CN104359855A

CN104359855A - 一种基于近红外光谱的注水肉检测方法

Info

Publication number: CN104359855A
Application number: CN201410610417.XA
Authority: CN
Inventors: 徐杨; 唐鸣; 彭彦昆; 汤修映; 田潇瑜
Original assignee: China Agricultural University
Current assignee: China Agricultural University
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN104359855B

Abstract

本发明公开了属于食品检测技术领域的一种基于近红外光谱的注水肉检测方法。本发明的方法采集样品的红外光谱，通过测量和计算得到样品的相对含水率；然后对光谱数据进行预处理，得到目标矩阵并将其分为校正集和预测集。以两个数据集中的样品及其所对应的光谱数据、计算得到的相对含水率为依据，建立回归预测模型并评价模型的预测精度，通过多次验证，最终确定最佳的预处理方法及最佳的预测模型。本发明的方法装备的结构简单、检测操作简捷、检测过程快速；无损、不需对被检测样品做特殊处理、操作者不需专业知识；近红外及其配套装备性价比很高、装备尺寸较为适合于携带，适合于市场普及；既能够面向肉类成品市场，也可面向工业生产线。

Description

一种基于近红外光谱的注水肉检测方法

技术领域

本发明属于食品检测技术领域，具体涉及一种基于近红外光谱的注水肉检测方法。

背景技术

我国市场上注水肉的问题由来已久，长期以来消费者多以经验对肉类进行挑选，并没有权威的标准对注水肉和正常肉进行判断和区分。注水肉扰乱了市场秩序，由于水分被大量注入肉品之内，使得消费者陷入了重量欺诈的陷阱，在经济上蒙受了损失。另外，注水肉被注入的水分并未经过脏器代谢，与肉类所固有的水分根本不同，这种水分来源不明，存在着严重的卫生隐患，对消费者的身体健康造成了威胁。

总而言之，注水肉的问题究其实质是一种较为严重的食品安全问题。

目前市场上并没有普遍被认可的技术或标准用以区分注水肉，有关部门通常以感官判断为主要方式对注水肉进行查处。与注水肉检测相关的技术较为缺乏，总结起来，目前中国专利已公开的项目中注水肉的检测技术主要包括三个种类：试纸、电介质、核磁共振区别法。

试纸判别技术：多种化学成分被分区置于试纸的同一面，试纸与生鲜肉表面短时间接触之后，通过不同区域的变化对生鲜肉进行判定，通过此方法可分辨出生鲜肉中被添加入的成分，包括水分、淀粉、某些明胶等等。试纸技术具有多种用途，并非单一的针对水分，能够有效的检测水分，对注水肉的分辨正确率有待提升。

电介质的技术或电导技术，采用了极间电容的方法对生鲜肉导电性进行判断，能够感测得到水分的含量，但是该技术针对介质均匀的物质其检测准确度较高，肉类本身是复杂的有机体，针对肉类水分指标的检测，电介质相关的技术准确度和稳定性不够理想。

低场核磁共振技术，能够快速的、准确的分辨出生鲜肉之内可流动的水分，却在定量的分析上具有技术难关，换而言之，能够区分出水分的存在状态，却不能通过弛豫时间判断各种水分的状态之间是否比例正常，且一次判断时间长达12h以上。另外，此方法尽管理念先进，却装备庞大、成本过高，不利于便携式装备的开发及商用。

中国专利还公开了两种基于近红外的注水肉判别技术。一种以注水肌肉为原料肉作为参考注水肉，采用主成分分析的方法，对原料肉注水前后的光谱数据的主成分及相应的载荷进行分析和比对，从而以差异性界定目标样品是否注水。该方法充分的体现了光谱分析技术快速、无损的优点，准确度较高，但是该专利所研究的对象(注水肉)样本来源具有局限性，以市场为背景，较为普遍条件下随机的进行注水肉判别，其效果是否良好尚无定论。

另外一种是以数据融合为基础的技术系统，首先采用近红外光谱检测得到肉品的含水率，再测量得到pH值，又利用机器视觉获取到肉品的颜色信息，最后采用三方面的数据作为输入值，以支持向量机的分类预测模型计算结果作为注水肉的判断依据。该方法的缺点是需要较多的设备支持，检测便捷程度不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于近红外光谱的注水肉检测方法。

本发明的技术方案如下：

一种基于近红外光谱的注水肉检测方法，包括以下步骤：

1)通过光谱仪对样品进行光谱采集，得到原始光谱；所述光谱仪波长范围为900-2500nm，光谱仪分辨率为6nm；

2)对样品进行总含水率CT测量和非结合水含水率CF测量，通过总含水率CT和非结合水含水率CF计算得到相对含水率C，作为回归分析预测模型的观测值；

3)首先采用数据滑动平均滤波法或一阶滞后滤波法对原始光谱进行平滑和滤波，然后多元散射校正法或变量标准化法对光谱进行预处理得到目标矩阵；

4)将上述目标矩阵分为两个数据集，校正集和预测集；对校正集采用多元线性回归、主成分分析或偏最小二乘回归方法建立回归分析预测模型，对预测集采用预测值与观测值的相关系数和标准差参数对回归分析预测模型进行评估；通过变换不同的相对含水率C和不同的建模方法进行多次验证，最终确定最佳的预处理方法及最佳的预测模型；

不同的相对含水率C的计算方法，其回归模型的回归精度有所差异，所以需要通过利用不同的相对含水率C选择最佳的预处理方法及最佳的预测模型。

5)采集待测样品的光谱信息并按步骤3)进行预处理，将预处理后的光谱数据代入到前述预测模型中，得到待测样品相对含水率的预测值，与相对含水率临界值相对比，对被待测样品是否为注水肉做出判断。

步骤1)中的样品数量不少于60个，优选60-80个。

步骤2)中总含水率CT的测量方法为GB5009.3-2010或GBT 9695.15-2008中的直接干燥法测量；非结合水含水率CF的测量方法为：根据常规真空干燥法对肉品进行干燥，条件为：真空度<133Pa，温度约为25℃，对于具体过程以及结束的条件进行了改进，具体操作如下：

a.按照GB5009.3-2010中的直接干燥法制备样品，放入真空箱内，开始干燥过程；

b.30分钟换气一次并重新抽气至真空，启动第二次干燥过程；

c.经过6小时之后重复上述工作，启动第三次干燥过程；

d.6小时之后，若真空箱压力与第三次干燥过程启动时相比，若压力表读数保持恒定，打开真空箱并取出部分样品，数量为同时进行干燥的样品数量的1/5以上，根据GB/T23490-2009进行水活度测定；若样品的水活度测定结果均为0，误差在5％以内，则结束真空蒸发过程。

步骤2)中相对含水率C的计算方法为：C＝CF/CT、C＝CF/(1-CT)、C＝(1-CF)/CT、C＝CF/(CT-CF)、C＝CT/(CT-CF)、C＝log(CF/(1-CT))、C＝log(CT/(1-CF))、C＝log(CT/(CT-CF))或C＝log(CF/(CT-CF))。

步骤4)中将目标矩阵按照3:1的比例，采用SPXY算法进行分配，得到校正集和预测集。

步骤5)所述的临界值的确定方法为：选择正常肉品样本作为参照对象，测量计算得到相对含水率C，以显著性水平为0.05，置信度为0.95，确定相对含水率C的置信区间C_z的极大值或极小值C_zp；将待测样品相对含水率的预测值与C_zp进行比较，大于极大值或小于极小值则判断为注水肉。

其中，C_z的极值为C_zp，以下针对C和C_zp之间的对应关系为：

a)注水后C值将变大的关系式包括：C＝CF/CT、C＝CF/(1-CT)、C＝CF/(CT-CF)、C＝CT/(CT-CF)、C＝log(CF/(1-CT))、C＝log(CT/(1-CF))、C＝log(CT/(CT-CF))或C＝log(CF/(CT-CF))。

b)注水后C值将变小的关系式为C＝(1-CF)/CT。

c)C_zp作为C_z的极值，也存在上限值(极大值)和下限值(极小值)之分。

d)对于a)种关系式，C_zp采用C_z的上限值，即检测得到的结果不得大于该值，否则将被判为注水肉品；对于b)种关系式，C_zp采用C_z的下限值，即检测得到的结果不得小于该值，否则将被判为注水肉品。

相对含水率C的表达式为：C＝CF/CT、C＝CF/(1-CT)、C＝(1-CF)/CT、C＝CF/(CT-CF)、C＝CT/(CT-CF)、C＝log(CF/(1-CT))、C＝log(CT/(1-CF))、C＝log(CT/(CT-CF))或C＝log(CF/(CT-CF))。相对含水率的表达式中，CF为非结合水含水率，CT为总含水率。

由于肉品中总的水分包括结合水和非结合水两部分，而前者在常温常压下物理化学性质稳定，其总含量便不会因为肉品被注入水分而变化。由此可知，正常状态的肉品被注入水分之后，总含水率、结合水含水率和非结合水含水率都将发生改变，其中，总含水率CT会变大，非结合水含水率CF会变大，而结合水含水率CB会相对变小。另据CT＝CF+CB的关系式可知，CF变化的程度要大于CT。

所述正常肉品样本的个数不小于200个，优选200-300个。

本发明旨在运用光谱测量技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测试技术的有机结合，建立能够可靠的、稳定的反应生鲜肉是否属于注水肉的判定模型，并搭建出相应的测试系统，该系统能够针对生鲜肉是否注水进行准确、快速、无损的检测，且能够克服现有技术的缺点，在成本、体积、稳定性、普适性等各个方面具有较大的优势。

本判别注水肉的方法及系统与传统方法及中国专利已公开的方法相比，主要具有三个方面的优点：装备的结构简单、检测操作简捷、检测过程快速；无损、不需对被检测样品做特殊处理、操作者不需专业知识；对所谓“注水肉”样本无依赖性。近红外及其配套装备性价比很高、装备尺寸较为适合于携带，适合于市场普及；本发明所有技术既能够面向肉类成品市场，也可面向工业生产线。

附图说明

图1为基于近红外光谱的注水肉检测方法流程图。

图2为整个检测系统工作原理图。

图3为整个检测系统结构示意图；其中各标号为：1-光纤挂壁，2-光纤准直器，3-封闭舱体，4-肉样品，5-可调悬架及旋钮，6-反射光纤，7-光谱仪，8-光源光纤，9-USB数据线，10-计算机，11-光源。

图4为所采集众多样品的近红外反射率光谱数据曲线图。

图5为采用PLSR回归方法所建立预测模型的评价结果图。

图6为待测样品的判断结果。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实例对本发明作进一步说明。

实施例1

检测系统可如图1-3所示，主要由光谱采集装置、计算机、检测系统外部触发电路构成，其中光谱采集装置由光源系统、光谱采集舱、近红外光谱仪组成。光谱仪7为可独立进行调节的光源，光源稳定，卤钨灯波长范围为300-2200nm。

其中，光谱采集的封闭舱由封闭舱体3、光纤挂壁1和可调悬架及旋钮5共同构成，舱门关闭之后，采集舱便是一个不能透光的封闭空间，工作状态下可用于屏蔽外界光线、防止额外光线的干扰，非工作状态下可用于保护设备不受粉尘污染。工作时，生鲜肉样品4平置于可调悬架及旋钮5上，手动可调节式卤钨灯光源11通过光源光纤8，以点光源形式从光线探头光纤准直器2出射至生鲜肉样品4表面，则经过吸收和反射之后的光线以漫反射形式通过反射光纤6返回到光谱仪7之中。光谱仪7是近红外光谱仪，波长范围为900-2500nm，光谱仪7把光谱信息转换为相应的光谱数据，通过USB数据线9传输到计算机10之中。计算机10中具有与光谱仪适配的服务软件(光谱仪自身配备)，能够接收由光谱仪传输的光谱数据并进行光谱数据的预处理、采用预测模型计算得到相对含水率的预测值。

根据相应的国家标准测量得到牛肉的总含水率和非结合水含水率；再计算得到牛肉的相对含水率；采用多元散射校正(MSC)、变量标准化(SNV)、一阶求导(FD)、滤波及多点平滑等方法对采集到的光谱数据进行预处理；按照一定的规则分配光谱数据为两个数据集：校正集和预测集。以两个数据集中的样品及其所对应的光谱数据、理论计算值为依据，建立预测模型并评价模型的预测精度：在校正集中采用多元线性回归(MLR)、主成分分析(PCA)、偏最小二乘回归(PLSR)等方法建立预测模型，在预测集中采用预测值与观测值的相关系数、标准差等参数对预测模型进行评估。通过多次验证，最终确定最佳的预处理方法及最佳的预测模型。

计算机能够对采集到的光谱数据进行分析和处理，以预测得到的相对含水率的预测值作为唯一参数，进行注水肉的判断，所采用的方法是临界值法，即与人工设定的相对含水率临界值C_z进行对比，便可定性为注水肉。

所谓临界值，是根据正常肉品样本的相对含水率的实际值为依据而设定的。具体取值多少，则需要根据C的关系式来确定。以下针对C和C_zp之间的对应关系进行详细叙述。

已知C有9种表达式：C＝CF/CT、C＝CF/(1-CT)、C＝(1-CF)/CT、C＝CF/(CT-CF)、C＝CT/(CT-CF)、C＝log(CF/(1-CT))、C＝log(CT/(1-CF))、C＝log(CT/(CT-CF))或C＝log(CF/(CT-CF))。相对含水率的表达式中，CF为非结合水含水率，CT为总含水率。

但是，由于肉品中总的水分包括结合水和非结合水两部分，而前者在常温常压下物理化学性质稳定，其总含量便不会因为肉品被注入水分而变化。由此可知，正常状态的肉品被注入水分之后，总含水率、结合水含水率和非结合水含水率都将发生改变，其中，总含水率CT会变大，非结合水含水率CF会变大，而结合水含水率CB会相对变小。另据CT＝CF+CB的关系式可知，CF变化的程度要大于CT。则9种表达式以及各个表达式需要对应的C_zp将具有如下内涵：

b)注水后C值将变小的关系式为C＝(1-CF)/CT。

d)C_zp是上限值还是下限值，需要视关系式而定：对于a)种关系式，C_zp采用C_z的上限值，即检测得到的结果不得大于该值，否则将被判为注水肉品；对于b)种关系式，C_zp采用C_z的下限值，即检测得到的结果不得小于该值，否则将被判为注水肉品。

整个检测系统能够通过微控制器进行集成，使其成为一个完整便携式注水肉检测仪器。同一个回归模型对不同内涵的相对含水率进行归回计算，其回归精度有所差异。

本发明的方法具体步骤为：

首选，选择246个质量上乘的制作规格相等的内蒙古小黄牛肉背部通脊生鲜牛肉作为确定临界值的样本，在冰箱内冷藏，根据既定实验方案展开操作。

从中随机选取制作规格相等的生鲜牛肉样品共64块，测量时，每块样品从冰箱内取出，将在室内、室温、常压下放置30分之后进行光谱采集，获取样本的光谱信息，如图4所示。

然后进行含水率的测量，包括总含水率CT的测量和非结合水含水率CF的测量。其中，总含水率CT采用国家标准GB5009.3-2010(食品中水分的测定)或GBT 9695.15-2008(肉与肉制品水分含量测定)中的“直接干燥法”进行测量。非结合水含水率CF采用“改进的真空干燥法”测量：条件：压力<1Pa，温度约为25℃，具体过程以及结束的条件进行了改进，具体操作如下：

a.按照GB5009.3-2010或GBT 9695.15-2008中的直接干燥法制备样品，放入真空箱内，开始干燥过程；

b.30分钟左右换气一次并重新抽气至真空，启动第二次干燥过程；

c.经过6小时之后重复上述工作，启动第三次干燥过程；

重复该工作直至所有样品测量完毕。

根据总含水率CT和非结合水含水率CF的测量结果，计算得到相对含水率C，作为预测模型的观测值。

相对含水率C的计算方法分别为：C＝CF/CT、C＝CF/(1-CT)、C＝(1-CF)/CT、C＝CF/(CT-CF)、C＝CT/(CT-CF)、C＝log(CF/(1-CT))、C＝log(CT/(1-CF))、C＝log(CT/(CT-CF))或C＝log(CF/(CT-CF))。

截选原始光谱，去除首尾明显失真的部分，保留920-2200nm波段进行平滑处理和预处理，即采用一阶滞后滤波法进行平滑滤波，然后采用多元散射校正法(MSC)进行了光谱的预处理，处理结果作为目标矩阵用于建模。目标矩阵以3:1的比例采用SPXY算法进行分配，得到最终的校正集和预测集。采用PLSR方法进行回归分析，目标矩阵作为回归分析的变量，相对含水率C作为回归分析的观测值。在预测集中采用预测值与观测值的相关系数、标准差参数对预测模型进行评估。注水肉的判断属于定性的判断，故而无需对测量值的有效数字位数进行严格的界定，本发明中回归模型的观测值取3位有效数字。通过计算，当C＝时，模型最佳，确定为预测模型。

将246个正常肉品样本作为参照对象，测量计算得到相对含水率C，以显著性水平为0.05，置信度为0.95，确定相对含水率C的置信区间C_z。

在将待检测牛肉，根据既定方法放置在检测系统中，进行光谱的采集、预处理，带入回归模型，将预测结果C’与既定的相对含水率临界值C_zp进行对比最终判断被检测牛肉是否注水。如前所述，针对基于C＝这个关系式所建立预测模型，若C’>C_zp，便可判断该牛肉样品注水，否则为正常(此处的C_zp采用的是C_z的上限值)。

根据图5可知，对于注水肉的相对含水率，取两位有效数字时，回归模型的预测结果与观测值之间的相关系数为0.9540。

从市场上购买当日上市牛肉，制作新的样品，在与建模过程相同的实验条件下展开实验，共16个样本。第一步：按上述方法获取到16个样本的光谱值并带入到回归模型中，得到相对含水率的预测值C’_1-16；第二步：与所选用的相对含水率关系式相对应，在置信度为0.95时，确定C_zp的值；第三步：采用直接干燥法/改进的真空干燥法，测量并计算得到16个样本的实测值C_1-16，全部在C_z范围内，可断定16个样本全部为正常肉，考察16个样本的预测值C’_1-16，其中15个样本的预测值落在C_z范围内，可断定为正常肉，另外1个样本预测值大于C_zp，判为注水肉。判别正确率93％，详细结果如图6所示。

本发明的方法，虽然检测对象为内蒙古小黄牛肉，但相同的方法可用于其它品种的牛肉，也可普遍用于猪、羊、鸡鸭等多种肉类。

Claims

1.一种基于近红外光谱的注水肉检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的样品数量不少于60个。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中总含水率CT的测量方法为GB5009.3-2010或GBT 9695.15-2008中的直接干燥法测量；非结合水含水率CF的测量方法为：根据常规真空干燥法对肉品进行干燥，条件为：真空度<133Pa，温度约为25℃，对于具体过程以及结束的条件进行了改进，具体操作如下：

b.30分钟换气一次并重新抽气至真空，启动第二次干燥过程；

c.经过6小时之后重复上述工作，启动第三次干燥过程；

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中相对含水率C的计算方法为：C＝CF/CT、C＝CF/(1-CT)、C＝(1-CF)/CT、C＝CF/(CT-CF)、C＝CT/(CT-CF)、C＝log(CF/(1-CT))、C＝log(CT/(1-CF))、C＝log(CT/(CT-CF))或C＝log(CF/(CT-CF))。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中将目标矩阵按照3:1的比例，采用SPXY算法进行分配，得到校正集和预测集。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)所述的临界值的确定方法为：选择正常肉品样本作为参照对象，测量计算得到相对含水率C，以显著性水平为0.05，置信度为0.95，确定相对含水率C的置信区间C_z的极大值或极小值C_zp；将待测样品相对含水率的预测值与C_zp进行比较，大于极大值或小于极小值则判断为注水肉。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述正常肉品样本的个数不小于200个。