CN104387687A - 一种力学性能优异的玻纤增强as组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种力学性能优异的玻纤增强AS组合物及其制备方法，包括按重量百分比计的以下组分：AS树脂57.4-88.4％；玻璃纤维：10-30％；相容剂：0.8-10％；偶联剂：0.1-1％；助剂0.1-3％；所述相容剂为聚甲基丙烯酸甲酯；所述偶联剂为硅烷偶联剂。本发明的基体为AS树脂，具有性能优异、成本低廉、制备工艺简单等优点；使用PMMA作为相容剂不仅限于增强玻璃纤维与AS树脂之间的结合力，而且适用于增强具有相似性质的纤维与树脂复合材料体系。
Description
技术领域
本发明属于改性塑料领域，尤其是涉及一种力学性能优异的玻纤增强AS组合物及其制备方法。
背景技术
丙烯腈-苯乙烯树脂即AS树脂，是以苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)两种单体为原料共聚合制得的一种热塑性塑料，AS树脂具有优良的性能，有极好的尺寸稳定性、电性能、耐磨性、抗化学药品性、染色性，成型加工和机械加工较好，是一种重要的工程塑料。
玻纤增强塑料具有比强度高、耐腐蚀、隔热、成型收缩率小等优点，利用玻纤增强可以使塑料的拉伸性能大幅度提高。在AS树脂中加入玻璃纤维可增强AS树脂的强度和抗热变形能力，还可减小AS树脂的热膨胀系数。玻璃纤维增强AS因其具有良好的加工性能、尺寸稳定性和拉伸强度在家用电器领域具有良好的应用价值，如用于制作空调中的轴流、贯流和离心风扇叶等，玻纤增强AS树脂制件的性能直接影响到空调器的质量，与大家的日常生活息息相关。
家用电器领域对玻纤增强AS树脂的性能要求一般为：拉伸强度>100MPa，弯曲模量>6500MPa，热变形温度>100℃，玻纤重量含量19-22％，缺口冲击强度>6.0kJ/m2。
玻璃纤维增强AS树脂的力学性能很大程度上取决于AS树脂和玻璃纤维的黏结强度，由于树脂和玻纤的界面粘接较差，不能充分发挥玻纤的增强作用，所形成的复合材料强度、韧性、耐热性等性能较差。
Klumperman等(W091/15543)曾以苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、ABS、AS和玻纤为原料，共混制的ABS复合物。该复合物提高了维卡软化温度，但弯曲模量太低，只有5000MPa；并且由于加入了大量的ABS和SMA，制造成本上升。中国专利CN1362443A和CN1352212A中，采用了甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、AS、SMA、ABS和玻纤作为原料，共混制的AS复合物，但其增加了玻纤浸渍处理步骤，工艺复杂和成本进一步提供。另外，中国专利CN201110138482以AS、玻纤、偶联剂为原料，通过调节螺杆组合，制备出了密度较为均匀的增强AS复合材料，但其制备的复合材料拉伸强度在100-110MPa，冲击强度在5.5-6.5kJ/m2，性能也较低。
综上，由于玻纤增强树脂复合材料具有广阔的应用前景，因此亟待开发出一种力学性能优异、制备工艺简单、成本较低的玻纤增强AS复合材料。
发明内容
本发明提供一种力学性能优异的玻纤增强AS组合物及其制备方法，具有性能优异、成本低廉、制备工艺简单等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种力学性能优异的玻纤增强AS组合物，包括按重量百分比计的以下组分：
所述相容剂为聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯又称为PMMA；由玻璃纤维和合成树脂AS所构成的复合体中，玻纤与AS树脂这两种材料的材质差异较大，彼此混合后存在着相容的问题，本发明利用聚甲基丙烯酸甲酯具有高极性的特点，通过PMMA改变玻璃纤维和AS树脂之间的界面状态，提高二者界面之间粘结力，从而提高玻纤增强AS复合材料的性能。
所述偶联剂为硅烷偶联剂；硅烷偶联剂具有既能与玻璃纤维表面的某些基团反应，又能与AS树脂反应的特点，在玻璃纤维与AS树脂基体之间形成一个界面层，偶联剂在玻璃纤维与AS树脂之间形成了稳定的界面层结构，使分散相和连续相均匀，即实现二者的相容化；该界面层结构具有传递应力的能力，增强了玻璃纤维与AS树脂之间粘合强度，也提高了玻纤增强AS复合材料的力学性能。
进一步的，所述玻璃纤维为长玻璃纤维或短切玻璃纤维中的至少一种。
进一步的，所述长玻璃纤维为无碱玻璃纤维，直径为10-16μm；所述短切玻璃纤维的长度为0.2-10mm，直径为8-20μm。
进一步的，所述的硅烷偶联剂为氨基型硅烷偶联剂。
进一步的，所述的氨基型硅烷偶联剂含有两个或三个以上氨基；
硅烷偶联剂(YSiX3)，其水解速度取于硅官能团X，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团Y。在硅烷偶联剂的两类性能互异的基团中，X基的不同只能影响水解速度，对复合材料的性能基本上无影响；而Y基团则直接决定硅烷偶联剂的应用效果。只有当Y基团能和对应的基体树脂起反应时，才能提高粘接强度。一般要求Y基团能与树脂相溶并能起偶联反应，所以，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要；
对于玻纤增强AS复合材料体系，优选氨基型硅烷偶联剂，因为氨基为极性基团，可以与AS树脂相容，并且氨基可以和丙烯腈起偶联反应。另外，双氨基型或多氨基型的硅烷偶联剂的催化活性更高，更加有利于提高复合材料的力学性能。
进一步的，所述助剂包括热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、色粉或颜料中的任一种或两种以上；
本发明的玻纤增强AS复合材料主要用于制造汽车内饰，可根据不同汽车内饰的结构、技术要求等对上述助剂进行单独使用，或者复合使用。热稳定剂可以提高材料在加工和使用过程中的耐热老化性能，通常可选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的一种以上；光稳定剂可以提高材料在使用过程中的耐光老化性能，可为受阻胺类或紫外线吸收剂。加工助剂为低分子酯类硬脂酸、金属皂、硬脂酸复合酯或酰胺类中的一种以上。
一种力学性能优异的玻纤增强AS组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、将按重量百分比称取AS树脂、相容剂、偶联剂和助剂置于高混机中混合1-3min，得到混合均匀的预混料；
S2、将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，并从侧喂料口加入按重量百分比称取的玻璃纤维，进行熔融挤出、造粒干燥，得到所述力学性能优异的玻纤增强AS组合物。
进一步的，所述熔融挤出的条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度190-230℃，四区温度190-240℃，五区温度190-240℃，六区温度190-240℃，七区温度190-240℃，八区温度190-240℃，九区温度190-240℃，主机转速250-600转/分钟。
进一步的，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1。
所述的玻纤增强AS组合物又被称为玻纤增强AS复合材料。
本发明具有的优点和积极效果是：
1)使用聚甲基丙烯酸甲酯作为相容剂，利用聚甲基丙烯酸甲酯具有高极性的特点，有效改变玻璃纤维和AS树脂之间的界面状态，提高二者界面间的粘结力，从而提高复合材料的性能；
2)硅烷偶联剂具有既能与玻璃纤维表面的某些基团反应，又能与AS树脂反应的特点，在玻璃纤维与AS树脂基体之间形成一个界面层，偶联剂在玻璃纤维与AS树脂之间形成了稳定的界面层结构，使分散相和连续相均匀，即实现二者的相容化；该界面层结构具有传递应力的能力，增强了玻璃纤维与AS树脂之间粘合强度，也提高了玻纤增强AS复合材料的力学性能；使用的硅烷偶联剂为氨基型硅烷偶联剂，尤其是使用含有两个氨基或三个以上氨基的氨基型硅烷偶联剂，具有更高的活性，更加有效的增强了玻璃纤维和AS树脂之间的粘合强度，从而使得复合材料的力学性能大幅提高；
3)PMMA或偶联剂的使用不仅限于增强玻璃纤维与AS树脂之间的结合力，而且适用于增强具有相似性质的纤维与树脂复合材料体系。
4)本发明的基体为AS树脂，具有性能优异、成本低廉、制备工艺简单等优点。
具体实施方式
本发明提供实施例1-6和对比例1-6，实施例和对比例的制备方法相同，具体步骤如下：
S1、将下表1中列出的重量百分比分别称取各实施例或各对比例中的AS树脂、相容剂、偶联剂和助剂，将各实施例或各对比例中的上述组分置于高混机中混合1-3min，得到混合均匀的预混料；
S2、将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，并从侧喂料口加入按下表1中所示的重量百分比称取各实施例或各对比例对应的玻璃纤维，进行熔融挤出、造粒干燥，得到力学性能优异的玻纤增强AS组合物；
S3、分别将步骤S2得到的力学性能优异的玻纤增强AS组合物按照ISO标准制成符合实验条件的实验样条，即得到实施例1-6及对比例1-6。
上述制备过程中的熔融挤出条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度190-230℃，四区温度190-240℃，五区温度190-240℃，六区温度190-240℃，七区温度190-240℃，八区温度190-240℃，九区温度190-240℃，主机转速250-600转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为40:1。
AS树脂选自台湾台化的NF2200，长玻纤选自巨石集团的ER13-2000-988A，其纤维直径为13μm，线密度为2000tex；短玻纤选自Shenzhen Yataida公司的ECS-13-4.5系列，其玻璃纤维的长度为4.5mm，直径为13μm；相容剂选自台湾奇美的PMMA CM-207；硅烷偶联剂选自中国科学院的KH-550，KH-560和KH-602。
实施例和对比例得到的玻纤增强AS组合物采用ISO标准测试其相关性能：
表1实施例1-6和对比例1-6按重量百分比计的各组分用量
表2实施例1-6和对比例1-6中所用的硅烷偶联剂规格
表3实施例1-6和对比例1-6的性能数据
由实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3与对比例3之间对比可以看出，添加硅烷偶联剂后，复合材料的力学性能显著提高，这是因为通过使用硅烷偶联剂，能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，从而提高复合材料的性能。可以用化学键理论来解释这一现象，该理论认为：硅烷偶联剂含有两种不同的化学官能团，其一端(X基团)与无机材料，如玻璃纤维、硅酸盐、金属氧化物等表面的硅醇基团反应生成共价键；另一端(Y基团)又与高聚物基料或树脂生成共价键，从而在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，进而将两种不相容的材料偶联起来。另外，用合适的硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面，会提高其表面张力，从而促使有机树脂能在无机物表面的浸润与展开，改善玻纤的集束性和加工性能。
由实施例3、4、5之间的对比可以看到，使用氨基型硅烷偶联剂，其偶联效果要优异于普通型的硅烷偶联剂的偶联效果，特别的是，使用双氨基型硅烷偶联剂，其偶联效果更佳优异，更有利于提高复合材料力学性能。
由实施例4与对比例4，实施例5与对比例5，对比可以看出：配方中添加相容剂可以有效改善复合材料的性能，这是因为玻纤增强材料因为是由玻璃纤维和合成树脂所构成的复合体，两种材质差异较大，彼此混合后存在相容的问题。而聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有高极性，可以改变玻璃纤维和树脂之间的界面状态，提高其界面的粘结力，从而提高复合材料的性能。而且使用硅烷偶联剂和相容剂复配的方式，复合性能的力学性能更为优异。
另外，从实施例6和对比例6对比可以看到，当偶联剂用量过大，复合材料的综合力学性能反而稍有降低。这是因为在玻璃纤维增强AS(GFAS)复合材料中真正起到偶联剂作用的是偶联剂分子在玻璃纤维表面形成的单分子层，因此过多的添加偶联剂是不必要的。当偶联剂用量较少，随着用量的增加，拉伸强度与冲击强度会有一定程度的提高；当偶联剂的用量过量时，这种过量的添加是多余的，并且会对材料的性能造成负面影响，导致材料的性能出现下降。
从实施例1-6中可以看出，使用本发明生产的玻纤增强AS复合材料，其力学性能和热性能非常优异。如实施例5中的20％玻纤增强AS复合材料，其拉伸强度比市面上的材料从100-110MPa提升到了130-140MPa，其冲击强度比市场上的材料从5.5-6.5KJ/m2提升到了8-9KJ/m2等等。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (9)
1.一种力学性能优异的玻纤增强AS组合物，其特征在于，包括按重量百分比计的以下组分：
所述相容剂为聚甲基丙烯酸甲酯；
所述偶联剂为硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的一种力学性能优异的玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述玻璃纤维为长玻璃纤维或短切玻璃纤维中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种力学性能优异的玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述长玻璃纤维为无碱玻璃纤维，直径为10-16μm；所述短切玻璃纤维的长度为0.2-10mm，直径为8-20μm。
4.根据权利要求1所述的一种力学性能优异的玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为氨基型硅烷偶联剂。
5.根据权利要求4所述的一种力学性能优异的玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述的氨基型硅烷偶联剂含有两个或三个以上氨基。
6.根据权利要求1所述的一种力学性能优异的玻纤增强AS组合物，其特征在于：所述助剂包括热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、色粉或颜料中的任一种或两种以上。
7.一种如权利要求1-6中任一种所述的力学性能优异的玻纤增强AS组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1、将按重量百分比称取AS树脂、相容剂、偶联剂和助剂置于高混机中混合1-3min，得到混合均匀的预混料；
S2、将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，并从侧喂料口加入按重量百分比称取的玻璃纤维，进行熔融挤出、造粒干燥，得到所述力学性能优异的玻纤增强AS组合物。
8.根据权利要求7所述的一种力学性能优异的玻纤增强AS组合物的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出的条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度190-230℃，四区温度190-240℃，五区温度190-240℃，六区温度190-240℃，七区温度190-240℃，八区温度190-240℃，九区温度190-240℃，主机转速250-600转/分钟。
9.根据权利要求7或8所述的一种力学性能优异的玻纤增强AS组合物的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的长径比为40:1。
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