CN104387171B - 以藻类加工废弃物生产有机海藻肥料的方法及制成的肥料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于农林废弃物再利用和有机肥料生产领域，提供一种藻类废弃物加工生产有机海藻肥的方法及以此方法制成的有机海藻肥和有机海藻复合肥。该方法主要包括：藻类废弃物粉碎混匀，酶解分解藻类细胞壁、多糖及蛋白质，固液分离酶解液，再用乙醇浸提酶解藻渣制成浸膏，酶解液和浸膏混合形成有机海藻液肥，掺入一定比例的藻渣后可形成有机海藻颗粒肥，当加入适量的化学肥料后可制成有机海藻复合型肥。本发明以大型海藻加工和微藻加工过程产生的废物为原料制备海藻有机肥，不仅操作简便，制作周期短，而且为大型海藻或微藻加工企业提供处理废弃物的新思路，提高企业生产加工的环境友好性，提高了企业经济效益。

Description

以藻类加工废弃物生产有机海藻肥料的方法及制成的肥料
技术领域
本发明属于农林废弃物再利用和有机肥料生产领域，涉及一种有机海藻肥的制备方法，具体涉及酶解法降解大型海藻及微藻加工过程中产生的废弃物以生产有机海藻肥的方法及以此方法制成的有机海藻肥和有机海藻复合肥。
背景技术
我国大型海藻资源丰富，年产量达700多万吨，占世界总产量的一半以上。依靠丰富的大型海藻资源，我国已经建立起规模庞大的大型海藻生产和加工产业，形成以褐藻和红藻为主体的大型海藻工业体系，涉及食品、饲料、医药、化工等多个领域，成为海洋经济的重要组成部分。目前我国大型海藻加工主要涉及海藻胶如海藻酸盐、琼胶、卡拉胶等提取加工。海藻胶生产过程中，将藻胶从大型海藻中提取出来后会产生大量的难以降解的加工废弃物。以海带为例，海藻酸钠提取过程中，浸泡后的海带经过碱液消化，粗过滤得到的不溶性组分及胶液经稀释、发泡、漂浮后得到的悬浮性固体废弃物即是海带渣。按比例计算，每年我国海带加工行业至少产生数以十万吨的海带加工废弃物。而加工废弃物含有大量的有机质和营养盐，以海带加工废弃物为例，海带渣是海带加工废弃物中比例最大的固体杂质。以干物质计，海带渣中主要含粗蛋白约20％，粗纤维约50％，灰分约3％。此外，海带渣中还含有未提取完全的褐藻酸盐、褐藻酸糖硫酸脂、植物分裂素和生长激素等活性物质。如果将大型海藻加工废弃物直接投放于环境中去，这会成为水体富营养化和赤潮诱发的潜在因素，严重影响海洋渔业经济和生态的发展。而将大型海藻加工废弃物采用填埋的方法进行处理，不但占用了大量的土地，还浪费了大量的资源，因此开展海藻渣综合利用研究对提升我国传统海带工业的竞争力、降低环境污染都具有重要的意义。对大型海藻加工废弃物的二次开发利用，能有效地提高大型海藻加工工艺的效率，利用大型海藻加工废弃物生产海藻肥料，是一条变废为宝的有效途径。
随着近年来微藻养殖和加工企业的迅速发展，微藻高值产品的提取加工也成为食品、保健品行业发展的热点。从微藻中提取胡萝卜素、虾青素、藻胆蛋白等色素和抗氧化物，以及DHA和花生四烯酸等多不饱和脂肪酸等高值活性物质已成为微藻加工企业发展的重点方向。以提取多不饱和脂肪酸后残留的微藻渣中为例，其含有大量的纤维素、蛋白质、核酸等物质，某些微藻可能还富含淀粉和多糖类有机大分子。总之，大型海藻渣和微藻渣均富含营养物质，能供应植物生长所需，其中还含有的微量元素和植物源激素，可促进植物根系和主茎的发育，对提高植物产量、改善品质和增强作物抵抗不良环境的能力。
然而，从微藻中提取各种高值产品后会产生大量的微藻渣，除部分可用于水产养殖的饲料外，大部分微藻渣亦采用填埋或焚烧等方式处理，不仅综合利用效率低下，亦存在难以解决的环境污染问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中大型海藻和微藻加工废弃物利用率不高，产生的废弃物排放于环境中污染和资源浪费的问题，提供一种高效、简单的从藻类加工废弃物中提取营养物质获得有机海藻肥的方法以及用此种方法制成的有机海藻肥和有机海藻复合肥。
本发明的目的通过以下方法实现
本发明提供一种以藻类加工废弃物生产有机海藻肥的方法，包括如下步骤：
(1)洗涤大型海藻渣，挤压脱水，晒干并粉粹，过筛制成粒径均一的海藻渣粉；
(2)洗涤微藻渣，冷冻干燥，备用；
(3)A.混匀经过步骤1)处理过的海藻渣粉和步骤2)处理的微藻渣，海藻渣与微藻渣质量比为1-2∶1，用pH4.5-6.0的乙酸-乙酸钠缓冲液悬浮，按酶∶藻渣总质量为2-2.5％加入纤维素酶降解藻类细胞壁，温度45-55℃，浸提48-72h，100℃灭酶活4-8min；B.调节pH至3.0-6.0，按酶∶藻渣总质量为1-2％加入果胶酶降解细胞壁、海藻胶及多糖，温度40-50℃，浸提48-72h，灭酶活；C.调节pH至3.5-9.0，按酶∶藻渣总质量为1-1.5％加入蛋白酶类降解蛋白质，温度45-60℃，浸提24-48h，灭酶活。
(4)将上述藻渣酶解液进行固液分离，得到酶解上清液；
(5)将上述酶解上清液真空浓缩至比重为1.0-1.2g/ml；
(6)将步骤3)处理后的藻渣用90％乙醇浸提12-24h，浸提上清液经减压浓缩制得比重为1.1-1.2的浸膏，与步骤5)中制得的酶解液，按浸膏与酶解液质量体积比5-10％配比混合，制得液态有机海藻肥。
本发明提供的以藻类加工废弃物生产有机海藻肥的方法，进一步地，步骤3)为A.混匀经过步骤1)处理过的海藻渣粉和步骤2)处理的微藻渣，海藻渣与微藻渣质量比为1-2∶1，用pH5.0的乙酸-乙酸钠缓冲液悬浮，按酶∶藻渣质量比加入2％纤维素酶，温度55℃，浸提72h，100℃灭酶活5min；B.调节pH4.2，按酶∶藻渣质量比加入1％果胶酶，温度50℃，浸提72h，100℃灭酶活5min；C.调节pH 6.0，按酶∶藻渣质量比加入1％蛋白酶，温度55℃，浸提48h，100℃灭酶活5min。
本发明提供的以藻类加工废弃物生产有机海藻肥的方法，进一步地，步骤3)为：A.混匀经过步骤1)处理过的海藻渣粉和步骤2)处理的微藻渣，海藻渣与微藻渣比例为1-2∶1，1％的Na2CO3溶液消化，于60℃浸提60h；B.加入乙酸调节pH为4.5，按酶/藻渣质量比的量加入2％纤维素酶和1％果胶酶，温度50℃下浸提72h，100℃灭酶活5min；C.调节pH 6.0，最后加入1％蛋白酶类，温度55℃，浸提48h，100℃灭酶活5min。
本发明提供的以藻类加工废弃物生产有机海藻肥的方法，进一步地，步骤3)酶降解过程中，使用的纤维素酶、果胶酶与纤维二糖酶、淀粉酶、昆布多糖酶配合使用，蛋白酶类包括木瓜蛋白酶、蜗牛酶，以上多种酶配合使用使纤维素、多糖和蛋白质降解率达到80％以上。
上述任一项以藻类加工废弃物生产有机海藻肥的方法，进一步地，步骤1)使用的海藻渣是大型海藻提取完海藻胶后的废弃物，为褐藻和红藻二者之一或混合物的加工废弃物，褐藻包括海带和巨藻任一种或二者混合物，红藻包括麒麟菜、江蓠、卡帕藻任一种或几种混合物；步骤2)使用的微藻渣是微藻提取高值活性物质后的废弃物，包括小球藻、盐藻、红球藻或螺旋藻任一种或几种混合物。
本发明提供的以藻类加工废弃物生产有机海藻肥的方法，进一步地，步骤1)中海藻渣经过80目筛形成粒径均一的海藻渣粉；步骤3)中海藻渣与微藻渣混合物与缓冲液按混合物与缓冲液质量体积比1∶15-1∶20混合。
本发明提供的以藻类加工废弃物生产有机海藻肥的方法，进一步地，将步骤6)中经乙醇浸提过的藻渣烘干，并与步骤6)中所得有机海藻液肥混匀，喷雾干燥，过1mm筛造粒，制得颗粒状有机海藻肥。
本发明还提供一种有机海藻肥，采用上述任一项方法制成。
本发明提供一种有机海藻复合肥，该复合肥包括上述方法制成的有机海藻肥和步骤6)中乙醇浸提过的浸提上清液，二者的体积质量比为1∶1-2，同时包括腐植酸、尿素、磷酸二氢钾、碳酸氢铵、硫酸钾、氯化钾的一种或多种复配，总组分为有机海藻肥质量的40-75％，其中，腐植酸3-10％，尿素3-10％、磷酸二氢钾3-10％、碳酸氢铵3-10％、硫酸钾3-10％、氯化钾3-10％，制得液态有机海藻复合肥。
本发明提供的有机海藻复合肥，作为优选，该有机海藻复合肥经过喷雾干燥，为1mm大小的颗粒状。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用组合酶解的方式，通过合理优化酶解反应条件，最大化的分解藻类生产废弃物中的有机物质，将其中的纤维素、蛋白质和多糖等大分子降解为易被植物吸收的小分子有机物，操作简便，制作周期短；并采用乙醇浸提提取残余的植物生长调节剂，将酶解液与乙醇浸膏混合，最终制成富含营养物质和植物生长调节剂的有机海藻肥。
(2)本发明以大型海藻加工和微藻加工过程产生的废物为原料制备海藻有机肥，不仅为大型海藻或微藻加工企业提供处理废弃物的新思路，提高企业生产加工的环境友好性，促进了海藻和微藻生产加工过程的综合利用，提高了企业经济效益。
(3)通过试验发现，在一定浓度下，海藻液体肥的浓度越高，对北极小球藻细胞的生长及营养物质积累的促进作用越明显，说明本发明提供的海藻肥具有明显的促生长作用，具有良好的应用价值。
附图说明
图1不同浓度海藻液肥处理生长速率变化。
图2不同浓度海藻液肥处理蛋白含量差异。
图3不同浓度海藻液肥胞内可溶性糖含量差异。
图4不同浓度海藻液肥处理生长速率变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐释本发明。
实施例1
将经过洗涤、脱水、干燥后的海带渣粉粹，过80目筛制成粒径均一的海带渣粉，与经过洗涤、脱水、冷冻干燥后的小球藻渣按质量比1∶1混合，用pH 5.0的乙酸-乙酸钠缓冲液悬浮，藻渣与缓冲液质量体积比为1∶15，按酶∶藻渣质量比加入2％纤维素酶，温度55℃，浸提72h，100℃灭酶活5min；B.调节pH 4.2，加入1％果胶酶，温度50℃，浸提72h，100℃灭酶活5min；C.调节pH 6.0，最后加入1％木瓜蛋白酶，温度55℃，浸提48h，100℃灭酶活5min，将藻渣酶解液进行固液分离，得酶解上清液；将酶解上清液真空浓缩至比重为1.0g/ml；将上述固液分离后的固体物即经酶解处理后的海藻渣用90％乙醇浸提12h，浸提上清液经减压浓缩制得比重为1.1g/ml的浸膏，并按质量体积比5％的量与经过真空浓缩后制得的酶解上清液混合，制得有机海藻液肥。
实施例2
将经过洗涤、脱水、干燥后的海带、麒麟菜混合渣粉粹，过80目筛制成粒径均一的海藻渣粉，与经过洗涤、脱水、冷冻干燥后的螺旋藻渣按2∶1的比例混合，用1％Na2CO3溶液消化，于60℃浸提60h；调节pH为4.5，按酶∶藻渣质量比的量加入2％纤维素酶和1％果胶酶，温度50℃下浸提72h，100℃灭酶活5min；调节pH 5.5，最后加入1％木瓜蛋白酶，温度55℃，浸提48h，100℃灭酶活5min，将藻渣酶解液进行固液分离；酶解上清液真空浓缩至比重为1.0g/ml；将上述固液分离后的固体物即经酶解处理后的海藻渣用90％乙醇浸提12h，浸提上清液经减压浓缩制得比重为1.1g/ml的浸膏，并按质量体积比5％的量与经过真空浓缩后制得的酶解上清液混合，将经酶解和乙醇浸提过的藻渣烘干，并与酶解提取液与浸膏的混匀，喷雾干燥，过1mm筛造粒，制得颗粒状有机海藻肥。
实施例3
将经过洗涤、脱水、干燥后的麒麟菜渣粉粹，过80目筛制成粒径均一的海藻渣粉，与经过洗涤、脱水、冷冻干燥后的小球藻渣按2∶1的比例混合，用pH6.0的缓冲液悬浮，藻渣与缓冲液用量的比例为1∶15。混合体系按酶/藻渣质量比加入2.5％纤维素酶，温度45℃，浸提72h，100℃灭酶活4min；调节pH 3.5，加入2％果胶酶，温度40℃，浸提72h，100℃灭酶活4min；调节pH 5.5，最后加入1％木瓜蛋白酶，温度60℃，浸提72h，100℃灭酶活4min，将藻渣酶解液进行固液分离；酶解上清液真空浓缩至比重为1.2g/ml；将上述固液分离后的固体物即经酶解处理后的海藻渣用90％乙醇浸提24h，浸提上清液经减压浓缩制得比重为1.2g/ml的浸膏，并按质量体积比5％的量与经过真空浓缩后制得的酶解上清液混合，制得有机海藻液肥。所制得的有机液肥可以经稀释后直接喷洒于叶片表面，也可以按需要以一定比例加入任一种水培营养液中，促进植物生长。
实施例4
海藻液肥促进北极小球藻生长、活性物质积累试验
以实施例1获得的有机海藻液肥为试验对象，以微藻培养基BB为培养基(NaNO325.0g/L、MgSO4·7H2O 7.5g/L、NaCl 2.5g/L、K2HPO4 7.5g/L、KH2PO4 17.5g/L、CaCl2·2H2O2.5g/L、ZnSO4·7H2O 8.82g/L、MnCl2·4H2O 1.44g/L、MoO3 0.71g/L、CuSO4·5H2O 1.57g/L、Co(NO3)2·6H2O 0.49g/L、H3BO3 11.42g/L、EDTA 50.0g/L、KOH 31.0g/L、FeSO4·7H2O4.98g/L、浓H2SO4 1.0ml/L)，分别取培养基体积的4.0％、2.0％、1.0％、0.5％、0.2％的有机海藻液肥，加入上述培养基中，研究本发明提供的有机海藻肥在北极小球藻细胞的生长及营养物质积累方面的促进作用。如图1所示，海带液体肥的浓度越高，北极小球藻生长越快；4.0％海带液体肥处理在接种后12d北极小球藻的生长速率仍显著高于其他处理。由图2可知，在接种后24d，北极小球藻胞内可溶性蛋白浓度随海带液体肥浓度的增加而增大，表明添加海带液肥有利于细胞内蛋白质的合成；4.0％处理胞内可溶性蛋白浓度最高，0.2％处理最低，分别比对照高出80.16％和40.12％。由图3可知，接种后24d，4.0％海带液体肥处理的胞内可溶性糖含量最高，其后依次为2.0％、1.0％、0.2％、0.5％，表明添加海带液肥促进了细胞内可溶性糖类物质的积累。由图4可知，接种后11d，4.0％海带液体肥处理后北极小球藻的Fv/Fm最高，表明其光合效率最高，其次为2.0％处理。
综合分析以上结果，利用海带加工废弃物制备的液肥，能有效地促进微藻细胞的生长，提高藻细胞的光合性能，并促进蛋白质和糖类物质等营养物质的积累。
以上所述，仅是本发明的较佳实施的案列而已，并非是对本发明的技术内容作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种以藻类加工废弃物生产有机海藻肥的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)洗涤大型海藻渣，挤压脱水，晒干并粉粹，过筛制成粒径均一的海藻渣粉；
(2)洗涤微藻渣，冷冻干燥，备用；
(3)A.混匀经过步骤1)处理过的海藻渣粉和步骤2)处理的微藻渣，海藻渣与微藻渣比例为1-2:1，1％的Na2CO3溶液消化，于60℃浸提60h；B.加入乙酸调节pH为4.5，按酶/藻渣质量比的量加入2％纤维素酶和1％果胶酶，温度50℃下浸提72h，100℃灭酶活8min；C.调节pH6.0，最后加入1％蛋白酶类，温度55℃，浸提48h，100℃灭酶活8min；
(4)将上述藻渣酶解液进行固液分离，得到酶解上清液；
(5)将上述酶解上清液真空浓缩至比重为1.0-1.2g/ml；
(6)将步骤3)处理后的藻渣用乙醇浸提12-24h，浸提上清液经减压浓缩制得比重为1.1-1.2g/ml的浸膏，与步骤5)中制得的酶解液，按浸膏与酶解液质量体积比5-10％配比混合，制得液态有机海藻肥。
2.权利要求1所述的以藻类加工废弃物生产有机海藻肥的方法，其特征在于：步骤3)酶降解过程中，使用的纤维素酶、果胶酶与纤维二糖酶、淀粉酶、昆布多糖酶配合使用，蛋白酶类包括木瓜蛋白酶、蜗牛酶，以上多种酶配合使用使纤维素、多糖和蛋白质降解率达到80％以上。
3.权利要求1-2任一项所述的以藻类加工废弃物生产有机海藻肥的方法，其特征在于：步骤1)使用的海藻渣是大型海藻提取完海藻胶后的废弃物，为褐藻和红藻二者之一或混合物的加工废弃物，褐藻包括海带和巨藻任一种或二者混合物，红藻包括麒麟菜、江蓠、卡帕藻任一种或几种混合物；步骤2)使用的微藻渣是微藻提取高值活性物质后的废弃物，包括小球藻、盐藻、红球藻或螺旋藻任一种或几种混合物。
4.权利要求3所述的以藻类加工废弃物生产有机海藻肥的方法，其特征在于：步骤1)中海藻渣经过80目筛形成粒径均一的海藻渣粉。
5.权利要求4所述的以藻类加工废弃物生产有机海藻肥的方法，其特征在于：将步骤6)中经乙醇浸提过的藻渣烘干，并与步骤6)中所得液态有机海藻肥混匀，喷雾干燥，过1mm筛造粒，制得颗粒状有机海藻肥。
6.一种有机海藻肥，其特征在于采用权利要求1所述方法制成。
7.一种有机海藻复合肥，其特征在于：该复合肥包括权利要求1-4任一项所述方法制成的有机海藻肥和步骤6)中乙醇浸提过的浸提上清液，二者的体积质量比为1:1-2，同时包括腐植酸、尿素、磷酸二氢钾、碳酸氢铵、硫酸钾、氯化钾的一种或多种复配，以有机海藻肥的质量计，各组分的含量为：腐植酸3-10％，尿素3-10％、磷酸二氢钾3-10％、碳酸氢铵3-10％、硫酸钾3-10％、氯化钾3-10％，制得液态有机海藻复合肥。
8.权利要求7所述的有机海藻复合肥，其特征在于：该有机海藻复合肥经过喷雾干燥，为1mm大小的颗粒状。
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