CN104379704A - 使用3-(哌嗪-1-基)丙-1,2-二醇化合物处理液化烃的方法 - Google Patents

使用3-(哌嗪-1-基)丙-1,2-二醇化合物处理液化烃的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于处理包含酸性气体的液化烃,以在去除所述酸性气体的同时使胺类的损耗最小化的方法,所述方法包括使所述液化烃与第一胺化合物的吸收性水溶液接触的步骤,所述第一胺化合物具有结构(I):其中,R1为氢、丙-2,3-二醇和它们的混合物,以及R2为丙-2,3-二醇。

Description

使用3-(哌嗪-1-基)丙-1,2-二醇化合物处理液化烃的方法
技术领域
本发明总体上涉及用于处理液化烃的方法。更具体地,本发明涉及使用哌嗪化合物从例如液化石油气(LPG)或天然气液体(NGL)的液化烃气流中去除酸性气体的方法。
背景技术
诸如NGL或LPG的液化烃为用作加热电气用具和交通工具中的燃料的烃气体提供可燃性混合物。为了减少对臭氧层的损害,也越来越多地将它们用作气溶胶喷射剂和制冷剂来取代含氯氟烃。
液化烃是通过精炼石油或“湿”天然气来合成的,并且几乎全部源自化石燃料源,液化烃是在精炼石油(原油)的过程中生产的、或者是在石油或天然气流从地下出现时从它们中提取出来的。
液化烃在常温常压下可迅速蒸发并可在加压钢气瓶内供应。这些气瓶通常被填充至它们容积的80%至85%之间以允许所含液体的热膨胀。蒸发的气体与液化的气体之间的体积比根据组成、压力和温度而变化,但通常为大约250:1。
液化烃气体通常含有各种酸性、气态的污染物,例如硫化氢、各种硫醇和其他各种硫化合物、二氧化碳以及羰基硫化物(COS)。在气体处理行业中公知的是通过使气体或液态烃流与一种或多种胺的水溶液接触可以成功地去除这种污染物。胺的水溶液就其吸收特定酸性气体的能力而言可以是选择性的或者是非选择性的。
在这样的吸附之后,酸性化合物被从胺中汽提,并且除了胺化合物在该过程中可能已经损耗的程度之外,使所述胺返回至系统。已经提出许多不同的胺对于酸性气体的去除将提供一定水平的效用的理论。作为实际情况,实际用于商业用途的胺为单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和二异丙醇胺(DIPA)。
液化烃的处理存在的特定问题在于,胺倾向于显著可溶于液化烃中,导致由于需要补充损耗的胺而造成相应的经济损失。许多精炼厂使用水性的DIPA或MDEA从液化烃中去除酸性杂质。然而,这些胺的浓度通常限定在将所述胺供应给工艺的水流的约20-35重量%的范围。在更高浓度下的操作(其是为了生产力的原因所期望的)通常导致不期望的高水平的液化烃被胺的污染。
在处理裂化(即,高度不饱和的)LPG的精炼厂,这一问题特别突出,MDEA的损耗率往往足以抵消用MDEA代替DEA的经济合理性。
美国专利No.5,326,385、No.5,877,386和No.6,344,949均教导了通过各种工艺对LPG进行某些类型的“脱硫”。更具体地,美国专利No.5,877,386教导使用三乙醇胺和其他胺类的混合物。此外,美国专利No.4,959,086使用胺化合物的异构体来从天然气中去除硫化氢。还已经报道了为了去除H2S的目的而使用MDEA/DIPA混合物(美国专利No.4,808,765)。
这些出版物为在通过胺-酸性气体工艺使液化烃“脱硫”时遇到的问题提供了合理的解决方案。然而,仍会高度期望具有这样一种胺组合物,其使在液化烃系统中循环的有效胺浓度最大化,但同时又使因在液化烃中的溶解度而造成的胺损耗量最小化。
发明内容
根据本发明的一个方面,提供了一种用于处理包含酸性气体的液化烃,以在将所述酸性气体去除的同时使胺类的损耗最小化的方法。所述方法包括使所述液化烃与第一胺化合物的吸收性水溶液接触的步骤,所述第一胺化合物具有以下结构:
其中,R1为氢、丙-2,3-二醇和它们的混合物,以及R2为丙-2,3-二醇。
当将如甲基二乙醇胺(MDEA)的常规链烷醇胺的水溶液用于在液/液工艺中处理液化石油气时,随着时间可遭遇严重的胺损耗。已经证实羟基的存在对于通过改善分子的疏脂特性来减少这些损耗而言是至关重要的。因此,尽管就酸性气体去除的性能和能力而言MDEA的水溶液被证实优于TEA的水溶液,但引入三个羟基的三乙醇胺(TEA)仍是所选择的分子。MDEA与TEA之间的性能和能力的差异主要由碱强度的差异来决定,碱强度通过它们各自的pKa来表示,MDEA的pKa为8.7,TEA的pKa为7.9。
因此,引入比MDEA更多数量的羟基和/或氮-氢键、同时保持低分子量以及相比于TEA相同或更佳的碱强度(即pKa)的链烷醇胺结构,将是用于在液/液工艺中处理液化石油气的理想候选者。
与引入羟乙基部分的等效链烷醇胺结构(即,常规的乙氧基化链烷醇胺)相比,在链烷醇胺结构中引入丙二醇部分使得在烃流中的溶解度降低。由于在氮的相同取代基上存在一个以上羟基而产生的诱导效应不会累积,因此与常规的乙氧基化链烷醇胺相比,引入丙二醇部分的链烷醇胺的碱强度并不改变。此外,这些结构中的大多数可以通过缩水甘油环氧化物或3-氯-1,2-丙二醇与哌嗪或取代的哌嗪衍生物之间如下所示的简单反应来获得:
出于本公开的目的,液化烃为那些低分子量的烃,其可为饱和或不饱和的,支化或非支化的,大小为约Cl-C20,优选约Cl-C12,更优选C2-C6,例如LPG或NGL或者其混合物。
附图说明
图1为测试胺与MDEA相比的相对溶解度对它们的pKa值绘制的图解说明。
具体实施方式
总体上,本发明为一种用于处理液化烃的方法,所述方法包括去除酸性气体的同时使胺类的损耗最小化。所述方法包括使液化烃与第一胺化合物的吸收性水溶液接触的步骤,所述第一胺化合物具有以下结构:
其中,R1为氢、丙-2,3-二醇和它们的混合物,以及R2为丙-2,3-二醇。
现有技术中常用的胺类的主要缺点在于它们在LPG中相对高的溶解度。本发明通过提供具有较低LPG溶解度的胺化合物来解决该问题。
大多数精炼厂是在不超过含胺水性处理组合物的约35重量%的总胺浓度下操作的。由于高强度溶液以低成本提供额外的酸性气体去除能力,因此期望在约40重量%、甚至优选在约50重量%或以上的总胺下进行操作。同样地,未来原油中的硫浓度也因此可能提高。
因此,为了保持或增加产量,一般来说,精炼厂必须处理/去除更多的硫。然而,由于在高浓度下胺损耗的增加,因此在大多数情况下在超过大约35%的水平下的操作并不具有经济可行性。本发明的一个优势在于其允许精炼厂在更高的总胺强度下经济地运行,而不存在其他情况下其将会遭受的胺替换的高成本。
根据本发明,提供了一种从液化烃气体中去除酸性气体的方法。所述方法依据具有下式的胺化合物的水溶液:
其中,R1为氢、或丙-2,3-二醇和它们的混合物,以及R2为丙-2,3-二醇。
与等效的乙氧基化链烷醇胺结构相比,在链烷醇胺结构内引入丙二醇部分使得在液态烃流中的溶解度降低。由于在氮的相同取代基上存在一个以上羟基而产生的诱导效应不会累积,因此与常规的乙氧基化链烷醇胺相比,引入丙二醇部分的链烷醇胺的碱强度并不改变。此外,这些结构中的大多数可以通过缩水甘油环氧化物或3-氯-1,2-丙二醇与哌嗪或取代的哌嗪衍生物之间的简单反应来获得:
通常,本发明方法中的第一胺可包括具有一个或多个丙二醇官能团的哌嗪胺。其他的代表性哌嗪化合物包括:
如上面列出的这些化合物可以单独地或以混合物的形式使用,以包含所述第一胺来脱硫或者以其他方式从未处理的LPG中去除酸性液体。通常,所述第一胺化合物可以通过本领域技术人员已知的任何方式合成。
除了在本发明的方法中使用的所述第一胺化合物之外,用于使LPG脱硫的水溶液还可包含第二胺化合物。可用作所述第二胺化合物的胺化合物包括:三胺化合物,例如2-氨基-2-(羟甲基)丙-1,3-二醇、2-甲基氨基-2-(羟甲基)丙-1,3-二醇、2-二甲基氨基-2-(羟甲基)丙-1,3-二醇或它们的混合物;胺丙二醇化合物,例如3-(2-(羟乙基)甲基氨基)丙-1,2-二醇、3-(甲基氨基)双(丙-1,2-二醇)、氨基-三(丙-1,2-二醇)、3-(甲基氨基)丙-1,2-二醇、3-(氨基)丙-1,2-二醇、3-(氨基)双(丙-1,2-二醇)或它们的混合物;烷基胺类,例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺和它们的混合物;以及在上面列出的这些种类的每一种内的化合物的混合物。
处理方法
本发明的方法通过在普通的液-液接触设备中、在该设备的普通限制的操作条件下使如NGL、LPG或其混合物的液化烃流与本发明的水性混合物接触而可以容易地实施。尽管优选应当进行现有技术内的一些条件优化,但即使在现有的操作条件下仍可以预期将经历胺溶解度损耗的减少。因此,本发明的另一优点为其无需大幅度替换或改造设备、包装、操作条件等。因此,本发明对需要更大的酸性气体去除能力但不情愿为大量资本升级付费的精炼厂而言是特别有益的。
本发明的另一优点在于操作参数不是非常严格。作为一般准则,可以说系统中的浓度越高,胺将损耗越多。下文给出了代表性浓度。尽管还不知道浓度的具体上限,但为了避免操作性问题(例如H2S去除不足),建议将浓度保持在不超过胺混合物的约95重量%,剩余为水。确定在给定系统中最大可用浓度的有用方式是逐渐升高含量直到检测出问题,然后后退至直到该问题消失的浓度。
类似地,不存在必需的最小浓度,此浓度可为常规实验的事项。但是,作为起始点,建议浓度为至少约5重量%。在绝大多数情况下,认为浓度的可用范围将为胺混合物的大约10重量%至大约90重量%,优选大约25重量%至大约75重量%,并且更优选大约35重量%至大约65重量%,剩余为水。
在本发明的方法中使用的吸收性水溶液还可以包含酸,例如,硼酸、硫酸、盐酸、磷酸和它们的混合物。酸的浓度可以在0.1-25重量%并且最优选0.1-12重量%的有效量内变化。在从系统中汽提掉酸性气体后,酸的加入有助于回收胺组合物。
使LPG与含胺混合物接触的操作温度并不是非常严格,但通常会在大约50°F至大约190°F,优选大约70°F至大约160°F,并且更优选大约80°F至大约140°F的范围。一般而言,为了使溶解度损耗最小化,优选较低的温度。由于在这方面大多数精炼厂并不具有太多灵活性,因此本发明的优势在于在任何给定的操作温度下均将实现胺损耗的显著减少。
工作实施例
下面的实施例提供了对本发明特征的非限制性解释说明。
将庚烷(10g)、甲苯(0.1g)和测试胺(2.5g)的溶液在20℃下混合1小时。用15分钟倾析该混合物,并用甲苯作为内标通过气相色谱法来分析纯庚烷相。重复三次进行注入,并对测试胺的峰面积取平均值(HEP表示2-(羟乙基)哌嗪)。结果显示如下:
MDEA TEA DIPA 哌嗪 HEP PPD
面积计数 9210 40 2082 13748 21092 132
用50重量%的胺水溶液和0.5N盐酸使用Mettler Toledo自动滴定系统来记录测试胺的pKa。结果显示如下:
MDEA TEA DIPA 哌嗪 HEP PPD
pKa 8.7 7.9 8.8 9.8 9.5 9.5
尽管通过参照本发明在说明书和附图中公开的优选实施方式描述了本发明,但在不偏离本发明的情况下,本发明的更多实施方式是可能的。因此,本发明的范围应仅由随附权利要求书来限定。

Claims (9)

1.一种用于处理包含酸性气体的液化烃,以在去除所述酸性气体的同时使胺类的损耗最小化的方法,所述方法包括使所述液化烃与第一胺化合物的吸收性水溶液接触的步骤,所述第一胺化合物具有以下结构:
其中,R1为氢、丙-2,3-二醇和它们的混合物,以及R2为丙-2,3-二醇。
2.权利要求1所述的方法,其中所述吸收性水溶液包含约0.1重量%至90重量%的所述第一胺化合物并且另外包含约1重量%至90重量%的第二胺化合物。
3.权利要求1所述的方法,其中所述吸收性水溶液包含约0.1重量%至50重量%的所述第一胺化合物和约5重量%至50重量%的第二胺化合物。
4.权利要求1所述的方法,其中R1为氢。
5.权利要求1所述的方法,其中R1和R2为丙-2,3-二醇。
6.权利要求1所述的方法,其中所述酸性气体包含选自CO2、H2S、硫醇化合物、COS、CS2和它们的混合物的一种或多种气体。
7.权利要求1所述的方法,其中所述水溶液包含第二胺化合物,所述第二胺化合物包括选自哌嗪、2-甲基哌嗪、2-羟乙基哌嗪和它们的混合物的哌嗪化合物。
8.权利要求1所述的方法,其中所述吸收性水溶液包含第二胺化合物,所述第二胺化合物包括选自三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-(羟甲基)丙-1,3-二醇、2-甲基氨基-2-(羟甲基)丙-1,3-二醇、2-二甲基氨基-2-(羟甲基)丙-1,3-二醇、3-(2-(羟乙基)甲基氨基)丙-1,2-二醇、3-(甲基氨基)双(丙-1,2-二醇)、3-(氨基)三(丙-1,2-二醇)、3-(甲基氨基)丙-1,2-二醇、3-(氨基)丙-1,2-二醇、3-(氨基)双(丙-1,2-二醇)和它们的混合物的化合物。
9.权利要求1所述的方法,其中所述吸收性水溶液包含酸,所述酸选自硼酸、盐酸、硫酸、磷酸和它们的混合物。
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