CN103865505B - 非离子复合型气体水合物防聚剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂。该非离子复合型气体水合物防聚剂是由质量比为（0.01‑100）：1的烷基多苷类非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂组成的。上述气体水合物防聚剂用于水的体积占油水总体积不高于60%的油‑气‑水三相混输体系的防聚处理。本发明还提供了采用上述非离子复合型气体水合物防聚剂的防聚方法，其包括将所述非离子复合型气体水合物防聚剂添加到油‑气‑水三相混输体系中的步骤。本发明所提供的非离子复合型气体水合物防聚剂适用于油‑气‑水三相共存体系，其用量小、生物降解性好、经济环保、防聚效果明显。

Description

非离子复合型气体水合物防聚剂
技术领域
本发明涉及一种高效环保的非离子复合型气体水合物防聚剂及其应用，属于油气生产技术领域。
背景技术
气体水合物是水与一些小分子气体（如CH4、C2H6、CO2及H2S等）或易挥发性液体等在一定温度和压力条件下形成的非化学计量性笼状晶体物质，故又称笼型水合物（clathratehydrate）。目前已发现的气体水合物晶体结构有3种，习惯称为I型、II型和H型结构。形成气体水合物的水分子称为主体分子，形成气体水合物的其他组分称为客体分子。气体水合物的发现至今已有200多年的历史，早在1778年，英国哲学家和自然学家Joseph Priestley无意中发现SO2水合物；接着在1810年，英国皇家学会学者Humphrey Davy在实验室首次合成了氯气水合物。然而在当时这些发现并没有引起人们的重视，直到1934年美国化学家Hammerschmidt发现造成天然气管道堵塞的真正原因并非形成冰，而是天然气水合物。此后几十年来许多学者对天然气水合物进行研究，所开发的气体水合物应用技术也涉及水资源、环保、气候、油气储运、石油化工、生化制药等诸多领域。
虽然气体水合物的研究在近几十年来取得了很大的成就，但是因生成气体水合物导致天然气/原油生产装置和输送管线的堵塞是一个长期困扰油气生产和运输部门的棘手问题。对于深海油-气-水三相混输管道，气体水合物问题尤为突出。目前普遍采用两种方法来控制和解决由于气体水合物造成的堵塞问题：传统热力学控制方法和添加低剂量气体水合物抑制剂（LDHIs）的方法。其中，传统热力学控制方法包括脱水法、加热法、降压法和加入热力学抑制剂的方法，这些方法主要是使体系不具备生成气体水合物的热力学条件，从而起到抑制气体水合物形成的目的。其中，脱水法成本较高，并且脱水不彻底，局部仍会有较多积水；加热法的难点是很难确定气体水合物堵塞的位置，并且易造成管线破裂和气体水合物喷发的危险；降压法对压力控制要求过高，对整个输送系统的要求高，因此应用难度较大；注入热力学抑制剂，如甲醇、乙醇、乙二醇等，使气体水合物的平衡生成压力高于管线的操作压力或使气体水合物的平衡生成温度低于管线的操作温度，从而达到避免气体水合物生成的目的，这种方法中热力学抑制剂的添加量一般为15-50wt%，用量较大，而且会对环境造成污染。
近十几年来，关于低剂量气体水合物抑制剂（LDHIs）的研究受到广泛关注，使用浓度一般为0.5-3.0wt%。低剂量气体水合物抑制剂（LDHIs）包括动力学抑制剂（KI）和气体水合物防聚剂（AA）两类。加入动力学抑制剂不改变体系气体水合物的平衡条件，而使气体水合物晶粒生长缓慢甚至停止，推迟气体水合物成核和生长的时间，防止气体水合物晶粒长大。在气体水合物成核和生长初期，动力学抑制剂吸附于气体水合物颗粒表面，活性剂的环状结构通过氢键与气体水合物晶体结合，从而防止和延缓气体水合物晶粒的进一步生长，保证输送过程中不发生堵塞现象。但是，其受系统过冷度影响较大，承受过冷度一般小于10℃。
加入气体水合物防聚剂可使油水乳化，将油相中的水分散成水滴，随着气体水合物的形成，防聚剂分子可吸附到气体水合物颗粒表面，使气体水合物晶粒悬浮在冷凝相中，乳化液滴油水相间的界面膜充当了一个阻碍扩散的壁垒，即减少了扩散到水相的气体水合物形成。分子末端有吸引气体水合物和油的性质，使气体水合物以很小的颗粒分散在油相中，而不会发生聚集结块，从而达到抑制气体水合物生成的作用。从可以承受的最大过冷度（maximum subcooling）角度来说，防聚剂可承受的最大过冷度远远大于动力学抑制剂。因此，对于深海油/气/水混输管道内气体水合物的抑制，添加气体水合物防聚剂应为唯一选择。
目前已公布的气体水合物防聚剂类型主要包括酰胺类化合物、季铵盐类化合物、阴离子以及中性离子的表面活性剂等。但是，以上这些防聚剂大都具有毒性、生物降解性差、价格昂贵、防聚效果不明显等特点。因此，开发新型高效环保的气体水合物防聚剂则显得非常必要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该气体水合物防聚剂受过冷度和操作条件影响小，适用于油-气-水三相共存体系，具有用量小、生物降解性好、经济环保、防聚效果明显等优点。
本发明的目的还在于提供一种采用上述气体水合物防聚剂的防聚方法。
为了达到上述目的，本发明首先提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，其是由质量比为（0.01-100）：1的烷基多苷类非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂组成的；优选地，烷基多苷类非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂的质量比为（0.1-10）：1。
本发明的非离子复合型气体水合物防聚剂是烷基多苷类非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂按比例混合得到的。
在本发明所提供的非离子复合型气体水合物防聚剂中，所采用的烷基多苷类非离子表面活性剂是糖类化合物与脂肪醇的产物，其分子结构可以用通式RO(G)n表示（如下图）。其中R代表烷基，一般为C8-C18饱和直链烷基、直链或支链烷基；G代表糖单元；n表示糖单元的个数，当n=1时称为烷基单糖苷，当n≥2时称为烷基多苷（简称APG）。
烷基多苷类非离子表面活性剂一般易溶于水，较易溶于常用有机溶剂，在酸、碱性溶液中呈现出优良的相容性、稳定性和表面活性。烷基多苷类非离子表面活性剂在自然界中生物降解性好，降解速度快且安全，不会形成难于生物降解的代谢物，从而避免了对环境的污染。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所采用的烷基多苷类非离子表面活性剂包括APG0810、APG0814、APG1214、APG0816和APG1216等非离子表面活性剂中的一种或几种的组合；更优选地，所采用的烷基多苷类非离子表面活性剂的HLB值大于10。
根据本发明的具体实施方案，所采用的烷基多苷类非离子表面活性剂为APG1214（碳原子数目为12-14的APG）。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所采用的多元醇型非离子表面活性剂为Span系列多元醇型非离子表面活性剂；更优选地，所述多元醇型非离子表面活性剂的HLB值小于7。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所采用的多元醇型非离子表面活性剂包括Span20、Span40、Span60、Span65、Span80和Span85等多元醇型非离子表面活性剂中的一种或几种的组合；更优选地，所采用的多元醇型非离子表面活性剂为Span20。
本发明的非离子复合型气体水合物防聚剂的HLB值优选为3-9，其中，HLB值计算方法如下式，
HLB = HLB A × W A + HLB B × W B W A + W B
式中WA、WB分别为表面活性剂A、B的质量，HLBA、HLBB分别为表面活性剂A、B的HLB值。
在本发明所提供的防聚剂中，所采用的Span系列多元醇型非离子表面活性剂为良好的油水乳化剂，可使体系形成均匀稳定的油包水型乳状液；而烷基多苷类非离子表面活性剂易溶于水，因为其结构中的亲水基（-OH）和亲油基（烷基碳链），使其易吸附于油水界面。由于上述原因，此两类非离子表面活性剂进行复合后可形成稳定的油包水型乳状液。
本发明还提供了上述非离子复合型气体水合物防聚剂的应用，所述防聚剂用于水的体积占油水总体积不高于60%的油-气-水三相混输体系的防聚处理。
本发明还提供了采用上述非离子复合型气体水合物防聚剂的防聚方法，其包括将非离子复合型气体水合物防聚剂添加到油-气-水三相混输体系中的步骤。
根据输送体系的组成、性质以及工况条件，可以适当调整本发明的气体水合物防聚剂的添加量，一般控制添加量为输送体系中水的总质量的0.5%以上；在一定的浓度范围（0.5-5wt%）内，增加本发明气体水合物防聚剂的用量有利于提高防聚效果。
在本发明所提供的防聚方法中，优选地，所采用的防聚剂的添加量为油-气-水三相混输体系中水的总量的0.5wt%-10wt%；更优选地，所采用的防聚剂的添加量为油-气-水三相混输体系中水的总量的1wt%-3wt%。
在本发明所提供的防聚方法中，优选地，油-气-水三相混输体系中，水的体积占油水总体积的比例不高于60%。
采用上述方法将本发明的非离子复合型气体水合物防聚剂应用在油-气-水三相混输体系中时对环境状况的要求不高。
在本发明所提供的防聚方法中，优选地，油-气-水三相混输体系的温度控制为-10℃至50℃，压力控制为0.1MPa-50.0MPa。
本发明还提出了上述气体水合物防聚剂在油-气-水三相混输体系中对气体水合物的防聚机理：乳化-吸附-钝化-防聚。油-气-水三相混输体系中，在气体水合物形成以前，在上述气体水合物防聚剂中的多元醇型非离子表面活性剂的作用下，体系呈均匀的油水乳液状态，水相以小水滴形式均匀分散于油相中。最初，气体水合物在水滴表面形成一层薄薄的壳层，上述防聚剂中的烷基多苷类非离子表面活性剂中的亲水基极易吸附在气体水合物壳层表面，甚至深入气体水合物颗粒的晶体结构中，使气体水合物壳层表面发生钝化，使气体水合物壳层表面的亲水性变差，而亲油基伸入油相中，气体水合物颗粒均匀的分散在油相中，从而达到阻止气体水合物颗粒聚集结块的目的。
本发明所提供的非离子复合型气体水合物防聚剂较好的克服了传统气体水合物防聚剂的缺点，比如热力学抑制剂用量大、费用高、对管线材质能要求高，以及动力学抑制剂承受过冷度低等缺点。
本发明所提供的高效环保的非离子复合型气体水合物防聚剂可以有效控制气体水合物颗粒尺寸，使气体水合物颗粒均匀分布在油相中，而不发生聚集结块，从而有效解决了油-气-水三相安全流动的问题，另外，本发明的防聚剂还具有添加量低、生物降解性好、承受过冷度高以及防聚性能良好等优点，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为全透明高压蓝宝石高压釜的结构示意图；
图2a为安装有PVM/FBRM粒度测定仪探头的高压釜的结构示意图；
图2b为PVM探头结构示意图；
图2c为FBRM探头结构示意图；
图2d为FBRM粒度测定仪工作原理示意图；
图3为实施例21提供的防聚剂在体积含水率为5%（柴油+纯水）的体系中，完全生成气体水合物时，在PVM/FBRM下拍摄的图片；
图4为实施例22提供的防聚剂在体积含水率为10%（柴油+纯水）的体系中，完全生成气体水合物时，在PVM/FBRM下拍摄的图片；
图5为实施例21提供的防聚剂在体积含水率为5%（柴油+纯水）的体系中，气体水合物生成过程中的颗粒弦长变化分布图。
主要附图符号说明
1 蓝宝石高压反应釜体 2 空气浴 3 温度传感器 4 压力传感器 5 手推泵6 数据自动采集系统 7 活塞 8 搅拌子 9 PVM测量探头 10 FBRM测量探头 11 高压反应釜 12 温度数据采集系统 13 压力数据采集系统
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span20以1：1的质量比混合得到的。
将上述非离子复合型气体水合物防聚剂应用到含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的油-气-水三相混输体系中，并对本实施例的非离子复合型气体水合物防聚剂的使用效果进行评价。
本实施例采用高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，高压全透明蓝宝石反应釜的结构如图1所示。该反应釜为评价气体水合物防聚剂抑制效果的常用设备，主要包括高压蓝宝石反应釜体1、恒温空气浴2、温度传感器3和压力传感器4、手推泵5、搅拌系统及数据自动采集系统6。高压蓝宝石反应釜的最大工作体积为49cm3（包括活塞7和搅拌子8），最高工作压力为50MPa，工作温度范围为-90℃至150℃。反应釜内带有一个密闭活塞，可将增压流体（石油醚）与实验体系分开，反应釜内压力可通过手推泵5进行调节，泵的最大工作压力为50MPa。另外，此蓝宝石反应釜外配置有LGY150A型冷光源。
采用上述高压蓝宝石反应釜进行应用评价实验的具体步骤如下：
（1）对整个实验系统清洗后，配置含本实施例的非离子复合型气体水合物防聚剂的油水乳液（其中油水乳液15mL），置于蓝宝石反应釜体1中，设定系统温度为277.2K即实验温度；
（2）当反应釜内温度达到预设值并稳定持续4小时后，对系统抽真空，并通入实验气体置换3次后（所述实验气体为实验用模拟天然气，其组成如表1所示），继续通入一定量的实验气体使之达到溶解平衡（冲入的气体量使平衡时的气体压力小于此温度下对应的水合物平衡压力即可）；
（3）通入实验气体至系统压力为7.2MPa即实验压力，关闭进气阀，打开搅拌器，整个实验过程搅拌速度恒定不变；随着反应的进行，气体不断消耗，为保持系统初始压力，推动手推泵5改变反应系统体积使其保持恒压，并记录手推泵5的读数以计算气体消耗体积，同时观察体系中气体水合物的宏观形态变化，系统温度、压力及反应时间均采用数据自动采集系统6记录；
（4）当系统压力恒定不变且保持4h以后，认为气体水合物反应终止，取上层气体进行色谱分析，根据气体组成从而计算实际过冷度，过冷度为相同实验压力下，气体水合物的平衡温度（平衡温度用Chen-Guo模型计算）与实验温度之差；
（5）升高温度至平衡温度以上，反应釜内气体水合物完全分解后，重新开始下组实验。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的-20#柴油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%。
表1实验所用模拟天然气的组成
气体 CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 n-C4H10 i-C5H12 n-C5H12 CO2
含量(mol) 0.8872 0.0331 0.0676 0.0005 0.0002 0.0003 0.0002 0.0829
气体水合物防聚剂能够有效防止气体水合物聚积结块时的实验现象为：在实验温度和压力条件下，在实验过程中形成的气体水合物颗粒均匀的分散在油相中，体系呈均匀浆态分布，无气体水合物聚积结块现象，反应釜中的搅拌子可以稳定自由搅拌。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h无气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂具有良好的气体水合物防聚效果。
实施例2
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span20以0.25：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的-20#柴油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例3
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span20以0.5：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的-20#柴油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例4
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span20以2：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的-20#柴油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例5
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span20以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的-20#柴油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例6
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span20以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由3.0mL去离子水和12mL的-20#柴油组成，即含水率为20%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例7
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span20以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由4.5mL去离子水和10.5mL的-20#柴油组成，即含水率为30%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例8
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span20以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由6mL去离子水和9mL的-20#柴油组成，即含水率为40%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例9
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span20以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的凝析油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例10
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span20以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由3mL去离子水和12mL的凝析油组成，即含水率为20%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例11
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span20以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由4.5mL去离子水和10.5mL的凝析油组成，即含水率为30%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例12
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG0810与多元醇型非离子表面活性剂Span20以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的-20#柴油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例13
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG0814与多元醇型非离子表面活性剂Span20以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的-20#柴油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例14
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG0816与多元醇型非离子表面活性剂Span20以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的-20#柴油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例15
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1216与多元醇型非离子表面活性剂Span20以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的-20#柴油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例16
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span40以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的-20#柴油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例17
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span60以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的-20#柴油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例18
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span65以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的-20#柴油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例19
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span80以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的-20#柴油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例20
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span85以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例1所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行应用评价实验，具体实验过程如实施例1所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的-20#柴油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体组成见表1。
在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h没有发现气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍未出现聚积结块的现象，从而说明本实施例提供的防聚剂与实施例1提供的防聚剂具有同样好的气体水合物防聚效果。
实施例21
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span20以4：1的质量比混合得到的。
将上述非离子复合型气体水合物防聚剂应用到含水率为5%（以水和油的体积之和为基准计算）的油-气-水三相混输体系中，并记录在其存在下混输体系中气体水合物在形成过程中的形态和颗粒尺寸分布规律。
为了考察本发明的气体水合物防聚剂应用在油-气-水三相混输体系中气体水合物形成过程中的形态变化以及气体水合物颗粒尺寸分布规律，本实施例在安装有在线颗粒激光可视化分析仪PVM（Particle video microscope）测量探头9和在线聚焦光束反射测量仪FBRM（Focused beam reflectance measurement）测量探头10的高压反应釜11中进行测试，其结构如图2a所示。该装置主要包括：带水浴和机械搅拌的高压反应釜11、PVM测量探头9/FBRM测量探头10及相关连接装置和数据采集系统。高压反应釜11整体材料为不锈钢材质，可承受最大压力32MPa，高压反应釜11的有效体积为534.72mL(直径51.84mm，高度297.32mm)；恒温水浴带可控制升/降温速率程序，操作温度范围为-20℃-50℃；机械搅拌由电动机及釜内叶轮等部件组成，其是使高压反应釜11内的反应体系混合均匀。
其中PVM测量探头9与FBRM测量探头10均购于梅特勒-托利多公司，PVM测量探头9由六束激光组成，通过激光光束照亮探头表面上的一个很小的区域，其结构如图2b所示。探头通过表面上照亮的可视区域（1680μm×1261μm）产生数字信号图片，理论上图片能观察到的清晰程度接近5μm（视反应体系而定）；FBRM测量探头10同样也是通过发射激光来测量，它发射近红外波长通过光纤传输到探头末端，其结构如图2c所示，探头末端有一个旋转的光学透镜能使光发生偏转，当FBRM插入含水滴或固体粒子体系工作时，发射的激光扫描到粒子的表面时就会发生反射，如图2d所示。弦长由测量到反射的时间与激光的扫描速度的乘积确定。测量过程中激光扫描速度根据实验的需求可以在2-16m/s之间进行调节。通过探头前的蓝宝石视窗在一定时间间隔内测量的液滴或粒子弦长的数量通过统计得到弦长分布。
采用上述高压反应釜进行实验的具体步骤如下：
（1）实验开始之前，高压反应釜11及所有的连接部件均用蒸馏水冲洗，用氮气冲干。擦净PVM测量探头9和FBRM测量探头10使其达到测量要求，尤其是FBRM测量探头10，擦完后用系统自带软件IC FBRM4.2测得的总颗粒数必须小于150个；
（2）PVM测量探头9和FBRM测量探头10安装好后，将220mL配置好的已知含水率的水/柴油乳液和本实施例的气体水合物防聚剂注入高压反应釜11，通过抽真空排去溶解在溶液里的空气；
（3）开启FBRM测量探头9、PVM测量探头10、温度数据采集系统12和压力数据采集系统13，水浴调至实验温度277.2K，开始降温，开启搅拌，转速为1000r/min，开始采集实验数据、图片；
（4）当高压反应釜11内的温度达到实验温度并保持4h后，停搅拌，通入气体至实验压力为9.0MPa，观察气体水合物形成过程形态变化及颗粒尺寸分布规律；
（5）当高压反应釜11内压力达平到平衡并维持4h以后，调节水浴温度至平衡温度以上至气体水合物完全分解，重新开始下组实验。
在本实施例中，高压反应釜11中油水体系由11mL去离子水和209mL的-20#柴油组成，即含水率为5%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，所用的气相为纯度为99.999%的甲烷气体。
在本实施例的整个实验过程中，随着体系中气体水合物的形成，图3为在本实施的体系中，完全生成气体水合物时PVM/FBRM粒度测定仪拍摄的图片。实验过程中发现，通过PVM可以明显观测到较大尺寸的气体水合物颗粒出现，通过FBRM中可以发现体系中气体水合物颗粒尺寸向大颗粒尺寸发生偏移（如图5所示），但是随着形成反应的进行，气体水合物颗粒尺寸趋于稳定，在实验过程中未出现结块粘壁的现象（在两个探头上均无出现气体水合物的粘壁），从而说明本实施例的气体水合物防聚剂具有良好的气体水合物防聚效果。
实施例22
本实施例提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由烷基糖苷类非离子表面活性剂APG1214与多元醇型非离子表面活性剂Span20以4：1的质量比混合得到的。
本实施例采用实施例21所述的高压反应釜中进行实验，具体实验过程如实施例21所述。
在本实施例中，反应釜中油水体系由22mL去离子水和198mL的-20#柴油组成，即含水率为10%（以水和油的体积之和为基准计算）的混输体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0%，通入的气体为纯甲烷。
在本实施例的整个实验过程中，随着体系中气体水合物的形成，如图4所示，通过PVM可以明显观测到较大尺寸的水合物颗粒出现，通过FBRM可以发现体系中气体水合物颗粒尺寸向大颗粒尺寸发生偏移，但是随着形成反应的进行，气体水合物颗粒尺寸趋于稳定，在实验过程中未出现结块粘壁现象（在两个探头上均未出现气体水合物的粘壁），从而说明本实施例的气体水合物防聚剂具有良好的气体水合物防聚效果。

Claims (10)

1.一种非离子复合型气体水合物防聚剂，其是由质量比为0.01-100：1的烷基多苷类非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂组成的；其中，所述烷基多苷类非离子表面活性剂为APG1214和/或APG1216；所述多元醇型非离子表面活性剂为Span系列多元醇型非离子表面活性剂；所述多元醇型非离子表面活性剂的HLB值小于7。
2.根据权利要求1所述的非离子复合型气体水合物防聚剂，其中，烷基多苷类非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂的质量比为0.1-10：1。
3.根据权利要求1所述的非离子复合型气体水合物防聚剂，其中，所述多元醇型非离子表面活性剂为Span20、Span40、Span60、Span65、Span80和Span85多元醇型非离子表面活性剂中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的非离子复合型气体水合物防聚剂，其中，该防聚剂的HLB值为3-9。
5.权利要求1-4任一项所述的非离子复合型气体水合物防聚剂的应用，其中，所述防聚剂用于水的体积占油水总体积不高于60％的油-气-水三相混输体系的防聚处理。
6.采用权利要求1-4任一项所述的非离子复合型气体水合物防聚剂的防聚方法，其包括将所述非离子复合型气体水合物防聚剂添加到油-气-水三相混输体系中的步骤。
7.根据权利要求6所述的防聚方法，其中，所述防聚剂的添加量为油-气-水三相混输体系中水的总量的0.5wt％-10wt％。
8.根据权利要求7所述的防聚方法，其中，所述防聚剂的添加量为油-气-水三相混输体系中水的总量的1wt％-3wt％。
9.根据权利要求6所述的防聚方法，其中，油-气-水三相混输体系的温度控制为-10℃至50℃，压力控制为0.1MPa-50.0MPa。
10.根据权利要求6所述的防聚方法，其中，所述油-气-水三相混输体系中，水的体积占油水总体积的比例不高于60％。
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