CN104386937B

CN104386937B - 一种粉煤灰免烧砖用复合激发剂及其制备和使用方法

Info

Publication number: CN104386937B
Application number: CN201410564566.7A
Authority: CN
Inventors: 韩涛; 靳秀芝; 王慧奇; 杨学腾; 杨芳
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: CN104386937A

Abstract

本发明为一种粉煤灰免烧砖用复合激发剂及其制备和使用方法，解决了粉煤灰免烧砖生产中粉煤灰掺量低、免烧砖早期强度低的技术难题。本发明激发剂由9～22.2份的氯化铁，15～52.6份的碳酸钠，15～50份的氢氧化钠和3～5份的超细沸石粉组成。本发明引入了絮凝性较强的Fe³⁺和渗透力较强的Cl^‑复合成的激发剂提高了粉煤灰在免烧砖中的活性，提高了免烧砖中粉煤灰的掺量，提高免烧砖的早期强度、降低免烧砖生产成本，实现资源的综合利用，本发明方法用于粉煤灰免烧砖，成品砖强度可达到或超过建筑用砖的标准，经济效益和社会效益十分显著，具有很好的推广前景。

Description

一种粉煤灰免烧砖用复合激发剂及其制备和使用方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体为一种粉煤灰免烧砖用复合激发剂及其制备和使用方法。

背景技术

粉煤灰俗称飞灰，是火力发电厂的废弃物，即煤粉在1500℃～1700℃下燃烧后，由烟道气带出并经除尘器收集的粉尘。主要化学成分的变化范围是：氧化硅40%～58%，氧化铝21%～21%，氧化铁4%～17%，氧化钙4%～6%，烧失量0.7%～10%。

粉煤灰本身没有水硬胶凝性，但经磨细后，在有水的条件下，能与石灰等起到化学反应生成具有水硬胶凝性的化合物，因此粉煤灰用途极广，主要用以制作建材。粉煤灰的活性主要来自玻璃体，含量可达到50%甚至80%，具有较高的潜在活性。

我国粉煤灰免烧砖生产始于60年代，那时大都采用蒸养工艺，与红砖相比具有节土、节能的优势，但性能较差。80年代开始出现水泥粉煤灰免烧免蒸砖，由于后来水泥价格上涨使得生产成本上升，因此难于与普通烧结砖相竞争。80年代后期，外加剂技术在我国逐步推广，使得一度陷于困境的粉煤灰免烧砖出现了生机。粉煤灰在激发剂的作用下潜在活性得以发挥，水化反应可以更充分地进行，使得粉煤灰砖的强度和耐久性有了较大的提高，加上它在节能利废方面的优势，为推广粉煤灰免烧砖的应用开辟了一条新途径。

粉煤灰免烧砖存在的问题主要是早期强度较低，需要较长的养护时间。粉煤灰中参与水化反应的成分为活性SiO₂和Al₂O₃。活性成分与水泥熟料矿物或石灰水化所释放出来的Ca(OH)₂发生反应，所以粉煤灰水化很慢，造成免烧砖早期强度较低。通过掺加高效减水剂，降低水胶比，对提高免烧砖的中、后期强度与耐久性是非常必要，但还不能从根本上解决粉煤灰免烧砖早期强度低的问题。因此，必须从挖掘粉煤灰自身潜力出发，宜采取相应措施。实践证明，粉煤灰活性激发剂的使用是提高掺粉煤灰材料早期强度以及能否实现高掺量粉煤灰技术的关键，无疑对粉煤灰的推广应用具有重要意义。

专利CN200510046210.5粉煤灰激发剂及其生产方法、CN03133657.4粉煤灰激发剂、CN200410021118.9一种胶结材粉煤灰活性激发剂、CN201010161269.X一种新型高效低等级粉煤灰激发剂的制备技术和CN201310300928.7一种无碱无氯混凝土掺合料活性激发剂采用了无机有机复合激发、碱激发、硫酸盐激发等多种化学激发方法单独或联合激发方法，都有激发效果。但这些激发剂都是针对掺粉煤灰混合材水泥或混凝土的。这些材料呈浆体状浇筑成型，水胶比高（＞0.35）、水泥熟料含量大、常温养护，激发剂可能是对粉煤灰水化和水泥熟料水化同时起作用。粉煤灰免烧砖是以粉煤灰为重要原料的材料（＞50%），水泥、石灰、石膏等原料含量较少（＜20%），水的含量＜18%，呈面干状态，干压成型，大部分采用蒸压养护。蒸压粉煤灰免烧砖水化历程与水泥混凝土有本质区别，上述专利公开的技术不适用于粉煤灰免烧砖，需要专门应用于粉煤灰免烧砖的激发剂。专利CN96116548.0一种用于粉煤灰作建材制品的激发剂及其生产方法公开了一种主要用于粉煤灰作地面砖、墙体材料或其它建材制品的激发剂，其将原料水泥、石灰、石膏当作激发剂的组成，混淆了原料（大量物质）与激发剂（少量物质），也未获的专利授权。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种对粉煤灰活性具有激发作用，并且对免烧砖的强度具有改善作用的粉煤灰免烧砖用复合激发剂及其制备和使用方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种粉煤灰免烧砖用复合激发剂，是由下列重量份数的原料制成：氯化铁9～22.2份，碳酸钠15～52.6份，氢氧化钠15～50份，超细沸石粉3～5份。

进一步地，所述的超细沸石粉为天然或人工合成的丝光沸石或斜发沸石，经超细粉磨处理，使其比表面积≥1000m²/kg，平均粒径≤1μm。而所述的氯化铁、碳酸钠和氢氧化钠均为工业产品。

所述的粉煤灰免烧砖用复合激发剂的制备方法为：按照重量份配比将氯化铁和超细沸石粉在混合机中混合均匀密封包装作为S剂，按照重量份配比将碳酸钠和氢氧化钠在混合机中混合均匀密封包装作为J剂，S剂和J剂的包装均要求防潮。

所述的粉煤灰免烧砖用复合激发剂的使用方法为：先在免烧砖原料（水泥、粉煤灰、石灰、石膏、集料和水）混合时加入J剂，经过混合、消化；再在轮碾或相当阶段加入S剂，经过压力成型，然后自然养护或蒸压养护制备粉煤灰免烧砖；其中，所述激发剂（由S剂和J剂组成）在粉煤灰免烧砖中的掺量为0.1%～3%（以重量计）。

本发明提高粉煤灰活性、粉煤灰免烧砖早期强度的机理：粉煤灰主要成分是酸性氧化物，呈弱酸性，因而在碱性环境中其活性最容易被激发。Si-O和Al-O的断裂主要受OH^-浓度的影响。在OH^-的作用下，粉煤灰颗粒表面的Si-O和Al-O键断裂，Si-O-Al网络聚合体的聚合度降低，表面形成游离的不饱和活性键，容易与Ca(OH)₂反应生成水化硅酸钙和水化硅酸铝等胶凝性产物。OH^-浓度越大，其对Si-O和Al-O键的破坏作用就越强。Na⁺和K⁺等阳离子对提高玻璃体的反应活性也有一定的作用，它们是硅酸盐玻璃网络的改变剂，促使网络解聚。

氯盐中的Cl^-扩散能力较强，能够穿过粉煤灰颗粒表面的水化层，与内部的活性Al₂O₃反应生成水化氯铝酸钙，使水化物包裹层内外渗透压增大，并可能导致包裹层破裂，从而促进了粉煤灰的水化；另外Fe³⁺可以在溶液中生成絮凝性较强的Fe（OH）₃，与水化产物产生耦合作用，起到骨架的作用，使水化产物相互粘结，水化产物间空隙减小，最终使得免烧砖强度提高。

碳酸钠溶于水和水泥、石灰水化释放出形成的Ca²⁺、OH^-等作用生成一种碱性溶液，使得粉煤灰中的硅酸盐、铝酸盐等矿物溶于水，形成水化硅酸盐和铝酸盐等凝胶，并释放出大量的硅酸根离子、Al³⁺等离子；在Na⁺，OH^-等离子的激发作用下，玻璃态硅氧结构迅速解离，硅氧及铝氧离子团溶出并和Ca²⁺等离子反应生成C-S-A-H凝胶；另外碳酸钠引入CO₃ ^2-会与解离的Ca²⁺生成难溶解的CaCO₃填充于孔隙之中，使得孔隙细化。随着粉煤灰水化的不断进行，水化产物填充或衔接于网络结构中，使粉煤灰免烧砖的结构逐渐密实，其宏观表现是强度相应增强。

本发明还可通过调整四组分之间的比例条件，对免烧砖中粉煤灰水化过程进行调控，从而获得性能优异的粉煤灰免烧砖。

本发明提供的一种新型的粉煤灰免烧砖用复合激发剂，由多种对粉煤灰有不同活化效果的组分组成，与现有方法相比，具有如下有益效果：

（1）本发明中的激发剂价格低廉，对粉煤灰水化活性有明显的激发作用；

（2）经本发明激发剂激发后的粉煤灰活性较强，水化速度较快，对养护条件要求较低，短时间内就可生成水化硅酸钙、水化铝酸钙，强度较高；

（3）激发剂中含有Fe³⁺、Cl^-和CO₃ ^2-，Cl^-可以大幅度提高水化速度，Fe³⁺形成的Fe（OH）₃能使水化产物产生粘结团聚从而使孔隙减小，CO₃ ^2-可以生成新的产物填充于间隙中，最终都使早期强度提高；

（4）激发剂中含有超细沸石粉，当沸石粉的比表面积≥1000m²/kg、平均粒径≤1μm时，能快速溶出活性SiO₂和Al₂O₃，并快速吸附Ca²⁺在免烧砖原料颗粒间形成水化硅铝酸盐骨架，在提高早期强度的同时，为后期产物的形成提供基础。

（5）免烧砖中掺本发明的激发剂后粉煤灰掺量可大大提高，产生的可溶性SiO₂、Al₂O₃多，相应生成的水化物就多，这有利于提高粉煤灰免烧砖强度，同时降低粉煤灰免烧砖的生产成本。

具体实施方式

具体实施时，所述的超细沸石粉为天然或人工合成的丝光沸石或斜发沸石，经超细粉磨处理，使其比表面积≥1000m²/kg，平均粒径≤1μm；而所述的氯化铁、碳酸钠和氢氧化钠均为工业产品。

所述的粉煤灰免烧砖用复合激发剂的使用方法为：先在免烧砖原料水泥、粉煤灰、石灰、石膏、集料和水混合时加入J剂，经过混合、消化；再在轮碾或相当阶段加入S剂，经过压力成型，然后自然养护或蒸压养护制备粉煤灰免烧砖；其中，所述激发剂在粉煤灰免烧砖中的掺量为0.1%～3%（以重量计）。

以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，以下各实施例仅是说明性的，并不对本发明做任何限定：

实施例1

一种粉煤灰免烧砖用复合激发剂，是由下列重量份数的原料制成：氯化铁15份，碳酸钠52.6份，氢氧化钠15份，超细沸石粉4.5份。其中，所述的超细沸石粉为天然的斜发沸石，经超细粉磨处理，使其比表面积≥1000m²/kg，平均粒径≤1μm；而所述的氯化铁、碳酸钠和氢氧化钠均为工业产品。

所述的粉煤灰免烧砖用复合激发剂的制备方法为：按照重量份配比将15份的氯化铁和4.5份的超细沸石粉在混合机中混合均匀密封包装作为S剂，按照重量份配比将52.6份的碳酸钠和15份的氢氧化钠在混合机中混合均匀密封包装作为J剂，S剂和J剂的包装均要求防潮。

所述的粉煤灰免烧砖用复合激发剂的使用方法为：确定所述激发剂在粉煤灰免烧砖中以重量计的掺量为0.8%；使用时，先在免烧砖原料水泥、粉煤灰、石灰、石膏、集料和水混合时加入J剂，经过混合、消化；再在轮碾或相当阶段加入S剂，经过压力成型，然后自然养护或蒸压养护制备粉煤灰免烧砖；此过程中，J剂和S剂中的氯化铁、碳酸钠、氢氧化钠和超细沸石粉保持上述重量份配比。

实施例2

一种粉煤灰免烧砖用复合激发剂，是由下列重量份数的原料制成：氯化铁22.2份，碳酸钠25.3份，氢氧化钠43份，超细沸石粉3.5份。所述的氯化铁、碳酸钠和氢氧化钠均为工业产品。

所述的粉煤灰免烧砖用复合激发剂的使用方法为：确定所述激发剂在粉煤灰免烧砖中以重量计的掺量为0.1%；使用时，先在免烧砖原料水泥、粉煤灰、石灰、石膏、集料和水混合时加入J剂，经过混合、消化；再在轮碾或相当阶段加入S剂，经过压力成型，然后自然养护或蒸压养护制备粉煤灰免烧砖；此过程中，J剂和S剂中的氯化铁、碳酸钠、氢氧化钠和超细沸石粉保持上述重量份配比。

实施例3

一种粉煤灰免烧砖用复合激发剂，是由下列重量份数的原料制成：氯化铁12.5份，碳酸钠15份，氢氧化钠50份，超细沸石粉4份。其中，所述的超细沸石粉为人工合成的斜发沸石，经超细粉磨处理，使其比表面积≥1000m²/kg，平均粒径≤1μm；而所述的氯化铁、碳酸钠和氢氧化钠均为工业产品。

所述的粉煤灰免烧砖用复合激发剂的使用方法为：确定所述激发剂在粉煤灰免烧砖中以重量计的掺量为1.5%；使用时，先在免烧砖原料水泥、粉煤灰、石灰、石膏、集料和水混合时加入J剂，经过混合、消化；再在轮碾或相当阶段加入S剂，经过压力成型，然后自然养护或蒸压养护制备粉煤灰免烧砖；此过程中，J剂和S剂中的氯化铁、碳酸钠、氢氧化钠和超细沸石粉保持上述重量份配比。

实施例4

一种粉煤灰免烧砖用复合激发剂，是由下列重量份数的原料制成：氯化铁18.6份，碳酸钠45.8份，氢氧化钠28份，超细沸石粉3份。

所述的粉煤灰免烧砖用复合激发剂的使用方法为：确定所述激发剂在粉煤灰免烧砖中以重量计的掺量为3%；使用时，先在免烧砖原料水泥、粉煤灰、石灰、石膏、集料和水混合时加入J剂，经过混合、消化；再在轮碾或相当阶段加入S剂，经过压力成型，然后自然养护或蒸压养护制备粉煤灰免烧砖；此过程中，J剂和S剂中的氯化铁、碳酸钠、氢氧化钠和超细沸石粉保持上述重量份配比。

实施例5

一种粉煤灰免烧砖用复合激发剂，是由下列重量份数的原料制成：氯化铁9份，碳酸钠36份，氢氧化钠35份，超细沸石粉5份。其中，所述的超细沸石粉为天然丝光沸石，经超细粉磨处理，使其比表面积≥1000m²/kg，平均粒径≤1μm；而所述的氯化铁、碳酸钠和氢氧化钠均为工业产品。

所述的粉煤灰免烧砖用复合激发剂的使用方法为：确定所述激发剂在粉煤灰免烧砖中以重量计的掺量为2.3%；使用时，先在免烧砖原料水泥、粉煤灰、石灰、石膏、集料和水混合时加入J剂，经过混合、消化；再在轮碾或相当阶段加入S剂，经过压力成型，然后自然养护或蒸压养护制备粉煤灰免烧砖；此过程中，J剂和S剂中的氯化铁、碳酸钠、氢氧化钠和超细沸石粉保持上述重量份配比。

实施例6

按氯化铁：超细沸石粉（比表面积2200m²/kg、平均粒径为0.96μm）4:1的比例混合制备S剂、按碳酸钠：氢氧化钠1:1制备J剂。按表1中所示1-1的配比将4580g粉煤灰、850g石灰、340g石膏、510g水泥、2200砂、1530g水和72g J剂混合均匀制备10kg混合料，湿物料在消化器中静置4小时，然后加入18g S剂在轮碾机中轮碾20分钟待用，其中复合激发剂中各组分的比例为氢氧化钠40%、碳酸钠40%、氯化铁16%和超细沸石粉4%。将上述制备好的混合料装入Φ40圆模中，每次装70克，由压力试验机压制成型。加压速率控制在0.2～0.4KN/s，成型压力4KN，在到达最高压力时恒压5秒钟。坯体分两部分，一部分进入养护箱进行养护，温度控制在20°C，湿度控制在95%RH，分别养护到7天和28天后制成掺复合激发剂免烧免蒸养砖检测试样；另一部分用塑料膜包裹在室温下静置24小时，然后放入蒸压釜中于180℃下蒸压养护8小时，制备掺复合激发剂免烧蒸养砖检测试样。

实施例7

按氯化铁：超细沸石粉4:1的质量比混合制备S剂、按碳酸钠：氢氧化钠3:1的质量比制备J剂。按表1中所示2-1的配比和实施例1中的方法制备粉煤灰免烧砖样品，其中复合激发剂中各组分的比例为氢氧化钠56.25%、碳酸钠18.75%、氯化铁20%和超细沸石粉5%。

对比实施例1

为了对比本发明粉煤灰复合激发剂的效果，在同等条件下分别制备了不掺激发剂（表1：3-1）和仅掺0.9%氢氧化钠（常用激发剂，表1：3-2）的粉煤灰免烧砖试样。

表2显示了激发剂对粉煤灰免烧砖的强度性能指标。可见，当采用自然养护方式时，掺激发剂的免烧砖比不掺激发剂的免烧砖各龄期强度都有大幅度提高；掺复合激发剂粉煤灰免烧砖的早期抗压强度提高幅度较大，实施例1中样品2-1的7d平均强度达到30.83MPa，比激发剂单掺氢氧化钠（样品3-2）28天强度都高。当采用蒸压养护方式制备免烧砖时，掺激发剂的免烧砖强度比自然养护28天的免烧砖的强度提高不大，甚至还会低于自然养护，这可能与蒸压养护时间短有关系，但掺本发明复合激发剂激发的免烧砖强度明显比不掺激发剂或掺普通激发剂要高。

表1 实施例1原料配比 %

表2 各实施实例免烧砖的强度（MPa）

Claims

1.一种粉煤灰免烧砖用复合激发剂，其特征在于，是由下列重量份数的原料制成：氯化铁9～22.2份，碳酸钠15～52.6份，氢氧化钠15～50份，超细沸石粉3～5份；所述的超细沸石粉为天然或人工合成的丝光沸石或斜发沸石，经超细粉磨处理，使其比表面积≥1000m²/kg，平均粒径≤1μm；按照重量份配比将氯化铁和超细沸石粉在混合机中混合均匀密封包装作为S剂，按照重量份配比将碳酸钠和氢氧化钠在混合机中混合均匀密封包装作为J剂，S剂和J剂的包装均要求防潮；使用时，先在免烧砖原料混合时加入J剂，经过混合、消化；再在轮碾或相当阶段加入S剂，经过压力成型，然后自然养护或蒸压养护制备粉煤灰免烧砖；其中，所述激发剂在粉煤灰免烧砖中的掺量为0.1%～3%。

2.根据权利要求1所述的一种粉煤灰免烧砖用复合激发剂，其特征在于：所述的氯化铁、碳酸钠和氢氧化钠均为工业产品。