CN104387528A

CN104387528A - 一种含吩噻嗪和油酰胺结构的丙烯酰胺共聚物驱油剂及合成方法

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Publication number: CN104387528A
Application number: CN201410624326.1A
Authority: CN
Inventors: 苟绍华; 敬东; 何杨; 赵鹏; 张勤; 周利华
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: CN104387528B

Abstract

本发明公开了一种含吩噻嗪和油酰胺结构的丙烯酰胺共聚物驱油剂及其合成方法。该驱油剂是以60～80份丙烯酰胺、20～40份丙烯酸、0.5～0.9份N-烯丙基吩噻嗪和0.4～0.8份N-烯丙基油酰胺为单体(以质量计)，以0.1～0.5份NaSO₃-(NH₄)₂S₂O₈为引发体系，以烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为增溶剂，在pH＝5～9、30～40℃下，通过水溶液胶束共聚6～10h而得到的。该驱油剂的合成方法具有方法简单、产率高、及经济效率高等优点。

Description

一种含吩噻嗪和油酰胺结构的丙烯酰胺共聚物驱油剂及合成方法

技术领域

本发明涉及一种用于石油工业油田驱油提高原油采收率的含刚性环状结构及疏水链状结构的四元共聚物驱油剂及其合成方法。

背景技术

随着经济社会的发展、工业化的不断加深，人们对石油及其衍生产品的依赖程度愈发明显。然而，随着石油储量的不断减少、油田开发难度的不断增大，石油作为不可再生资源变得越来越宝贵。因此，迫切需要对油田进行再开发以提高原油产量。提高采收率技术是稳定油田原油产量的根本途径。聚合物驱作为提高原油采收率的主要手段之一，其驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟。目前，丙烯酰胺类聚合物驱油剂应用广泛，但其耐温抗盐抗剪切性能不理想，在高温、高盐、强剪切油藏条件下使用受到诸多限制。近年来国内外学者在提高聚合物耐温抗盐抗剪切性能方面开展了大量室内实验研究工作，目前的研究方向主要是向丙烯酰胺类聚合物基础分子链中引入具有特定功用的结构单元：一是在丙烯酰胺共聚物链节上引入含季铵盐阳离子、磺酸盐阴离子或磷酸盐等离子型的有机功能单体(毛程,丁伟,于涛等.磺基甜菜碱型两性离子聚合物的盐溶液性质[J].钻井液与完井液,2011,28(5):5-8；Gou S,Liu M,Ye Z,et al.Modification of a nicotinic acid functionalized water-soluble acrylamidesulfonate copolymer for chemically enhanced oil recovery[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(8)；苟绍华，苟光俊，叶仲斌等.一种三元共聚物磷酸盐的合成及性能研究[J].化学研究与应用,2011,23(8):997-1001)；二是在丙烯酰胺共聚物链节上引入具有抑制水解的有机功能单体(钟景兴,陈煜,谭惠民.AM/NVP二元共聚物的溶液性能[J].高分子材料科学与工程,2005,21(4):220-223)、三是通过引入促使线性丙烯酰胺共聚物形成一定空间网状结构的有机功能单体(覃孝平，叶仲斌，赖南君.驱油用水溶性AM-AA-NVP-DAMA四元共聚物的合成及性能[J].精细化工，2013，30(12):1423-1440)。通过引入特定功用的有机功能单体可使聚合物耐温抗盐性能得到显著改善。

长链疏水基团是含有多碳数链状分子结构的功能基团，由于分子链间疏水缔合作用形成空间物理网状结构。由于此结构为可逆物理缔合形成，增大了聚合物流体力学体积，能够使聚合物溶液保持较为稳定的增粘、稳粘、耐温和抗剪切能力(赵举鹏，杨建军，刘一江.耐温抗盐驱油剂—新型疏水缔合水溶性聚合物[J].西部探矿工程，2005，108:67-69；ZhongbinYe,Mingming Feng,Shaohua Gou,et al.Hydrophobically Associating Acrylamide-Based Copolymerfor Chemically Enhanced Oil Recovery[J].Applied Polymer science，2013，108:67-69)。此外、此结构受无机盐影响小，使聚合物驱油剂表现出良好的耐盐能力。

刚性分子基团是含刚性环状结构的有机分子基团,通过将刚性分子基团引入丙烯酰胺类。对聚合物链起到了良好的支撑作用，改善了高温对分子链卷曲的影响，提高聚合物耐温性能。同时，由于刚性有机分子功能单体的引入提高了聚合物链的机械强度，从而提高聚合物的抗剪切性能。本发明设计并合成一种具有含吩噻嗪结构的刚性分子功能单体，并与丙烯酰胺、丙烯酸、N-烯丙基吩噻嗪、N-烯丙基油酰胺共聚，制备了一种新型的聚合物驱油剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶性含刚性环状结构及疏水链状结构的四元共聚，解决现有的驱油剂耐温、耐盐及抗剪切稀释性差的问题。

本发明的另一目的是提供一种水溶性含刚性环状结构及疏水链状结构的聚合物驱油剂的制备方法，解决现有的驱油剂制备方法操作复杂、产率低及成本高的问题。

本发明的另一目的是提供一种水溶性含刚性环状结构及疏水链状结构聚合物驱油剂的在油田的应用。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

本发明所提供的共聚物驱油剂是一种含吩噻嗪结构和疏水链状结构的四元共聚物，代号为AM/AA/NADP/CON，其粘均分子量为4.0×10⁶～5.0×10⁶，其结构式如下：

式中x、y、z为结构单元的摩尔百分数，其中x＝19.8％～39.5％，y＝0.15％～0.27％，z＝0.12％～0.24％。

本发明所提供的共聚物驱油剂的制备原料为丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N-烯丙基吩噻嗪(NADP)、N-烯丙基油酰胺(CON)。

本发明所提供的共聚物驱油剂的两种原料AM和AA为市售产品，具有来源广、共聚活性高等特点。

本发明所提供的共聚物驱油剂的原料NADP是一种含有两个芳环和一个杂环组合的三元环共聚单体，其制备方法包括以下技术方案：(1)合成NADP的原料为吩噻嗪、氢化钠(NaH)和溴丙烯；(2)合成NADP的方法为先用NaH除去吩噻嗪N原子上的H，再用溴丙烯取代；(3)合成NADP的溶剂为四氢呋喃；(4)合成NADP的三种原料的投料量按物质的量计为n(吩噻嗪)：n(NaH)：n(溴丙烯)＝1：1.5：1.2。

本发明所提供的共聚物驱油剂的一种原料NADP的合成路线如下：

本发明所提供的共聚物驱油剂的原料CON是一种含有疏水长链的单体，其具有原料来源广、制备方法简单等优点。

本发明所提供的共聚物驱油剂的合成方法包括以下技术方案：(1)合成共聚物驱油剂所用单体为AM、AA、NADP和CON；(2)合成共聚物驱油剂所用乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)；(3)合成共聚物驱油剂所用溶剂为水；(4)合成共聚物驱油剂所用四种单体的投料量比为m(AM)：m(AA)：m(NADP)：m(CON)＝6～8：2～4：0.05～0.09：0.04～0.08；(5)合成共聚物驱油剂所用单体总质量浓度为20～30wt％；(6)合成共聚物驱油剂所用溶液pH为5～9；(7)合成共聚物驱油剂所用引发剂体系为NaSO₃-(NH₄)₂S₂O₈，摩尔比为1:1，加量为单体总质量的0.1～0.5wt％；(8)合成共聚物驱油剂的反应温度为30～40℃；(9)合成共聚物驱油剂的聚合时间为6～10h。

本发明所提供的四元共聚物的合成路线如下：

本发明所提供四元共聚物具有以下有益效果：(1)聚合物中引入刚性基团，对聚合物起到了良好的支撑作用，改善了高温对分子链卷曲的影响，提高聚合物耐温性能；(2)聚合物中引入的酰胺、羧酸基团有较强的水化能力，使聚合物有较好的水溶性；(3)聚合物中引入长链疏水基团，由于分子链间疏水缔合作用形成空间网状结构，此结构受无机盐影响小，增大了聚合物流体力学体积，能够有效的改善聚合物溶液的流变性能、耐温、耐盐性能以及油水界面流动比率；(4)该聚合物表现出良好的水溶性、耐温抗盐性及抗剪切性，能较好的提高原油采收率。

本发明所提供四元共聚物的一个应用特点在于该共聚物可作为一种驱油剂。

本发明所提供的驱油剂的合成方法，与传统驱油剂的制备方法相比，该方法原理可靠，操作简便，产率较高，且绿色环保。该聚合物表现出良好的水溶性、耐温抗盐性及抗剪切性，能有效地提高原油采收率，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为本发明AM/AA/NADP/CON四元聚合物的红外谱图。

图2为本发明AM/AA/NADP/CON四元聚合物溶液注入曲线图。

图3为本发明AM/AA/NADP/CON四元聚合物溶液注入体—采收率曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例一单体N-烯丙基吩噻嗪(NADP)的制备

(1)向反应器1中投入19.9份吩噻嗪和50份四氢呋喃，在室温下搅拌至全部溶解；

(2)向反应器1中缓慢加入36份NaH，反应过程中，体系温度控制在10℃以下；

(3)将反应器1所得产品进行过滤，除去固相得到液相，将液相转移到反应器2中；

(4)向反应器2中缓慢滴加144份溴丙烯，滴加过程中，体系温度控制在10℃以下；

(5)滴加完成后，将反应器置于室温下，继续反应5h，得到目标产品粗品；

(6)减压蒸馏除去过量的原料和溶剂，得到淡黄色固体N-烯丙基吩噻嗪。

实施例二四元聚合物AM/AA/NADP/CON的制备

试验例1

(1)向反应器1中加入60份AM、40份AA、0.5份NADP、0.8份CON和300份去离子水(按质量计)，在室温下恒温搅拌，配制成水溶液；

(2)向反应器1中加入0.13份OP-10，在室温下恒温搅拌，乳化30min；

(3)向反应器2中加入22份NaOH和100份去离子水，在室温下恒温搅拌，直到全部溶解；

(4)将反应器2中的部分NaOH溶液加入反应器1中，调节反应器1中体系pH为5；

(5)向反应器1在30℃下恒温并通氮气30min；

(6)向反应器1中投入0.031份NaHSO₃和0.069份(NH₄)₂S₂O₈，并迅速拌均匀，继续通氮气10min；

(7)密封反应器1，在30℃下反应6h，得到透明聚合物凝胶；

(8)用无水乙醇洗涤沉淀、洗涤聚合物，在40℃真空烘箱中干燥一天，直到聚合物重量恒定，最后用粉碎机粉碎得到一种白色聚合物粉末AM/AA/NADP/CON驱油剂。

试验例2

(1)向反应器1中加入70份AM、30份AA、0.7份NADP、0.6份CON和200份去离子水(按质量计)，在室温下恒温搅拌，配制成水溶液；

(3)向反应器2中加入16.5份NaOH和100份去离子水，在室温下恒温搅拌，直到全部溶解；

(4)将反应器2中的部分NaOH溶液加入反应器1中，调节反应器1中体系pH为7；

(5)向反应器1在30℃下恒温并通氮气30min；

(6)向反应器1中投入0.093份NaHSO₃和0.206份(NH₄)₂S₂O₈，并迅速拌均匀，继续通氮气10min；

(7)密封反应器1，在35℃下反应8h，得到透明聚合物凝胶；

试验例3

(1)向反应器1中加入80份AM、20份AA、0.9份NADP、0.4份CON和133份去离子水(按质量计)，在室温下恒温搅拌，配制成水溶液；

(3)向反应器2中加入11份NaOH和100份去离子水，在室温下恒温搅拌，直到全部溶解；

(4)将反应器2中的部分NaOH溶液加入反应器1中，调节反应器1中体系pH为9；

(5)向反应器1在40℃下恒温并通氮气30min；

(6)向反应器1中投入0.157份NaHSO₃和0.343份(NH₄)₂S₂O₈，并迅速拌均匀，继续通氮气10min；

(7)密封反应器1，在40℃下反应10h，得到透明聚合物凝胶；

实施例三四元聚合物AM/AA/NADP/CON的结构表征

将实施例2中试验例2所得到的样品进行结构分析，分析所采用技术方法为红外光谱法。上述样品经多次提纯后，采用KBr压片法，进行红外图谱表征，结果如图1。从图1可以看出，红外谱图上包含—NH₂、—OH、C—O、—CH₂—、C＝O、苯环等官能团的吸收峰，以上结构与目标共聚物一致。

实施例四四元聚合物驱油剂AM/AA/NADP/CON的室内模拟应用

将上述聚合物配制成模拟地层水聚合物溶液，进行驱替实验，考察驱油剂流度控制能力和提高采收率的能力。

模拟地层水总矿化度为19589mg/L，其中Na⁺总量为6588mg/L，Mg²⁺为348mg/L，Ca²⁺为435mg/L，Cl^-为10883mg/L，SO₄ ^2-为1004mg/L，HCO₃ ^-为126mg/L，CO₃ ^2-为205mg/L。

聚合物溶液中聚合物AM/AA/NADP/CON含量为2000mg/L，矿化度为19589mg/L(组成同模拟地层水)时，聚合物溶液表观黏度为70.5mPa·s(温度为75℃，剪切速率7.34s^-1)。

岩心为人造岩心，长度25.0cm，直径2.5cm，孔隙度22.8％，渗透率约800×10^-3μm²。

室内模拟应用实验中的驱替实验环节在75℃恒温箱中进行。

试验例1流度控制能力测定

在75℃下，以3mL/min的速率进行水驱，直到注入压力稳定后停止水驱，记录岩心两端压力；然后以3mL/min的速率进行聚合物驱，直到注入压力稳定后停止聚合物驱，记录岩心两端压力；最后以3mL/min的速率转为水驱，直到注入压力稳定后停止注水，记录岩心两端压力。最后绘制将上述过程的注入量—注入压力曲线，如图2所示，从图2中可以看出，注聚压力稳定为注后水压力；计算阻力系数和残余阻力系数如下表所示。

试验例2提高采收率能力测定

模拟原油为实验室稠油和柴油稀释配制(稠油与柴油质量比为8.6:1.4)，稠油为中国石油吐哈油田脱气稠油，柴油为普通市售柴油，测得模拟油表观黏度为71.2mPa·s(温度为75℃，剪切速率7.34s^-1)。

将岩心建立束缚水饱和度后用注入水驱油，驱替流速为1.0mL/min，注入6PV(PV为孔隙体积)模拟地层水，至含水率达98％；接着以1.0mL/min的流速注入5.5PV聚合物AM/AA/NADP/CON盐水溶液，用该聚合物AM/AA/NADP/CON盐水溶液进行驱油，至含水率达98％；记录实验过程中的采出油量，绘制采收率—注入体积曲线，数据如图3所示，从图3可知，该驱油剂在水矿化度为19589mg/L下，能提高模拟原油采收率达到16.24％左右。

虽然结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但并非是对本专利保护范围的限定。在权利要求书所限定的范围内，本领域的技术人员不经创造性劳动即可做出的各种修改或调整仍受本专利的保护。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims

1.一种含吩噻嗪和油酰胺结构的丙烯酰胺共聚物，其特征是：由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N-烯丙基吩噻嗪(NADP)、N-烯丙基油酰胺(CON)四种单体制备而成，具有式(Ⅰ)所示的结构：

其中，x、y、z为结构单元的摩尔百分数，x＝19.8％～39.5％，y＝0.15％～0.27％，z＝0.12％～0.24％；

所述共聚物的粘均分子量为4.0×10⁶～5.0×10⁶。

2.如权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于包含以下技术方案：(1)四种单体的投料比为m(AM)：m(AA)：m(NADP)：m(CON)＝60～80：20～40：0.5～0.9：0.4～0.8；(2)聚合反应所用溶剂为水；(3)引发剂为NaSO₃-(NH₄)₂S₂O₈；(4)引发剂投料量为单体总质量的0.1％～0.5％；(5)以烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为增溶剂；(6)聚合pH为5～9；(7)聚合温度为30～40℃；(8)聚合时间为6～10h。

3.如权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物的一种应用，其特征在于该丙烯酰胺共聚物可作为一种驱油剂。