CN104379698B - 复合粒子、复合粒子分散体及光伏装置 - Google Patents

复合粒子、复合粒子分散体及光伏装置 Download PDF

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Abstract

本发明主要目的在于，提供一种可提高上转换效率的复合粒子、使用该复合粒子的复合粒子分散体及使用该复合粒子分散体的光伏装置。本发明为按如下制成的光伏装置：制成如下的复合粒子，该复合粒子具备具有稀土离子及保持该稀土离子的保持剂的芯部和覆盖该芯部的一部分或全部的半导体部，其中，该稀土离子具有上转换效应，保持剂使用带隙比使上述稀土离子中产生第二阶段的激发所需要的能量差宽的半导体或绝缘体，半导体部使用带隙不足稀土离子的第一激发状态和基底状态的能量差的半导体；将该复合粒子配置在支持剂内，制成复合粒子分散体，从光的前进方向上游侧起，依次配置光电转换部、该复合粒子分散体和光反射部。

Description

复合粒子、复合粒子分散体及光伏装置
技术领域
本发明涉及将低能量的光转换成高能量的光的复合粒子、使用该复合粒子的复合粒子分散体及使用该复合粒子分散体的光伏装置。
背景技术
太阳能电池每发电量的二氧化碳排出量少，不需要发电用的燃料，因此期待有助于防止地球温暖化等。目前，在实用化的太阳能电池中，使用单晶Si或多晶Si的具有一组pn结的单结太阳能电池成为主流，为了实现太阳能电池的高性能化，正在进行有关各种形式的太阳能电池的研究开发。
可实现高性能化的太阳能电池之一有上转换型太阳能电池(以下，有时称为“UC型太阳能电池”)。该太阳能电池具备波长转换部，该波长转换部将低能量且成为光透射损失的长波长光转换(上转换)为具有可被太阳能电池材料利用的能量的短波长光。波长转换部使用将长波长光转换成短波长光的波长转换物质，作为波长转换物质，公知的是含有稀土离子的萤光材料(以下，有时称为“稀土类萤光体”。)等。
稀土类萤光体容易产生上转换，但因稀土类萤光体可吸收的光的频带窄，因此太阳光的频带的大部分不能被利用。为了弥补该短处，也考虑了与稀土类萤光体一起使用半导体量子点(以下，简称为“量子点”)。量子点可吸收太阳光光谱的宽频带的光，能够以较高的效率转换为稀土类萤光体可吸收的光。
作为有关这样的太阳能电池的技术，例如在非专利文献1中，公开了使用含有稀土离子和PbS量子点的层作为使长波长光上转换的层的技术。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:SolarEnergyMaterialsandSolarCells，2010，Vol.94，p.1923-1926
发明内容
发明所要解决的课题
在将非专利文献1中公开的技术用于UC型太阳能电池的情况下，通过了光吸收层的长波长的光被PbS量子点吸收，该PbS量子点发出稀土离子可吸收的光。设想了稀土离子对该光吸收两次以上，通过光吸收层吸收从稀土离子生成的短波长的光而提高发电效率的方式。但是，因稀土离子对光的吸收概率低，所以各稀土离子在数秒内仅可以吸收光子1次左右。为了使稀土离子中产生上转换，在电子通过吸收能量而处于从基底状态迁移的状态时，需要吸收下一能量使电子向更高的能量状态迁移。在此，认为在稀土离子中迁移到激发状态的电子可存在的时间最大为20ms左右。据此，在非专利文献1所公开的技术中，通过吸收能量而向激发状态迁移的电子的大部分在吸收下一能量前失去能量，结果认为几乎不产生上转换。这样，仅使相同层含有量子点和稀土离子时，难以提高产生上转换的效率(以下，称为“上转换效率”)，也难以提高UC型太阳能电池的发电效率。
因此，本发明的课题在于，提供使用可提高上转换效率的复合粒子、使用该复合粒子的复合粒子分散体及使用该复合粒子分散体的光伏装置。
用于解决课题的手段
要提高稀土离子的上转换效率，需要在通过稀土离子吸收能量而存在向第一激发状态迁移的电子的期间，通过稀土离子进一步吸收能量，使存在于第一激发状态的电子向更高能量的第二激发状态迁移。本发明人专心研究的结果发现，要实现这些迁移，有效的是将光的吸收概率比稀土离子高的量子点接近稀土离子的周围来配置，利用双极子双极子相互作用，使通过光吸收而在量子点内被激发的电子具有的能量向稀土离子移动。另外发现，对于释放光能量的量子点的数量和体积，通过限制吸收光能量的稀土离子的数量而提高吸收光能量的频率，容易提高稀土离子的上转换效率。本发明是基于这样的发现而完成的。
为了解决上述课题，本发明采用以下的技术手段。即，
本发明的第一方式为一种复合粒子，其具备具有稀土离子及保持该稀土离子的保持剂的芯部和覆盖该芯部的一部分或全部的半导体部，其中，所述稀土离子具有上转换效应，所述保持剂由带隙比为了使上述稀土离子中产生第二阶段的激发所需要的能量差宽的半导体或绝缘体构成，上述半导体部具有带隙不足上述稀土离子的第一激发状态和基底状态的能量差的半导体。
在此，在本发明的第一方式及以下所示的本发明的其它方式(以下，有时将它们统一简称为“本发明”)中，所谓“具有上转换效应的稀土离子”是指通过经多次吸收能量，可放出比各次吸收的能量高的能量的光的稀土离子。更具体地，是指例如如下的稀土离子：通过吸收能量，处于稀土离子的基底状态(4f轨道，以下相同)的电子迁移到第一激发状态后，迁移到第一激发状态的电子吸收能量，由此，第一激发状态的电子向能量更高的第二激发状态迁移，之后，迁移到第二激发状态的电子直接返回基底状态时，可以释放一个与第二激发状态和基底状态的能量差相等能量的光子。除此之外，本发明的“具有上转换效应的稀土离子”，也可以包含经3次以上被激发的电子失去能量时，能够释放一个该失去的能量的光子的稀土离子。另外，在本发明中，所谓“使稀土离子中产生第二阶段的激发”，是指通过使稀土离子的迁移到第一激发状态的电子吸收能量，使该第一激发状态的电子向能量更高的第二激发状态迁移。另外，在本发明中，所谓“为了使稀土离子中产生第二阶段的激发所需要的能量差”，是指第二激发状态和基底状态的能量差。
通过设定为利用放出具有上转换效应的稀土离子(以下，有时称为“活化剂”)可吸收能量的半导体部覆盖含有活化剂的芯部表面的方式，能够使具有上转换效应的稀土离子和半导体接近地存在。由此，促进从半导体部向稀土离子的能量移动。另外，通过设定为半导体部覆盖芯部表面的方式，容易将具有上转换效应的稀土离子的摩尔数限制在一定以下。通过设定为该方式，在具有上转换效应的稀土离子的第一激发状态存在电子的期间，容易从半导体部向具有上转换效应的特定的稀土离子集中能量，因此可提高上转换效率。
另外，在上述本发明的第一方式中，也可以利用带隙比包含于半导体部的半导体的带隙宽的半导体或绝缘体覆盖半导体部的一部分或全部。通过设定为该方式，抑制由于吸收光而在半导体部被激发的电子的能量在半导体部的表面失去。其结果是，能量从半导体部以高效率向具有上转换效应的稀土离子移动，因此容易提高上转换效率。
另外，在上述本发明的第一方式中，当将包含于芯部的上述稀土离子的摩尔数设为X，将包含于半导体部的半导体的摩尔数设为Y时，优选使X/Y≦1/100。通过设定为该方式，容易使从半导体部移动的能量集中于各活化剂，因此提高了用各活化剂吸收能量的频率。其结果是，处于激发状态的离子也可以在失去其能量前吸收下一能量，容易引起上转换。容易使具有上转换效应的稀土离子吸收能量，由此，容易提高上转换效率。
另外，在上述本发明的第一方式中，包含于芯部的具有上转换效应的稀土离子也可以是Er离子。即使是该方式也可以提高上转换效率。
另外，在芯部含有Er离子的上述本发明的第一方式中，优选在芯部及/或半导体部含有Yb离子。通过组合使用Er离子和Yb离子，容易使能量从半导体经由Yb离子向Er离子移动。因此，通过设定为该方式，容易提高上转换效率。
本发明的第二方式为一种复合粒子分散体，其具有支持剂、被分散于该支持剂内的复合粒子，该复合粒子是表面用配体修饰的上述本发明的第一方式的复合粒子。
这里，所谓“支持剂”是指可以使多个复合粒子分散于其内部的可使光透射的物质。在本发明的第二方式及以下所示的本发明的其它方式中，作为支持剂可以使用例如透明的树脂或液体等。通过使本发明的第一方式的复合粒子分散于支持剂内，能够得到具有多个复合粒子的复合粒子分散体。由于本发明的第一方式的复合粒子可以提高上转换效率，因此通过设定为该方式，能够得到可以提高上转换效率的复合粒子分散体。
另外，在上述本发明的第二方式中，支持剂内还可以分散不含具有上转换效应的稀土离子的量子点。通过将不含具有上转换效应的稀土离子的量子点配置于复合粒子的周围，能够使周围的量子点吸收的能量向复合粒子移动。因此，通过设定为该方式，容易于提高上转换效率。
另外，在上述本发明的第二方式中，支持剂内还可以分散有金属微粒。这里，“金属微粒”是指直径为数nm以上数十nm以下程度的金属制的粒子。金属微粒的周围因表面等离体子共振效应，光的强度提高。因此，通过在复合粒子的周围与复合粒子接近地配置金属微粒，容易使光能量被复合粒子的半导体部吸收，其结果是，容易提高上转换效率。
另外，在上述本发明的第二方式中，金属也可以与支持剂的表面接触。通过与金属接触，可提高存在于该金属附近的复合粒子的上转换效率。因此，通过设定为该方式，容易提高复合粒子分散体的上转换效率。
本发明的第三方式为一种光伏装置，其从光的前进方向上游侧起，依次配置有将光能转换为电力的光电转换部、波长转换部和光反射部，该波长转换部使用上述本发明的第二方式的复合粒子分散体。
这里，在本发明的第三方式及以下所示的本发明的其它方式中，所谓“光伏装置”是指取出吸收光而产生的电力的装置，例如，光伏装置包括太阳能电池等。本发明的第二方式的复合粒子分散体能够提高上转换效率，因此，通过将该复合粒子分散体用于光伏装置，可以得到提高了发电效率的UC型太阳能电池。
本发明的第四方式为一种光伏装置，其从光的前进方向上游侧起，依次配置有将光能转换为电力的光电转换部、波长转换部，该波长转换部使用支持剂的表面与金属接触的上述本发明的第二方式的复合粒子分散体，且在上述金属和光电转换部之间配置有支持剂。
本发明的第四方式相当于本发明的第三方式的光反射部使用了金属的方式。通过在光反射部使用金属，利用表面等离体子共振效应，容易提高存在于金属附近的复合粒子的上转换效率。因此，通过设定为该方式，能够得到提高了发电效率的UC型太阳能电池。
发明效果
根据本发明，能够提供可以提高上转换效率的复合粒子及使用该复合粒子的复合粒子分散体以及使用该复合粒子分散体的光伏装置。
附图说明
图1是说明复合粒子10的图；
图2是说明复合粒子10的能量移动方式的图；
图3是说明复合粒子分散体30的图；
图4是说明复合粒子分散体40的图；
图5是说明复合粒子分散体50的图；
图6是说明复合粒子分散体60的图；
图7是说明光伏装置100的图；
图8是说明光伏装置200的图。
具体实施方式
稀土离子因光的吸收概率低，即使以光的状态赋予活化剂能量，其能量也难以被活化剂吸收。与此相对，通过利用双极子双极子相互作用向活化剂赋予能量，能够提高活化剂吸收能量的概率。在此，量子点与活化剂的距离为10nm以下的情况下，通过双极子双极子相互作用，容易使能量直接从量子点向活化剂移动。由于该双极子双极子相互作用与距离的6次方成反比例，因此在相互接近时，能量移动概率急剧增大。因此，要提高活化剂的上转换效率，有效的是以量子点与活化剂的距离为10nm以下的方式配置量子点和活化剂。
这样，在活化剂和量子点接近的体系中，将由活化剂激发的电子的寿命设为τLn、将一个量子点附近存在的活化剂的数设为NLn、将量子点吸收光的平均时间间隔设为ΔtQD时，由活化剂产生上转换的条件用下述式(1)表示。
τLn/NLn＞＞ΔtQD…式(1)
另外，如果用通过量子点的上转换所生成的光子数除以入射到量子点的光子数，再用ΔtQD除以所得到量子收率ΦUC，则大致为量子点释放能量的平均时间间隔。
另外，如果设量子点的体积为VQD、来自每单位面积且单位时间的太阳光的光子流为Nphoton、量子点的光吸收系数为αQD，量子点的光致发光的量子收率为ΦPL，则
ΔtQD≒1/(VQD·Nphoton·αQD·ΦPL)…式(2)
成立，因此，由上述式(1)及上述式(2)可导出下述式(3)。
τLn＞＞NLn/(VQD·Nphoton·αQD·ΦPL)…式(3)
根据上述式(3)，要提高活化剂的上转换效率，有利的是量子点的光吸收系数大，量子点的体积(摩尔数)大，需要以不过于增加活化剂的数的方式进行控制、抑制。
另外，在大部分的稀土类萤光体中，以激发光强度相对于入射光强度之比定义的上转换强度IUC在入射光强度Iin弱的情况下，与入射光强度的乘方(n次方：n＞2)成正比。在通过双极子双极子相互作用将量子点吸收的能量大致强制地赋予活化剂的情况下，根据入射光强度Iin，量子点吸收的能量以分配到存在于量子点周边的各活化剂的方式移动。认为能量向各活化剂的移动与活化剂的数量成反比。因此，下述式(4)成立。
IUC∝NLn×(Iin)n∝NLn×(1/NLn)n＝NLn (1-n)…式(4)
可以认为，由于根据上述式(4)，n＞2，因此与量子点的数相比，通过减少(或一个量子点附近的)活化剂的数，可提高上转换强度IUC。
在想通过使光吸收层吸收由上转换生成的光(激发光)，得到提高了发电效率的UC型太阳能电池的情况下，重要的不仅是提高上转换的发生容易性(上转换效率)，而且还提高激发光的强度。通过聚集太阳光也可以获得上述效果。
本发明人基于以上想法而完成了本发明。
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图中，有时省略了重复的标记的一部分。另外，以下所示的方式是本发明的例示，本发明不限于以下所示的方式。
1.复合粒子
图1是说明本发明的复合粒子10的剖视图。图1所示的复合粒子10具有芯部11、覆盖该芯部11表面的半导体部12、覆盖该半导体部12表面的壳部13，芯部11、半导体部12及壳部13配置成同心圆状。
芯部11含有具有上转换效应的稀土离子(活化剂11a、11a、…)、以使活化剂11a、11a、…在分散的状态下保持的保持剂11b。保持剂11b为半导体，其带隙Eg11比活化剂11a、11a、…的第二激发状态和基底状态的能量差宽。复合粒子10中芯部11的直径为5nm以下的程度。
半导体部12是相当于以往的量子点的部位，包括半导体。半导体部12的半导体的带隙Eg12比活化剂11a、11a、…的第一激发状态和基底状态的能量差窄，在该半导体的传导带侧及价电子带侧形成有离散的量子能级。调整半导体部12的厚度、材料，使得可吸收具有带隙Eg12以上的能量的光，且形成于传导带侧的量子能级中位于最靠传导带端侧的量子能级和形成于价电子带侧的量子能级中位于最靠价电子带端侧的量子能级的能量差Egq12为活化剂11a、11a、…可吸收的能量。在复合粒子10中，半导体部12的厚度不足10nm。另外，以下，有时将形成于传导带侧的量子能级中位于最靠传导带端侧的量子能级称为“传导带侧的第一量子能级”，有时将形成于价电子带侧的量子能级中位于最靠价电子带端侧的量子能级称为“价电子带侧的第一量子能级”。
壳部13由半导体构成，该半导体的带隙Eg13比Egq12宽。在复合粒子10中，壳部13的厚度为数nm以下。
图2是说明复合粒子10的能量移动方式的图。在图2中，在与图1所示的结构对应的部位，标注与图1中使用的标记相同的标记，适当省略其说明。图2中“●”表示电子，“○”表示空穴，直线的虚线箭头表示从半导体部12向活化剂11a的能量移动。
当光到达复合粒子10时，由于能量不足Eg13，因此未被壳部13吸收的光到达半导体部12。半导体部12可吸收能量为Egq12以上的光。例如，当能量为Egq12的光被半导体部12吸收时，电子从包含于半导体部12的半导体的价电子带被激发，使得电子存在于传导带侧的第一量子能级，空穴存在于价电子带侧的第一量子能级。
复合粒子10中，在半导体部12的内侧存在有芯部11，在该芯部11中含有活化剂11a、11a、…。半导体部12的厚度不足10nm，且芯部11的直径为5nm以下的程度，因此，可以将通过在半导体部12吸收光而被激发的电子存在的部位与活化剂11a的距离设定为不足10nm。通过在这样的距离存在半导体部12的半导体和活化剂11a，可利用双极子双极子相互作用使半导体部12的半导体具有的能量向活化剂11a移动。如上所述，Egq12被调整为活化剂11a可吸收的能量。因此，通过利用双极子双极子相互作用使由半导体部12吸收的能量移动，能够使活化剂11a吸收。这样，当活化剂11a吸收能量时，电子从活化剂11a的基底状态向第一激发状态迁移。另一方面，向活化剂11a传递能量的半导体部12的半导体的存在于传导带侧的第一量子能级的电子失去能量。
复合粒子10中，由半导体部12吸收的能量以上述的方式移动到活化剂11a、11a、…。复合粒子10中，由于活化剂11a、11a、…存在于半导体部12的半导体附近，因此能够容易地使能量从半导体部12向活化剂11a、11a、…移动。因此，活化剂11a、11a、…在从基底状态向第一激发状态迁移的电子存在期间，容易吸收下一能量。当具有迁移到第一激发状态的电子的活化剂11a、11a、…吸收能量时，可使存在于第一激发状态的电子再向高能量的第二激发状态迁移。这样，当迁移到第二激发状态的电子直接返回基底状态时，能够放出相当于第二激发状态和基底状态的能量差的光(激发光)。复合粒子10通过以上的过程，在活化剂11a、11a、…中产生上转换。
复合粒子10使具有活化剂11a、11a、…的芯部11和具有半导体的半导体部12接触，因此能够将半导体部12的半导体和活化剂11a、11a、…接近地配置。另外，通过调整芯部11的直径及半导体部12的厚度，能够将半导体部12的半导体和活化剂11a、11a、…配置为利用双极子双极子相互作用可使能量移动的距离。如现有技术，当将由量子点吸收的光转换为具有其它能量的光并放出时，由于稀土离子对光的吸收概率低，因此难以提高上转换效率。与此相对，根据利用双极子双极子相互作用使能量移动的复合粒子10，容易使活化剂11a、11a、…吸收能量，因此容易使活化剂11a、11a、…中产生上转换。
另外，复合粒子10中，以覆盖具有活化剂11a、11a、…的芯部11表面的方式配置半导体部12。通过这样进行配置，与半导体部12的半导体的量相比，容易减少活化剂11a、11a、…的量。通过抑制活化剂11a、11a、…的量，可以提高使能量从半导体部12向各活化剂11a、11a、…移动的频率，所以容易使具有迁移至第一激发状态的电子的活化剂11a、11a、…吸收能量，其结果是，可以提高上转换效率。与此相对，如果成为利用包含活化剂的层覆盖半导体表面的方式，则要抑制活化剂的量，需要减薄包含活化剂的层的厚度。如果在可吸收向活化剂移动的充分量的能量的大小的半导体的表面，以提高上转换效率的程度形成包含少量活化剂的层，则需要使包含活化剂的层的厚度极薄。如果在半导体表面形成极薄厚度的包含活化剂的层，则在表面附近的活化剂容易失去能量，所以有可能难以产生上转换。因此，从设定为容易提高上转换效率的方式的观点出发，优选如复合粒子10那样，以覆盖具有活化剂11a、11a、…的芯部11表面的方式配置半导体部12。
另外，通过以包围具有活化剂11a、11a、…的芯部11的方式配置半导体部12，能够利用吸收光的半导体包围活化剂11a、11a、…。复合粒子10中，因半导体部12的半导体和活化剂11a、11a、…接近地配置，所以，能够利用双极子双极子相互作用使能量从存在于活化剂11a、11a、…的周围的半导体向活化剂11a、11a、…移动。即，复合粒子10中，可以使配置于周围的半导体部12的半导体吸收的能量向配置于该半导体内侧的活化剂11a、11a、…集中。这样，通过在活化剂11a、11a、…集中能量，除了可以提高活化剂11a、11a、…的上转换效率以外，还可以增大通过上转换而生成的激发光的强度。
另外，半导体部12能够在其内部的各个部位存在电子及空穴。因此，以覆盖具有活化剂11a、11a、…的芯部11表面的方式配置半导体部12的复合粒子10能够通过存在于半导体部12内的各个部位的电子及空穴将芯部11所包含的活化剂11a、11a、…夹住。在该状态下，活化剂11a、11a、…感到的电场强，双极子双极子相互作用变得更强，因此从半导体部12向活化剂11a、11a、…的能量移动概率增大。如果使从半导体部12向活化剂11a、11a、…的能量移动概率增大，则在活化剂11a、11a、…中容易产生上转换，因此，根据复合粒子10，可以提高上转换效率。
在复合粒子10中，活化剂11a可以使用具有上转换效应的公知的稀土离子。作为这样的稀土族，可以例示选自Er、Tm、Dy及Eu的1种以上。
另外，将活化剂11a、11a、…在分散的状态下保持的保持剂11b，可以适当使用带隙比活化剂11a的第二激发状态和基底状态的能量差宽的公知的半导体。作为这样的半导体，可以例示Y2O3、YAlO3、YAG等氧化物；NaYF4等氟化物；AlN、GaN、SiAlON等氮化物，在不含Yb的情况下，可以例示ZnS、ZnMgS等硫化物等。除此之外，在本发明的复合粒子中，作为芯部的保持剂，也可以使用绝缘材料。
在芯部11中，保持剂11b中分散的活化剂11a的摩尔数没有特别限定。但是，从成为容易提高上转换效率的方式的观点及成为容易提高上转换强度的方式的观点出发，优选减少活化剂11a的摩尔数。更具体地说，在将活化剂11a的摩尔数设为X，将用于半导体部12的半导体的摩尔数设为Y时，优选使X/Y≦1/100。
芯部11的制作方法没有特别限定，可以使用公知的量子点的制作方法制作芯部11。在制作芯部11时，可使用使活化剂11a、11a、…分散在液体状的保持剂11b中的原料溶液，通过作为公知技术的热注入法、共沉淀法、热分解法、溶剂热法、溶胶凝胶法等制作芯部11。
在芯部11除活化剂11a、11a、…及保持剂11b以外，还可以含有辅助从半导体部12向活化剂11a、11a、…的能量移动的稀土离子(以下，有时称为“增感剂”)。作为增感剂可使用的稀土类，可以例示Yb等。
另外，半导体部12的半导体可以适当使用带隙不足活化剂11a的第一激发状态和基底状态的能量差的公知的半导体。作为这样的半导体，除CdSe、PbS、InN以外，还可以例示以Cu2SnS3等为代表的黄铜矿系半导体等。
半导体部12可以利用与芯部11同样的方法制作。用上述方法制作芯部11后，将芯部11与液体分离。接着，将分离的芯部11放入流动状态的半导体(应构成半导体部12的半导体)中。这样，如果将芯部11放入流动状态的半导体中，则可以利用热注入法、共沉淀法、热分解法、溶剂热法、溶胶凝胶法等在芯部11的表面制作半导体部12。
半导体部12还可以含有与芯部11可含有的增感剂同样的增感剂。即使在芯部11及半导体部12中分散相同的增感剂，例如Yb也难以受到结晶场的影响，不会因芯部11的Yb和半导体部12的Yb而在能量能级上产生大的差，因此可以使能量快速地从半导体部12向活化剂11a、11a、…移动。
另外，壳部13可以适当使用带隙比Egq12宽的公知的半导体。作为这样的半导体可以例示ZnO、ZnS、Y2O3、NaYF4等。除此之外，在本发明的复合粒子中，壳部也可使用绝缘材料。
壳部13可以利用与芯部11、半导体部12同样的方法制作。如果用上述方法制作半导体部12，则从流体中将包含芯部11的半导体部12(以下，也简称为“半导体部12”)分离。接着，将分离的半导体部12放入流动状态的半导体(应构成壳部13的半导体)或绝缘材料中。这样，如果将半导体部12放入流动状态的半导体或绝缘材料中，则可以利用热注入法、共沉淀法、热分解法、溶剂热法、溶胶凝胶法等在半导体部12的表面制作壳部13。
在这样构成的复合粒子10中，可以在半导体部12的制作中途确认激发光的强度。由此，能够确定激发光强度变强的半导体部12的厚度。通过确认激发光强度，并且决定半导体部12的厚度，可使半导体部12的能量Egq12与活化剂11a、11a、…的吸收能量一致，其结果是，容易提高上转换效率及上转换强度。
在关于本发明的上述说明中，例示了在半导体部12的外侧配置有壳部13的方式的复合粒子10，但本发明的复合粒子不限定于该方式。本发明的复合粒子根据构成半导体部12的半导体材料，也可成为没有壳部的方式。这是因为，根据构成半导体部12的半导体材料，周围的介质(例如，在本发明的复合粒子被分散于支持剂中的情况下，为该支持剂)起到壳部的作用，即，可起到不使电子向外侧移动的作用及减少成为电子－空穴的无放射再结合中心的表面的缺陷的作用。
2.复合粒子分散体
图3是说明本发明的复合粒子分散体30的图。在图3中，与图1所示的复合粒子10同样的结构中附加与图1中使用的标记相同的标记，适当省略其说明。图3中将复合粒子10、10、…简化表示。
图3所示的复合粒子分散体30具有复合粒子10、10、…和使这些复合粒子10、10、…分散的支持剂31，在复合粒子10的表面修饰配体20、20、…。支持剂31是可使光透射的透明树脂，配体20优选具有氨基的胺系有机物。表面修饰有配体20、20、…的复合粒子10、10、…可以分散于流动状态的透明树脂内。即，在将用配体20、20、…对表面进行了修饰的复合粒子10、10、…分散于流动状态的透明树脂内后，经过使其固化的过程而制作复合粒子分散体30。
如上所述，复合粒子10、10、…与使用以往的稀土类萤光体的物质相比，能够提高上转换效率，且能够提高上转换强度。因此，通过设定为图3所示的方式，可以提供可提高上转换效率，且可提高上转换强度的复合粒子分散体30。
在复合粒子分散体30中，作为修饰复合粒子10、10、…表面的配体20所使用的具有氨基的胺系有机物，可以例示十二烷胺、十六烷胺、辛胺等。除此之外，在本发明的复合粒子分散体中，作为修饰分散于透明树脂内的复合粒子表面的配体可以使用十二硫醇、十六硫醇、苯硫酚等硫醇系有机物。
另外，作为将复合粒子10、10、…以分散在内部的状态下保持的支持剂31可以适当使用可使光到达复合粒子10、10、…的公知的透明树脂。作为这样的透明树脂可以例示聚苯乙烯及丙烯酸树脂等。
在关于第一实施方式的本发明的复合粒子分散体30的上述说明中，例示了使用透明树脂作为使复合粒子10、10、…分散的支持剂31的方式，但本发明的复合粒子分散体不限定于该方式。使复合粒子分散的支持剂可以是水等极性溶剂，也可以是甲苯及三氯甲烷等非极性溶剂。使本发明的复合粒子分散于水等极性溶剂中的情况下，作为修饰本发明的复合粒子表面的配体，例如，可以使用具有在粒子表面配位的硫醇基、胺基，且在其相反侧具有与极性溶剂亲和性高的乙酸基、羟基的巯基乙酸、乙醇胺等。另外，在使本发明的复合粒子分散于甲苯、三氯甲烷等非极性溶剂中的情况下，作为修饰本发明的复合粒子表面的配体，可以使用例如具有在粒子表面配位的硫醇基、胺基、乙酸基，且在其相反侧具有与非极性溶剂亲和性高的烃基的十二硫醇、十六硫醇、苯硫酚等。
图4是说明本发明的复合粒子分散体40的图。在图4中，对与图3所示的复合粒子分散体30同样的结构附加与图3使用的标记相同的标记，省略其说明。
图4所示的复合粒子分散体40在支持剂31的内部分散有表面修饰了配体20、20、…的复合粒子10、10、…及表面修饰了配体20、20、…的量子点41、41、…。量子点41除没有芯部11以外，与复合粒子10同样地构成。如图4所示那样，在复合粒子分散体40中，复合粒子10的周围分散有量子点41、41、…。通过在复合粒子10的附近(例如，10nm以下程度的距离)配置量子点41、41、…，可以利用双极子双极子相互作用使量子点41、41、…吸收的能量向复合粒子10移动。另外，如果以复合粒子10和量子点41、41、…的距离比10nm远的方式配置量子点41、41、…，则可以使复合粒子10吸收从量子点41、41、…释放的激发光。不管是哪种方式，都可以使量子点41、41、…吸收的能量集中在复合粒子10的半导体部12，可以增大半导体部12可吸收的能量。通过使半导体部12吸收更多的能量，可提高向芯部11移动的能量的强度，所以，可以提高活化剂11a、11a、…产生的上转换强度。因此，根据与复合粒子10、10、…一起分散了量子点41、41、…的复合粒子分散体40，可以提高各复合粒子10、10、…的上转换强度。
即使是液体中，只要可使量子点41、41、…高浓度地分散，在使用液体作为支持剂的情况下，也可期待与复合粒子分散体40同样的效果。但是，存在可分散于液体的量子点41、41、…的上限浓度比可分散于透明树脂中的量子点41、41、…的上限浓度低的倾向。因此，在采用将除了没有芯部以外与本发明的复合粒子同样构成的量子点与本发明的复合粒子一起分散于支持剂而形成的复合粒子分散体的情况下，优选支持剂使用透明树脂。
另外，在量子点41、41、…中，与复合粒子10、10、…同样可以添加增感剂。例如，通过将增感剂添加于量子点41、41、…及复合粒子10、10、…，容易使能量在量子点41的内部、量子点41和复合粒子10之间及复合粒子10的内部移动，因此容易提高上转换强度。
图5是说明本发明的复合粒子分散体50的图。在图5中，对与图4所示的复合粒子分散体40同样的结构附加与图4使用的标记相同的标记，适当省略其说明。
图5所示的复合粒子分散体50，代替复合粒子分散体40中的量子点41、41、…，使金属微粒51、51、…分散于支持剂31的内部，除此以外，与复合粒子分散体40同样地构成。即，复合粒子分散体50中，复合粒子10的周围分散有金属微粒51、51、…。在直径为数nm以上数十nm以下的由金、银构成的金属微粒51的周围(例如，距金属微粒51距离为100nm以下程度的区域)，通过表面等离体子共振效应，光强度增大。因此，通过以复合粒子10、10、…与金属微粒51、51、…的距离成为100nm以下的方式，将复合粒子10、10、…及金属微粒51、51、…分散于支持剂31内，可提高由复合粒子10、10、…吸收的光的强度。这样，通过提高由复合粒子10、10、…吸收的光的强度，可提高向芯部11、11、…移动的能量的强度，因此可提高活化剂11a、11a、…产生的上转换强度。因此，根据与复合粒子10、10、…一起分散有金属微粒51、51、…的复合粒子分散体50，可提高各复合粒子10、10、…的上转换强度。
在关于使用了金属微粒51、51、…的本发明的复合粒子分散体的说明中，提到了代替量子点41、41、…而使用金属微粒51、51、…的方式，但本发明的复合粒子分散体不限定于该方式。本发明的复合粒子分散体可采用在支持剂中分散有本发明的复合粒子、除没有芯部外与本发明的复合粒子同样地构成的量子点和金属微粒的方式。即使是该方式也可提供提高了上转换强度的复合粒子分散体。
图6是说明本发明的复合粒子分散体60的图。在图6中，对与图3所示的复合粒子分散体30同样的结构附加与图3中使用的标记相同的标记，适当省略其说明。
图6所示的复合粒子分散体60具有复合粒子分散体30、以与支持剂31接触的方式配置的金属材料61。根据这样构成的复合粒子分散体60，可以提高由存在于金属材料61的附近(例如，距金属材料61距离为100nm以下程度的距离。以下相同)的复合粒子10、10、…的半导体部12、12、…吸收的光的强度。这样，通过提高由半导体部12吸收的光的强度，可提高向芯部11移动的能量的强度，因此可提高活化剂11a、11a、…产生的上转换强度。因此，根据具有以与支持剂31接触的方式配置的金属材料61的复合粒子分散体60，可提高存在于金属材料61附近的复合粒子10、10、…中的上转换强度。
在关于使用了金属材料61的本发明的复合粒子分散体的上述说明中，例示了与金属材料61一起使用了复合粒子分散体30的方式，但具有以与支持剂接触的方式配置的金属材料的本发明的复合粒子分散体不限定于该方式。与金属材料一起使用的复合粒子分散体也可以是上述复合粒子分散体40，也可以是上述复合粒子分散体50，也可以是在支持剂中分散有本发明的复合粒子、除没有芯部以外与本发明的复合粒子同样构成的量子点和金属微粒的方式的复合粒子分散体。即使与金属材料一起使用这些方式的复合粒子分散体，也可提高存在于金属材料附近的复合粒子的上转换强度。
3.光伏装置
图7是说明本发明的光伏装置100的图。在图7中，对与图3所示的复合粒子分散体30同样的结构标注与图3中使用的标记相同的标记，适当省略其说明。图7中纸面上侧是入射光的前进方向上游侧。
图7所示的光伏装置100从光的前进方向上游侧起，依次具有第一电极101、光电转换部102、第二电极103、透明树脂层104、透明玻璃层105、复合粒子分散体30及光反射部106。与光电转换部102接触的第一电极101及第二电极103是出于使光可向光电转换部102及复合粒子分散体30入射的目的而形成为梳形的电极，由公知的导电性材料构成。光电转换部102从上侧起，依次具备n层102a、i层102b及p层102c，通过以这些层吸收光而生成的电力经由第一电极101及第二电极103向外部取出。透明树脂层104是为了通过配置第二电极103，减少在p层102c的复合粒子分散体30侧的表面形成的凹凸而设置的层，配置于复合粒子分散体30的上面侧的透明玻璃层105和p层102c及第二电极103通过透明树脂层104而连接。透明玻璃层105是(1)为了提高力学强度，(2)作为制造配置于上面侧的电池时的基板，或(3)作为形成复合粒子分散体30时的基板而设置的层，在该透明玻璃层105的下侧具备复合粒子分散体30及将从纸面上侧朝向纸面下侧前进的光反射到纸面上侧的反射部106。
如果向光伏装置100入射光，则具有构成光电转换部102的半导体的带隙以上的能量的光被光电转换部102吸收转换为电力。不足构成光电转换部102的半导体的带隙的光在光电转换部102未被利用于光电转换，而是通过光电转换部102、透明树脂层104、透明玻璃层105向复合粒子分散体30入射。如上所述，复合粒子分散体30提高了上转换效率，可以从入射的低能量的光生成可用于光电转换部102的光电转换的能量的光。由复合粒子分散体30生成的光向四面八方前进。由复合粒子分散体30生成的光中向纸面上侧前进的光通过透明玻璃层105及透明树脂层104向光电转换部102入射，由此，被用于光电转换部102的光电转换。与此相对，向纸面下侧前进的光通过光反射部106朝向纸面上侧反射，再通过复合粒子分散体30、透明玻璃层105及透明树脂层104向光电转换部102入射，由此，被利用于光电转换部102的光电转换。
根据具备复合粒子分散体30的光伏装置100，使用复合粒子分散体30，将本来在光电转换部102未被利用于光电转换的频带的光转换为在光电转换部102可利用于光电转换的频带的光，使转换的光向光电转换部102入射，由此，转换为电力。这样，通过复合粒子分散体30，可以增加可利用于光电转换的频带的光，所以，根据光伏装置100，可提高发电效率。
在光伏装置100中，为了成为不仅可吸收从纸面上侧入射的光，而且可吸收从复合粒子分散体30侧入射的光的方式，需要光电转换部102为两面受光型。这样的光电转换部102可以由可通过吸收由复合粒子分散体30生成的光而转换为电力的公知的物质构成。光电转换部102可以适当使用例如单晶Si、非晶Si、CIGS、有机太阳能电池、色素增感型太阳能电池、化合物太阳能电池等取出光照产生的电力的公知的两面受光型的光伏装置。更具体地说，可以使用在单晶Si、HIT太阳能电池及化合物太阳能电池等中从公知的形态将基板剥离后，在剥离了基板的面形成电极的光伏装置等(剥离型)。另外，也可以使用在透明玻璃上利用公知技术形成太阳能电池的光伏装置(在玻璃上形成)。在前者剥离型的情况下，只要在透明玻璃层105上形成复合粒子分散体30，在其相反侧贴上电池即可，在后者的在玻璃上形成的情况下，只要在透明玻璃层105的相反侧形成复合粒子分散体30即可。在光伏装置100中，从成为容易提高发电效率的方式等观点出发，优选在光电转换部102使用带隙能量为1.5eV以上2.4eV以下程度的半导体材料。这样构成的光电转换部102可以通过公知的方法制作。
另外，作为透明树脂层104，可以适当使用可用于太阳能电池的公知的透明树脂，该透明树脂可粘接p层102c及第二电极103和透明玻璃层105。作为这样的透明树脂，可以例示聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯、丙烯酸树脂等。
另外，作为透明玻璃层105，可以适当使用可用于太阳能电池的公知的透明玻璃。
另外，作为光反射部106，可以适当使用可将从复合粒子分散体30侧入射的光反射到复合粒子分散体30侧的公知的反射材料。光反射部106可以由公知的材料构成，形状也没有特别限定。
图8是说明本发明的光伏装置200的图。在图8中，对与图7所示的光伏装置100同样的构成标注与图7中使用的标记相同的标记，适当省略其说明。图8中纸面上侧是入射光的前进方向的上游侧。
图8所示的光伏装置200除代替复合粒子分散体30及光反射部106而使用复合粒子分散体60以外，与光伏装置100同样地构成。复合粒子分散体60的金属材料61如光伏装置100的光反射部106那样，具有将从纸面上侧朝向下侧前进的光反射到纸面上侧的功能。因此，由复合粒子分散体60生成的光中前进到纸面下侧的光可以通过被金属材料61反射而入射到光电转换部102，因此可以利用光电转换部102转换成电力。
如上所述，复合粒子分散体60中具备金属材料61，因此通过表面等离体子共振效应，可以提高复合粒子10、10、…的上转换强度。即，根据光伏装置200，能够从复合粒子分散体60产生提高了强度的光，可以使该光入射到光电转换部102。通过提高入射光的强度，能够提高转换效率，因此，根据光伏装置200，容易提高转换效率。
附图标记说明
10：复合粒子
11：芯部
11a：活化剂(具有上转换效应的稀土离子)
11b：保持剂
12：半导体部
13：壳部
20：配体
30、40、50、60：复合粒子分散体(波长转换部)
31：支持剂
41：量子点
51：金属微粒
61：金属材料
100、200：光伏装置
101：第一电极
102：光电转换部
102a：n层
102b：i层
102c：p层
103：第二电极
104：透明树脂层
105：透明玻璃层
106：光反射部

Claims (11)

1.一种复合粒子，其具备具有稀土离子及保持该稀土离子的保持剂的芯部和覆盖该芯部的一部分或全部的半导体部，以及覆盖所述半导体部的表面的壳部，其中，所述稀土离子具有上转换效应，
所述保持剂由具有比所述稀土离子的第二激发状态和基底状态之间的能量差宽的带隙Eg11的半导体、或绝缘体构成，
所述半导体部具有带隙Eg12不足所述稀土离子的第一激发状态和基底状态的能量差的半导体，
构成所述半导体部的半导体的传导带以及价电子带中形成有离散的量子能级，
在构成所述半导体部的半导体中，形成于传导带侧的所述量子能级中位于传导带最下端侧的量子能级与形成于价电子带侧的所述量子能级中位于价电子带最上端侧的量子能级之间的能量差Egq12为所述稀土离子可吸收的能量，
所述壳部由具有比Egq12宽的带隙Eg13的半导体、或绝缘体构成。
2.如权利要求1所述的复合粒子，其中，所述芯部的粒径为5nm以下，所述半导体部的厚度为不足10nm。
3.如权利要求1或2所述的复合粒子，其中，将包含于所述芯部中的所述稀土离子的摩尔数设为X、将包含于所述半导体部中的所述半导体的摩尔数设为Y时，X/Y≦1/100。
4.如权利要求1或2所述的复合粒子，其中，包含于所述芯部中的所述稀土离子为Er离子。
5.如权利要求4所述的复合粒子，其中，在所述芯部及/或所述半导体部中含有Yb离子。
6.一种复合粒子分散体，其中，具有支持剂、和被分散地支持于该支持剂内的复合粒子，所述复合粒子是表面用配体修饰的权利要求1～5任一项所述的复合粒子。
7.如权利要求6所述的复合粒子分散体，其中，在所述支持剂中还分散有不含具有上转换效应的所述稀土离子的量子点。
8.如权利要求6或7所述的复合粒子分散体，其中，在所述支持剂中还分散有金属微粒。
9.如权利要求6或7所述的复合粒子分散体，其中，金属与所述支持剂的表面接触。
10.一种光伏装置，从光的前进方向上游侧起，依次配置有将光能转换为电力的光电转换部、波长转换部和光反射部，所述波长转换部使用权利要求6～8任一项所述的复合粒子分散体。
11.一种光伏装置，从光的前进方向上游侧起，依次配置有将光能转换为电力的光电转换部和波长转换部，所述波长转换部使用权利要求9所述的复合粒子分散体，且在所述金属和所述光电转换部之间配置有所述支持剂。
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