CN104355953A - 一种用于乳化炸药的复合乳化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于乳化炸药的复合乳化剂，其采用以重量计的以下原料：多元醇15~25份、脂肪酸40~60份、磷脂5~35份、助剂2~25份、催化剂0.1~0.5份，将多元醇进行脱水醚化后再与脂肪酸进行酯化反应，得到的酯与磷脂和助剂进行复配制得。该复合乳化剂具有优良的乳化性能，适宜的粘度，可以用于制备乳化炸药，制备的乳化炸药性能稳定，具有良好的储存稳定性。本复合乳化剂具有生产成本较低，工艺简单，生产过程清洁环保、无废液排放等特点。

Description

一种用于乳化炸药的复合乳化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于乳化剂制备领域，具体涉及一种用于乳化炸药的复合乳化剂及其制备方法。

背景技术

乳化炸药是一类借助乳化剂的作用，使氧化剂盐类水溶液的微滴，均匀分散在含有分散气泡或空心玻璃微珠等多孔物质的油相连续介质中，形成的一种油包水型的乳胶状炸药。它是20世纪70年代发展起来的新型工业炸药，具有优良的抗水性能、爆轰性能，且原料来源广泛，工艺较简单等一系列优点。

在乳化炸药制备过程中，乳化剂的用量虽然很少，但是对乳化炸药的质量起着至关重要的作用。乳化剂的性能好坏将直接影响乳化炸药的爆炸性能及其储存稳定性。

目前，国内乳化炸药生产过程中用到的乳化剂主要是span-80和聚异丁烯丁二酰亚胺类的乳化剂。Span-80在乳化时，对温度和剪切力的要求不太高，易于乳化，但储存稳定性不好。聚异丁烯丁二酰亚胺类乳化剂制成的炸药虽然储存稳定性较好，一般能够稳定储存半年以上，但在制备过程中对剪切力要求较高，且起乳能力不及span-80。

为了提高乳化剂的起乳能力和乳化炸药的储存时间，国内外进了大量的研究。US4919179公开了一种乳化炸药用乳化剂，其特点是将长链烷基马来酸酐先和二乙醇胺或三乙醇胺反应，再和聚异丁烯丁二酸酐反应，两部制的乳化剂。反应产物的结构为两端亲油，中间亲水，此乳化剂的结构较复杂，制备工艺较繁琐。

US20040055677A1公开了一种乳化炸药用乳化剂，它是将C18-30多烯基丁二酸酐和系列醇胺反应，通过直接减小亲油基长度来调节其成乳性能，但以此种方法制备的乳化剂会影响乳化炸药的储存稳定性，且该专利未提及反应结束的标志。

以上专利所涉及的乳化剂，均存在合成工艺繁琐，乳化剂结构复杂，且原材料成本较高，未提及反应结束标志等缺陷。

发明内容

本发明的目的是针对以上问题，提供一种用于乳化炸药的复合乳化剂及其制备方法，其成分常见易得，制备方法简单，且采用该乳化剂制备的乳化炸药储存稳定性能好。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是，提供一种用于乳化炸药的复合乳化剂，其采用以重量计的以下原料：多元醇15~25份、脂肪酸40~60份、磷脂      份、助剂5~35份、催化剂2~25份，将多元醇进行脱水醚化后再与脂肪酸进行酯化反应，得到的酯与磷脂和助剂进行复配制得。

优选的方案中，所述原料按重量计为多元醇19份、脂肪酸51份、磷脂20份、助剂 10 份。因为该优选方案中，多元醇脂肪酸酯的亲水亲油平衡值（HLB值）在3~5之间，非常适宜油包水型乳化炸药的生产，按此比例复配的复合乳化剂色泽良好，粘度适中；制备的乳化炸药爆轰性能优异，且储存稳定性良好，有效减轻了乳化炸药在储存过程中由于性能衰减形成的废药需要销爆的压力。

所述原料还包括催化剂，且催化剂为磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硬脂酸钠、ZnO、MgO、Al₂O₃、Fe₂O₃中的一种或者几种的混合物。

所述多元醇为山梨糖醇、木糖醇或季戊四醇。

山梨糖醇为质量浓度在60%～75%的山梨糖醇液、木糖醇为质量浓度在60%~90%的木糖醇液。其中山梨糖醇的来源广泛，成本相对较低，且醚化脱水后的失水山梨醇羟基数目适中，与脂肪酸酯化反应后的产物亲水亲友平衡值适中，在乳化炸药的制备过程中更容易起乳。

所述脂肪酸的碳原子数为8～22。因为若脂肪酸的碳原子数过小，其沸点太低，生产时容易被真空系统形成的负压抽出反应体系；若脂肪酸的碳原子数过大，在与失水多元醇酯化后的产物的亲水亲友平衡值会偏小，且产物容易浑浊固化，对乳化炸药的制备不利。

所述助剂为油包水型表面活性剂，一般为聚异丁烯丁二酸酐的衍生物。

所述磷脂的亲水亲油平衡值（HLB值）在2～6之间。

制备上述用于乳化炸药的复合乳化剂的方法，具体步骤为：

1）将多元醇加入催化剂在真空条件下脱水醚化得到酐类化合物；

2）将得到的酐类化合物与脂肪酸在催化剂存在的条件下进行酯化反应得到酯类化合物；

3）将酯类化合物与磷脂和助剂进行复配得到用于乳化炸药的复合乳化剂。

所述步骤1）中的反应温度为90～200℃，反应时间为50～250min；

步骤2）中的反应温度为170～260℃，反应时间为2～5h；

步骤3）中的复配温度为50～120℃,复配时间为0.5～4h。

因为步骤1中首先进行的是分子外脱水，然后是分子内脱水，分子内脱水的温度一般需要150℃左右，但加入对甲苯磺酸做催化剂后能够显著降低其所需要的活化能，使醚化脱水阶段的温度降至120℃以下，时间可以缩短至50~120min；步骤3中主要是物理混合过程，一般是使各个物料在混合时具有适宜的粘度，且复配过后的体系能够稳定不分层。

所述步骤1）中的催化剂为 对甲苯磺酸、步骤2）中的催化剂为 氢氧化钠。

该乳化剂的配制过程步骤1和步骤2均需在真空条件下进行，因为在步骤1和步骤2的反应过程中，均会有水生成，而整个体系需在无水条件下进行，故需要用真空将产生的水分抽出体系，若体系中的水不抽出，将会导致反应不能正常进行，且产物品质严重下降 ，真空度一般控制在：-0.075～-0.090Mpa。

本发明具有的有益效果：

1.本发明的原材料较为常见，如山梨醇、脂肪酸及磷脂均来源广泛且成本相对较低，能够降低乳化剂的成本，易于推广使用。

   2.本发明可以通过控制醚化反应的时间来控制产品的羟值，可满足不同乳化炸药配方对乳化剂极性基团亲水性的要求。

   3.本发明可以通过控制酯类化合物、磷脂及助剂的质量比来调节复合乳化剂的粘度，使其能够满足用户多样化的需求，如我国南北地区对乳化剂粘度需求不一，南方地区一般要求乳化剂粘度较高，北方地区一般要求乳化剂粘度较低。

   4.本发明在生产过程中，没有对环境有害的废液排放，达到了清洁环保生产的目的。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1：

该复合乳化剂的原料及用量为：质量浓度为71%的山梨醇液200g、催化剂对甲苯磺酸0.8g、油酸400g、催化剂氢氧化钠2.4g、HLB值为3的磷脂200g、助剂聚异丁烯丁二酸酐衍生物200g。

其具体的制备方法为：

1）将山梨醇液与对甲苯磺酸在真空条件下开启搅拌，于110℃发生醚化反应，反应时间为60min，生成失水山梨醇酐；

2）将油酸与氢氧化钠加入上述反应器中，开启搅拌，在真空条件下，于210℃下发生酯化反应，反应时间为3.0h，生成失水山梨醇油酸酯；

3）将失水山梨醇油酸酯与磷脂、助剂在85℃条件下开启搅拌，真空条件下复配2.5h，得到复合乳化剂。

实施例2：

该复合乳化剂的原料及用量为：质量浓度为61%的山梨醇液200g、催化剂磷酸1.2g、油酸420g、催化剂氢氧化钾2.5g、HLB值为5的磷脂220g、助剂聚异丁烯丁二酸酐衍生物160g。

其具体的制备方法为：

1）将山梨醇液与对甲苯磺酸在真空度为-0.075～-0.090MPa的条件下开启搅拌，于120℃发生醚化反应，反应时间为55min，生成失水山梨醇酐；

2）将油酸与氢氧化钠加入上述反应器中，开启搅拌，在真空条件下，于205℃下发生酯化反应，反应时间为3.5h，生成失水山梨醇油酸酯；

3）将失水山梨醇油酸酯与磷脂、助剂在90℃条件下开启搅拌，复配2h，得到复合乳化剂。     实施例3：

该复合乳化剂的原料及用量为：质量浓度为85%的木糖醇液200g、催化剂对甲苯磺酸1.0g、硬脂酸440g、催化剂碳酸钠2.5g、HLB值为4的磷脂210g、助剂聚异丁烯丁二酸酐衍生物150g。

其具体的制备方法为：

1）将山梨醇液与对甲苯磺酸在真空条件下开启搅拌，于100℃发生醚化反应，反应时间为75min，生成失水山梨醇酐；

2）将油酸与氢氧化钠加入上述反应器中，开启搅拌，在真空条件下，于215℃下发生酯化反应，反应时间为3.5h，生成失水山梨醇油酸酯；

3）将失水山梨醇油酸酯与磷脂、助剂在95℃条件下开启搅拌，复配1.5h，得到复合乳化剂。

实施例4：

该复合乳化剂的原料及用量为：质量浓度为68%的山梨醇液200g、催化剂ZnO 0.6g、棕榈酸450g、催化剂碳酸钠2.5g、HLB值为6的磷脂140 g、助剂聚异丁烯丁二酸酐衍生物210g。

其具体的制备方法为：

1）将山梨醇液与对甲苯磺酸在真空条件下开启搅拌，于115℃发生醚化反应，反应时间为65min，生成失水山梨醇酐；

2）将油酸与氢氧化钠加入上述反应器中，开启搅拌，在真空条件下，于220℃下发生酯化反应，反应时间为2.5h，生成失水山梨醇油酸酯；

3）将失水山梨醇油酸酯与磷脂、助剂在90℃条件下开启搅拌，复配3h，得到复合乳化剂。

实施例5：

该复合乳化剂的原料及用量为：季戊四醇200g、催化剂ZnO 0.6g、油酸与亚油酸的混合物500g、催化剂碳酸钠2.5g、HLB值为4的磷脂230g、助剂聚异丁烯丁二酸酐衍生物 70g。

其具体的制备方法为：

1）将山梨醇液与对甲苯磺酸在真空条件下开启搅拌，于125℃发生醚化反应，反应时间为90min，生成失水山梨醇酐；

2）将油酸与氢氧化钠加入上述反应器中，开启搅拌，在真空条件下，于195℃下发生酯化反应，反应时间为4h，生成失水山梨醇油酸酯；

3）将失水山梨醇油酸酯与磷脂、助剂在75℃条件下开启搅拌，复配4h，得到复合乳化剂。

该复合乳化剂的主要工艺流程如图1所示，其中的真空度控制在-0.075～-0.090MPa。 

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，其目的是为了更好的理解本发明的内容，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于乳化炸药的复合乳化剂，其特征在于，其采用以重量计的以下原料：

多元醇15~25份、脂肪酸40~60份、磷脂5~35 份、助剂2~25份、催化剂0.1~0.5份，将多元醇进行脱水醚化后再与脂肪酸进行酯化反应，得到的酯与磷脂和助剂进行复配制得。

2.根据权利要求1所述的用于乳化炸药的复合乳化剂，其特征在于：所述原料按重量计为多元醇19份、脂肪酸51份、磷脂20份、助剂10份。

3.根据权利要求1或2所述的用于乳化炸药的复合乳化剂，其特征在于：所述原料还包括催化剂，且催化剂为磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硬脂酸钠、ZnO、MgO、Al₂O₃、Fe₂O₃中的一种或者几种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的用于乳化炸药的复合乳化剂，其特征在于：所述多元醇为山梨糖醇、木糖醇或季戊四醇。

5.根据权利要求1或2所述的用于乳化炸药的复合乳化剂，其特征在于：所述脂肪酸的碳原子数为8～22。

6.根据权利要求1或2所述的用于乳化炸药的复合乳化剂，其特征在于：所述助剂为油包水型表面活性剂。

7.根据权利要求1或2所述的用于乳化炸药的复合乳化剂，其特征在于：所述磷脂的亲水亲油平衡值（HLB值）在2～6之间。

8.制备权利要求1-7之一所述的用于乳化炸药的复合乳化剂的方法，其特征在于，具体步骤为：

1）将多元醇加入催化剂在真空条件下脱水醚化得到酐类化合物；

2）将得到的酐类化合物与脂肪酸在催化剂存在的条件下进行酯化反应得到酯类化合物；

3）将酯类化合物与磷脂和助剂进行复配得到用于乳化炸药的复合乳化剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤1）中的反应温度为90～200℃，反应时间为50～250min；

步骤2）中的反应温度为170～260℃，反应时间为2～5h；

步骤3）中的复配温度为50～120℃,复配时间为0.5～4h。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的催化剂为对甲苯磺酸、步骤2）中的催化剂为氢氧化钠。