反应釜中油水体系由22ml去离子水和198ml的-20#柴油组成，即含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输体系，本实施例的阻聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％，所用的气相为纯度为99.999％的甲烷气体。
在本实施例的整个试验过程中，随着混输体系中气体水合物的形成，图3为气体水合物阻聚剂在PVM/FBRM粒度测定仪拍摄的防聚效果图。由图3所示，在混输体系中添加了阻聚剂后，气体水合物的结块完全均匀分散于体系中。
图4为本实施例提供的气体水合物阻聚剂在气体水合物生成过程中的颗粒弦长变化分布图。实验过程中发现，通过PVM可以明显观测到较大尺寸的气体水合物颗粒出现，通过FBRM可以发现体系中气体水合物颗粒尺寸向大颗粒尺寸发生偏移(如图4所示)，但是随着形成反应的进行，气体水合物颗粒尺寸趋于稳定，在实验过程中无出现结块粘壁的现象(在两个探头上均无出现气体水合物的粘壁)，从而说明本实施例制备的气体水合物阻聚剂具有良好的气体水合物防聚效果。
Claims (2)
1.一种复配型气体水合物阻聚剂，其特征在于：它由甜菜碱型两性离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂组成；
所述甜菜碱型两性离子表面活性剂为十二烷基甜菜碱；
所述多元醇型非离子表面活性剂为失水山梨醇脂肪酸酯；
所述失水山梨醇脂肪酸酯为Span 20、Span 40、Span 60、Span 65、Span 80和Span85中至少一种；
所述多元醇型非离子表面活性剂的HLB值小于9；
所述十二烷基甜菜碱与所述多元醇型非离子表面活性剂的质量比为0.5～1：1或1～2：1。
2.权利要求1所述复配型气体水合物阻聚剂在防止油-气-水三相混输体系中气体水合物聚集中的应用；
所述复配型气体水合物阻聚剂的添加量为所述油-气-水三相混输体系中水的质量的0.5％～10％；
控制所述油-气-水三相混输体系的温度为-10℃～50℃，压力为0.1MPa～50.0MPa；
所述油-气-水三相混输体系中，水的体积占油水总体积的比例不高于60％。
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