CN104355388A - 一种羟基自由基溶液的制备方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种羟基自由基溶液的制备方法和装置，属于气体放电物理和自由基化学技术领域。所述方法：启动电源，原料气进入氧等离子体发生源电离、离解，生成氧等离子体气体，再从氧等离子体发生源出口，一部分通入氧等离子体气体浓度检测仪，其余进入高压射流器；水泵入过滤器，再流入高压射流器与进入高压射流器的氧等离子体气体气液混溶后，再流入气液分离器进一步混溶，未溶解于水中的氧等离子体气体通过剩余气体消除器热分解成氧气排放，生成羟基自由基溶液。所述装置设有氧等离子体发生源、电源、等离子体诊断设备、氧等离子体气体浓度检测仪、气液高压射流器、过滤器、泵、气液分离器、剩余气体消除器、总氧化剂TRO检测仪、主管路。

Description

一种羟基自由基溶液的制备方法和装置
技术领域
本发明属于气体放电物理和自由基化学技术领域，涉及一种基于高级氧化技术的氧等离子体注入气液混溶制备羟基自由基溶液的方法和装置。
背景技术
随着中国经济GDP每年以大于8％的速度快速增长，环境问题十分突出，正面临着严重的环境危机，甚至威胁着人类的生存，并已严重地制约我国的经济发展、和谐社会建设以及人民生活水平的提高。其中，有毒有机污染物对环境污染非常严重，这类污染物具有排放量大、污染面广和常规的生化方法难以降解等特点，其污染控制一直是环境保护领域的研究热点，尽管已研究开发了一系列处理工艺，但至今无法将有毒有机污染物彻底无害化，残存的药剂和产生新污染化合物会再次污染环境。这类污染物中含有致癌、致突变、致畸的三致物质，会严重地危害人们的身体健康。20世纪80年代建立了高级氧化技术(AOP或AOT)概念，是从根本上解决环境治理过程中的污染问题，实现零污染、零废物排放，已成为当今环境工程领域研究的前沿。
高级氧化技术(AOT或AOP)是指产生羟基自由基(·OH)的过程，及其一系列的·OH链反应，其核心是羟基自由基(·OH)的制备。·OH的氧化还原电位E0＝2.80V与氟相当，其氧化能力极强，是进攻性最强的化学物质之一；·OH具有非常高的反应速率常数(109mol/L·s)，是其它氧化剂的107倍以上，其化学反应属于游离基反应，反应速度极快，在数秒内完成整个生化反应过程；·OH具有广谱致死特性，在水中会诱发一系列的自由基链反应，氧化分解几乎所有的生物体大分子、有机物和无机物，最终降解为CO2、H2O和微量无机盐；·OH是绿色的强氧化剂，剩余的·OH分解成对环境无害的H2O、O2。
目前，国内外产生羟基自由基的方法主要有：
臭氧(O3)法：以臭氧为主，结合紫外线(UV)照射、过氧化氢H2O2等的组合技术即O3+UV、O3+H2O2、O3+H2O2+UV生成·OH的方法。金晓玲等(金晓玲，马力强，李彦博等，UV/H2O2、UV/O3和O3体系中自由基产生效率的比较研究[J]，环境工程，2012,30增刊:412-416)研究表明，在1min反应时间，O3和UV+O3法生成的·OH浓度分别为1.17μmol/L和6.3μmol/L；处理浓度为100mg/L的苯酚，反应30min后苯酚完全降解，COD(化学需氧量)降低50％。
芬顿(Fenton)法：Fe,Cu,Ni,Co等金属离子催化H2O2分解产生·OH。金晓玲等采用H2O2+UV生成·OH的浓度为15μmol/L，反应时间为5min；处理TNT(三硝基甲苯)硝基化合物的炸药废水，TOC(总有机碳)降低了90％；处理饮用水中的臭味物质，反应10min后土臭素的去除率95％以上，2甲基异莰醇去除率60％。Yan Fen Fang等(Yan Fen Fang,An PingDeng,Ying Ping Huang,Determination of hydroxyl radical in Fenton system[J],Chinese ChemicalLetters,2009,20(10):1235-1240)研究表明，在Fenton体系反应40min后生成·OH浓度为2.01μmol/L；在30℃和30min的反应条件下，染料的去除率为97％；当H2O2的投加量达到277.7mg/L，处理24h，COD去除率为95％；Feton法产生的·OH致死污水中的微生物，杀灭时间15min。Jianxin Chen等(Jianxin Chen,Lizhong Zhu,Heterogeneous UV-Fenton cataluticdegradation of dyestuff in water with hydroxyl-Fe pillared bentonite[J],Catalysis Today,2007,126:463-470)人利用UV+Fenton协同作用产生·OH降解染料废水，处理时间长达120min，但TOC仅降低30％。
光催化法：光激发N型半导体光催化剂材料TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS产生·OH。吴峰等采用波长≥365nm的金属卤化物灯或高压汞灯照射粘土矿物高岭土或蒙脱石溶液制备·OH，照射1～6h后·OH浓度为4.85～11.31μmol/L；采用纳米TiO2光催化照射10min，废水中氯化物去除率达到47.9％；对印染废水进行深度处理，色度、COD的去除率分别为76.8％和89％；采用Nd-TiO2/PAC光催化处理焦化废水，90min后COD去除率为89％；J.C.Garcia等人(J.C.Garcia,J.L.Oliveira,A.E.C.Silva,et al.Comparative study of the degradation of real textileeffluents by photocatalytic reactions involving UV/TiO2/H2O2 and UV/Fe2+/H2O2systems[J].Journal of Hazardous Materials,2007,147:105-110)比较了不同光催化方法UV+TiO2+H2O2和UV+Fe2++H2O2产生·OH对降解纺织废水的影响，其处理时间长达360min。
电化学催化法：选用具有催化活性的电极材料直接或间接产生·OH。吴迪等采用Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极，在30～180min产生·OH浓度为1～8μmol/L；处理含酚、含硝基苯、乳化油、糠醛废水等，电解24～72h后COD去除率为37.5％～97.1％；Moras等使用TiO2-RuO2钛电极电解垃圾渗滤液，180min后COD去除率为73％，TOC去除率为57％，脱色率为86％，氨氮去除率为49％。
电子辐射方法及其它：采用电子加速器对水体进行辐射产生·OH、·H等活性自由基。边绍伟等(边绍伟，王敏，杨睿媛等.苯胺水溶液的电子书辐照降解[J],环境科学学报，2006，26(1):27)利用电子束辐射135s时，苯胺降解率为91％，COD去除率仅为27％；处理水溶液中的两种活性染料，辐射150s脱色率分别为84％和91％，COD去除率44％和45％。另外还有水激励法，以及上述方法的协同作用制备·OH等。Marotta E.等学者开展了高级氧化技术降解苯酚有机污染物和染料废水等的研究。
然而，上述产生羟基自由基方法存在以下问题：①制取·OH的浓度低、产生量小，只能进行实验研究和小范围内的应用；②生成·OH的时间长达1min～6h；③制备·OH需外加大量的药剂H2O2及催化剂如TiO2、Fe2+(铁盐)等，存在治理成本高，使用H2O2的安全等问题；④需外加庞大附属设备如高效鼓泡塔、旋转填料床、流化床光催化和撞击流反应器等，以提高处理效率；⑤紫外线(UV)在污水中穿透能力差，难以在工程上应用等。因此，亟待发明一种高浓度大产生量制备羟基自由基的方法和设备。
发明内容
本发明的目的在于提供利用大气压强电离放电电离、离解O2生成氧等离子体气体，高传质效率混溶于水中的一种羟基自由基溶液的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种羟基自由基溶液的制备装置。
一种羟基自由基溶液的制备方法，包括以下步骤：
1)启动高频高压电源，对氧等离子体发生源施加激励功率，原料气通过管路进入氧等离子体发生源进行电离、离解，生成氧等离子体气体；
2)将步骤1)生成的氧等离子体气体从氧等离子体发生源出口经过管路，一部分通入氧等离子体气体浓度检测仪，检测氧等离子体浓度，其余进入高压射流器；
3)水由泵泵入过滤器，经过滤器的水流入高压射流器与进入高压射流器的氧等离子体气体进行气液混溶后，再流入气液分离器进一步混溶，未溶解于水中的氧等离子体气体通过剩余气体消除器热分解成氧气排放，氧等离子体气体经过一系列水射流空化动力学及等离子体化学反应过程在主管路中生成羟基自由基溶液。
在步骤1)中，所述高频高压电源的功率可为100～400W，所述原料气可采用氧气或空气等；所述管路可采用聚四氟乙烯管路；所述的电离、离解气体分子是在微流注与微辉光交替协同形成的大气压强电离放电中进行的，可通过改变放电间隙、外加激励功率、临界电场强度、高能电子占有率，及氧气进气量等调控氧等离子体气体的浓度和各种活性粒子的比例，特别是O2 +浓度；强电离放电物理参数可利用斯塔克展宽法、光纤光谱测量结合数值模拟来调控；原料气的进气流量可为0.03～6.00m3/h，系统循环冷却水温度可为5～10℃，所述放电间隙可为0.1～0.25mm，电场强度可达380Td(1Td＝10-17V·cm2)，电子平均能量达到9～10eV,放电通道中电子密度达到1015/cm3，电离占空比(微放电通道的总体积与放电间隙体积的比)大于2％；所述氧等离子体气体的浓度为80～300mg/L，氧等离子体包括O2 +、O、O+、O(3P)、O(1D)、O2(a1Δg)和O3等，其中O2 +是生成·OH的关键活性粒子。
在步骤2)中，所述管路可采用聚四氟乙烯管路；所述一部分通入氧等离子体气体浓度检测仪的流量可为0.1～0.5L/min。
在步骤3)中，所述生成羟基自由基溶液的浓度可通过氧等离子体气体浓度、气液体积比、氧等离子体气体的平衡分压、水体温度等参数来调控；氧等离子体气体与水的体积比可为1∶(3～6)。
所述羟基自由基溶液的制备装置，设有氧等离子体发生源、高频高压电源、等离子体诊断设备、氧等离子体气体浓度检测仪、气液高压射流器、过滤器、泵、气液分离器、剩余气体消除器、总氧化剂TRO检测仪、主管路；
所述氧等离子体发生源的进气口外接原料气源，高频高压电源与氧等离子体发生源连接，等离子体诊断设备与氧等离子体发生源连接，氧等离子体发生源的等离子体输出端分别接氧等离子体气体浓度检测仪和气液高压射流器；泵的入水口外接水源，泵的出水口接过滤器的入水口，过滤器的出水口接气液高压射流器的进水口，气液高压射流器的混溶气液出口接气液分离器的混溶气液入口，气液分离器的未溶解于水中的氧等离子体气体出口通过剩余气体消除器热分解成氧气排放，气液分离器的氧等离子体气体出口接主管路，生成的羟基自由基溶液从主管路送出；总氧化剂TRO检测仪设在主管路中。
所述氧等离子体发生源与原料气源之间可依次设有第1阀门、第1流量计和第1压力表；所述氧等离子体发生源与气液高压射流器之间可依次设有第2流量计和第2阀门；所述泵与水源之间可设有第3阀门，在泵与过滤器之间可设有第3流量计，在气液分离器与主管路之间可设有第2压力表。
所述羟基自由基溶液的制备装置制备·OH溶液的产生量可为0.4～50m3/h，处理高藻水、饮用水等的处理量可达5～500m3/h，能耗小于30Wh/吨水，增加处理运行费用小于0.03元/吨水。
本发明利用大气压强电离放电的物理方法，将O2电离、离解成高浓度氧等离子体O2 +、O、O+、O(3P)、O(1D)、O2(a1Δg)和O3，其浓度达到80～300mg/L，其中O2 +是生成·OH的关键活性粒子。氧等离子体气体通过高压射流方法高传质效率的混溶于水中，通过一系列水射流空化动力学及等离子体化学反应过程生成·OH，生成·OH时间仅为0.1ms～1s。在水中O2 +与H2O反应生成·OH，H2O在高压射流下生成·OH，进而生成H2O2，H2O2浓度可达0.58mg/L，反应体系中直接生成H2O2无需另外投加。H2O2与HO2 -是可逆反应，HO2 -是重要的羟基引发剂，O3等氧等离子体在HO2 -作用下大量地生成·OH，生成·OH浓度可达100μmol/L，生成总氧化剂浓度TRO在1～30mg/L。
原料气通过聚四氟乙烯管路进入氧等离子体发生源发生大气压强电离放电，高频高压电源对氧等离子体发生源施加外加激励功率。通过采用窄放电间隙、提高外加激励功率等方法大幅度地提高了局部电场强度以及在窄间隙中放电电场分布和持续时间，持续时间由ns级增长到μs级，使放电电离强度提高数倍，在大气压条件下获得微流注与微辉光交替协同的强电离放电。大气压强电离放电加速电子获得高能电子，电子的平均能量可达9eV，离解电离O2生成的高浓度氧等离子体气体，主要包括O2 +、O、O+、O(3P)、O(1D)、O2(a1Δg)和O3。通过氧等离子体气体浓度检测仪分析，其浓度可达80～300mg/L，其中，关键氧活性粒子O2 +浓度可达1012/cm3。
大气压强电离放电特征物理参数如放电功率、临界电场强度、高能电子占有率利用斯塔克展宽法、光纤光谱测量结合数值模拟的等离子体诊断方法调控。产生的氧等离子体气体从氧等离子体发生源出口经过聚四氟乙烯管路，小部分通入氧等离子体气体浓度检测仪检测氧等离子体浓度。
在利用高压水射流气液混溶制备-OH时，通过射流器将高浓度氧等离子体气体高压射流注入到管路水体，水体流入气液分离器进一步混溶，未溶解于水中的氧等离子体气体通过剩余气体消除器热分解成O2排放。氧等离子体气体通过高压射流空化作用在管路中产生大量的超微细气泡，这些气泡高速绝热膨胀形成超声液压冲击波，冲击波压力瞬时值可达105～106Pa；气泡膨胀到一定程度破裂形成空穴，由于压力突然减小，形成二次回填空穴冲击波和射流的动力学过程，不仅使氧等离子体高效溶解于水中，而且形成了极端的等离子体化学反应条件，使氧等离子体在水中高效地生成以-OH为主的氧自由基溶液，其总氧化剂浓度用TRO表示。高压水射流生成-OH时间为0.1ms～1s，氧等离子体混溶于水中的传质效率大于95％。
TRO浓度可通过气相氧等离子体浓度、气液体积比、氧等离子体气体的平衡分压、水体温度来调控。经总氧化剂检测仪在线监测，TRO浓度在1～30mg/L，-OH浓度为35～100μmol/L，反应体系中直接生成了H2O2，浓度可达0.58mg/L，无需另外投加。
本发明的气液混溶器，重点解决了水射流空化气液混溶难题，大幅提高气液传质效率，优化混溶工艺模式和参数，强化氧等离子体与水激励生成·OH的效果，省去体积庞大的曝气鼓泡塔等。
本发明的技术效果和优点是：①利用大气压强电离放电的物理方法，等离子体化学合成高效生成的羟基自由基(·OH)，生成·OH浓度高(100μmol/L)；②高压射流气液混溶生成·OH时间极短(0.1ms～1s)；③反应体系中直接生成了H2O2，无需投加；④羟基自由基产生装置制备·OH溶液的产生量大(0.4～50m3/h)，能耗(30Wh/吨水)与运行费用低(0.03元/吨水)；处理高藻水、饮用水等的处理量大(5～500m3/h)。采用本发明生成羟基自由基，可广泛地应用于海洋污染防治、环境工程、化学工程领域，为高级氧化技术工程化应用提供了新方法和实用设备。
附图说明
图1为本发明所述羟基自由基溶液的制备装置实施例的结构组成框图。
图2为本发明高效生成·OH的等离子体化学反应路径图。
图3为不同总氧化剂浓度下4-HBA和3,4-DHBA的液相色谱图。
图4为总氧化剂浓度和·OH浓度之间的线性关系。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
参见图1，所述羟基自由基溶液的制备装置实施例，设有氧等离子体发生源1、高频高压电源2、等离子体诊断设备3、氧等离子体气体浓度检测仪7、气液高压射流器8、过滤器9、泵10、气液分离器11、剩余气体消除器12、总氧化剂TRO检测仪13、主管路14。
所述氧等离子体发生源1的进气口外接原料气源，高频高压电源2与氧等离子体发生源1连接，等离子体诊断设备3与氧等离子体发生源1相关电路连接，氧等离子体发生源1的等离子体输出端分别接氧等离子体气体浓度检测仪7和气液高压射流器8，泵10的入水口外接水源，泵10的出水口接过滤器9的入水口，过滤器9的出水口接气液高压射流器8的进水口，气液高压射流器8的混溶气液出口接气液分离器11的混溶气液入口，气液分离器11的未溶解于水中的氧等离子体气体出口通过剩余气体消除器12热分解成O2排放，气液分离器11的氧等离子体出口接主管路14，生成的羟基自由基溶液从主管路14送出；在主管路14中设有总氧化剂TRO检测仪13。
所述氧等离子体发生源1与原料气源之间可依次设有第1阀门61、第1流量计51和第1压力表41；所述氧等离子体发生源1与气液高压射流器8之间可依次设有第2流量计52和第2阀门62；所述泵10与水源之间可设有第3阀门63，在泵10与过滤器9之间可设有第3流量计53，在气液分离器11与主管路14之间可设有第2压力表42。
在图1中，标记A表示原料气，B表示水，C表示·OH溶液。
以下给出羟基自由基溶液的制备方法的具体步骤：
1)启动高频高压电源2，高频高压电源2对氧等离子体发生源施加外加激励功率，原料气通过聚四氟乙烯管路进入氧等离子体发生源1进行电离、离解，是在极窄的放电间隙中发生的微流注与微辉光交替协同的强电离放电，大气压强电离放电特征物理参数如放电功率、临界电场强度、高能电子占有率等可利用斯塔克展宽法、光纤光谱测量结合数值模拟的等离子体诊断方法来调控；所述生成氧等离子体的浓度，尤其是O2 +，可由高频高压电源2的外加激励功率及氧气进气量等调控；施加激励功率为100～400W，调节进气流量为0.03～6.00m3/h，系统循环冷却水温度为5～10℃，放电间隙为0.1～0.25mm，电场强度可达380Td(1Td＝10-17V·cm2)，电离占空比(微放电通道的总体积与放电间隙体积的比)大于2％，电子平均能量达到9eV,放电通道中电子密度达到1015/cm3；所述氧等离子体的浓度为80～300mg/L，氧等离子体包括O2 +、O、O+、O(3P)、O(1D)、O2(a1Δg)和O3等，其中O2 +是生成·OH的关键活性粒子；生成氧等离子体(·OH)的时间可为0.1ms～1s；所述原料气可为氧气或空气等。
2)将步骤1)生成的氧等离子体从氧等离子体发生源1出口经过聚四氟乙烯管路，0.1～0.5L/min的流量通入氧等离子体气体浓度检测仪7检测氧等离子体浓度，其余流量进入高压射流器8；
3)水由泵10泵入过滤器9，经过滤器9的水流入高压射流器8与进入高压射流器8的氧等离子体进行气液混溶后，再流入到气液分离器11进一步混溶，未溶解于水中的氧等离子体气体通过剩余气体消除器12热分解成O2排放，氧等离子体经过一系列等离子体化学反应在主管路14中生成羟基自由基溶液。所述生成羟基自由基溶液的浓度可通过氧等离子体浓度、气液体积比、氧等离子体的平衡分压、水体温度调控；氧等离子体与水按质量比的气液比为1∶(3～6)。
参见图2给出本发明高效生成·OH的等离子体化学反应路径图。
图中，1、2、3分别表示生成·OH的路径1、路径2和路径3；E为电场强度，Te为平均电子能量。
O2电离、离解成O2 +、O、O(1D)、O2 -、O2(a1Δg)和O3等氧等离子体气体，其中O(3P)、O(1D)的寿命极短，分别为5μs、5ns，它们很快与O2结合生成O3，只有O2 +、O3、O2 -活性粒子能够被输送到气液溶解单元，O2 -能量很低基本不发生等离子体化学反应。因此，O2 +、O3是关键的活性粒子，进行下一步的等离子体化学反应。
路径1：在水中O2 +与H2O反应生成水合离子簇O2 +(H2O)进而生成·OH，是主导反应；在水中2个·OH生成H2O2，H2O2与HO2是平衡反应，HO2是生成·OH重要的引发剂，反应速率常数为2.2×106L/mol·s是水中HO引发剂速率常数70L/mol·s的3万倍。
路径2：臭氧(O3)在HO2作用下生成·O2、HO2·、·O3、HO3·等自由基，进而生成·OH是主导反应。其中，M是等离子体反应第三体，k是反应速率常数。
HO2 -+O3+M→HO2·+O3·-+M    k>5.5×106L/(mol·s)      (1)
HO2·→O2·-+H+                                      (2)
O2·-+O3→O3·-+O2          k＝3.0×108L/(mol·s)     (3)
O3·-+H+→HO3·             k＝5.2×1010L/(mol·s)    (4)
HO3·→·OH+O2             k＝1.4×105s-1             (5)
路径3：氧等离子体和水通过射流器的高压射流作用形成大量地冲击波和射流，通过一系列动力学过程生成·OH，同时又生成H2O2等。
综上所述，·OH是通过一系列等离子体化学反应高效生成的，·OH在水中会诱发一系列的自由基链反应，瞬间生成H2O2，HO2 -，O2·-，O3·-，HO3·，O2 +(H2O)等氧自由基，其总氧化剂浓度为TRO。
以下给出高效生成·OH浓度的确定方法：
氧等离子体注入气液混合生成的·OH，·OH在水中是个链反应，瞬间(ns级)转化为其它氧自由基如O2·-、O3、·O、O3·-、HO2·、HO3·、H2O2等，总氧化剂浓度由TRO仪检测。由于·OH在水中链反应速度极快，不能直接检测。利用高效液相色谱仪法(HPLC)(DionexUltimate 3000，Thermo Fisher Scientific Inc.，USA)，以四羟基苯甲酸(4-HBA)为捕捉剂，可与·OH迅速反应生成3,4-二羟基苯甲酸(3,4-DHBA)。不同总氧化剂浓度条件下四羟基苯甲酸(4-HBA)和3,4-二羟基苯甲酸(3,4-DHBA)的液相色谱图见图3。依据3,4-DHBA标样的保留时间和峰面积，对样品3,4-DHBA含量进行定性、定量分析，等摩尔换算得到羟基自由基(·OH)的浓度。
由上述反应可以看出捕捉剂4-HBA中的3号位上的H被·OH取代，可以说明捕捉产物3,4-DHBA的浓度与·OH的浓度相同，即：
C·OH＝C3,4-DHBA
作为强氧化剂，·OH可氧化降解4-HBA直接矿化生成CO2和H2O，通过测定反应前后总有机碳TOC的差值即生成的CO2量。化学反应式如下：
C7H6O3+4·OH+6O2→7CO2+5H2O
·OH/CO2的摩尔比为4/7，质量浓度比为0.22，由CO2的生成量可以推算出所反应掉的·OH浓度，即C·OH＝12.94CCO2
式中，C·OH为·OH生成量，mg/L；CCO2为CO2生成量，mg/L。
生成的总氧化剂TRO浓度在10～30mg/L，生成的·OH浓度可达100μmol/L。
以下给出生成H2O2浓度的确定方法：
通过生成·OH的等离子体化学反应过程，反应体系会直接生成过氧化氢H2O2。样品中H2O2检测采用过氧化氢酶法，利用H2O2在过氧化氢酶的作用下分解生成O2和水的特点，在样品溶液中加入过氧化氢酶，分解样品中的过氧化氢，然后再与淀粉溶液反应测定除H2O2以外其它氧化剂含量(C2)。H2O2和其它氧化剂在稀盐酸中可使碘化钾氧化产生定量的碘，碘与淀粉溶液反应生成碘蓝，比较生成碘蓝的颜色可测得氧化剂的总量(C1)。
测定结果之差(C1-C2)即为样品中H2O2的含量，其反应式为：
2KI+2HCl+H2O2+其他强氧化物→2KCl+2H2O+I2
I2+淀粉→碘蓝
2H2O2+过氧化氢酶→2H2O+O2
生成的H2O2浓度可达0.58mg/L。
本发明可应用于以下范围：
本发明所涉及的羟基自由基装置制备·OH溶液的产生量大(1～50m3/h)、能耗(30Wh/吨水)与处理运行费用低(0.03元/吨水)，可广泛地应用于海洋污染防治、环境工程、化学工程领域。对于高藻水、饮用水等大规模水处理工程(50～500m3/h)，本发明所涉及的装置也能满足。
本发明遵循了“绿色化学”原则，以天然物质O2为原料，在常温、常压、无催化剂的绿色友好条件下，利用大气压强电离放电的极端物理手段，将O2电离、离解成高浓度的氧等离子体，通过高压射流方法高传质效率地混溶于水中，在水中进行一系列等离子体化学反应，规模高效地生成了羟基自由基·OH溶液。本发明生成·OH的时间仅为0.1ms～1s，生成·OH浓度可达100μmol/L，总氧化剂TRO浓度在1～30mg/L，反应体系中直接生成了H2O2，其浓度可达0.58mg/L，无需另外投加。羟基自由基装置制备·OH溶液的产生量1～50m3/h，处理高藻水、饮用水等的处理量可达50～500m3/h，能耗为小于30Wh/吨水，增加处理运行费用小于0.03元/吨水。采用本发明生成·OH可广泛地应用于海洋污染防治、环境工程、化学工程领域，为高级氧化技术工程化应用提供了新方法和实用设备。
本发明以天然物质O2为原料，在常温、常压、无催化剂的绿色友好条件下生成高浓度·OH溶液，溶液中·OH浓度可通过氧等离子体浓度、气液体积比、氧等离子体气体的平衡分压、水体温度等来调控，反应体系可直接生成H2O2，无需另外添加。采用本发明研制的装置简单、高效、经济、安全。
以下给出具体实施例。
实施例1：
调整放电功率在100～400W，O2进气量为3.0L/min，得到不同浓度的氧等离子体气体。进水流速为6～12L/min，氧等离子体气体注入水中之后便可得到不同浓度的总氧化剂(TRO)。在不改变其他实验条件的前提下，将750mL含有初始浓度为1mmol/L捕捉剂4-HBA、水体温度为15℃、pH为7的水样经过系统，取生成的样品溶液150mL经0.22μm滤膜过滤后进HPLC分析3,4-DHBA含量，通过测定反应前后总有机碳TOC的差值计算·OH氧化4-HBA矿化成CO2的量。·OH的含量是生成3,4-DHBA间接计算得到·OH的量与矿化成CO2间接计算得到·OH的量之和。H2O2检测采用过氧化氢酶法。注入不同浓度氧等离子体对·OH生成的影响如表1。
如表1所示，TRO浓度由10.14mg/L增加到24.62mg/L，3,4-DHBA、H2O2、CO2浓度随着TRO浓度增加而增加，3,4-DHBA浓度由23.65μmol/L增加到82.04μmol/L，H2O2浓度由0.14mg/L增加到0.58mg/L，CO2浓度由0.28mg/L增加到1.3mg/L，计算得到·OH浓度由34.61μmol/L增加到93.82μmol/L。反应体系中生成的H2O2的量高达0.58mg/L，无需另外投加。
表1·OH检测结果
注：氧等离子体气体流量Qg＝3L/min；水流量QL＝6～12L/min
对蒸馏水中TRO实际测量值和·OH浓度进行关系曲线拟合(图4)，拟合结果表明，·OH浓度和TRO浓度具有很好的线性关系：C·OH＝2.9CTRO+4.0，线性相关系数R2＝0.9837。
本发明能够以天然物质O2为原料，利用大气压微流注与微辉光交替协同强电离放电的极端物理手段，将O2电离、离解生成高浓度氧等离子体，通过高压射流方法高传质效率地混溶于水中，生成总氧化剂TRO浓度在1～30mg/L，·OH浓度可达98.86μmol/L；反应体系中直接生成了H2O2，其浓度可达0.58mg/L，无需另外投加。
实施例2：
羟基自由基溶液制备装置的能耗试验。
羟基自由基产生设备的·OH产生量为25～50m3/h，主管路中待处理水的总流量为400～500m3/h。外委大连市节能技术服务中心检测·OH产生装置的能耗、羟基溶液的产生量检测，中科院大连化学物理研究所现代分析中心检测总氧化剂(TRO)浓度，从而计算处理每吨水的能耗和成本。检测结果见表2。
·OH产生装置能耗：电能质量分析仪(型号：FLUKE 435-II，精度等级0.5级)，检测·OH装置电能输入端的电压、电流、功率因数和电能等。
·OH溶液产生量：智能电磁流量计(型号：LDBE-80，精度等级0.25级)，检测·OH产生装置生成羟基溶液的水流量。
TRO浓度：依据GB/T 5750.11-2006、PONY-BJZSZ037-2009A，在pH在6.2～6.5之间，KI过量的条件下，·OH等氧自由基与N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)反应生成红色化合物，用分光光度计于515nm处测量样品吸光度值，再由标准曲线计算TRO浓度值。
表2.羟基自由基水处理装备能耗和成本表
注：电费按1元/度计算，能耗不包括泵等附属设备的能耗。
如表2所示：羟基自由基产生装置制备·OH溶液的产生量在25～35m3/h，总氧化剂TOR1浓度在9.51～14.37mg/L，羟基自由基装置的能耗在5.36～7.99kWh，水泵等附属设备的能耗为3.98～8.08kWh，处理水的总氧化剂TOR2浓度在0.67～0.9mg/L，处理水量在400～500m3/h，·OH装置的处理费用在0.011～0.02元/吨水，包括水泵等附属设备的总处理费用为0.027～0.03元/吨水。

Claims (10)

1.一种羟基自由基溶液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)启动高频高压电源，对氧等离子体发生源施加激励功率，原料气通过管路进入氧等离子体发生源进行电离、离解，生成氧等离子体气体；
2)将步骤1)生成的氧等离子体气体从氧等离子体发生源出口经过管路，一部分通入氧等离子体气体浓度检测仪，检测氧等离子体浓度，其余进入高压射流器；
3)水由泵泵入过滤器，经过滤器的水流入高压射流器与进入高压射流器的氧等离子体气体进行气液混溶后，再流入气液分离器进一步混溶，未溶解于水中的氧等离子体气体通过剩余气体消除器热分解成氧气排放，氧等离子体气体经过一系列水射流空化动力学及等离子体化学反应过程在主管路中生成羟基自由基溶液。
2.如权利要求1所述一种羟基自由基溶液的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述高频高压电源的功率为100～400W，所述原料气可采用氧气或空气；所述管路可采用聚四氟乙烯管路。
3.如权利要求1所述一种羟基自由基溶液的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述电离、离解气体分子是在微流注与微辉光交替协同形成的大气压强电离放电中进行的，通过改变放电间隙、外加激励功率、临界电场强度、高能电子占有率，及氧气进气量等调控氧等离子体气体的浓度和各种活性粒子的比例，特别是O2 +浓度；强电离放电物理参数可利用斯塔克展宽法、光纤光谱测量结合数值模拟来调控。
4.如权利要求1所述一种羟基自由基溶液的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述原料气的进气流量为0.03～6.00m3/h，系统循环冷却水温度为5～10℃，所述放电间隙为0.1～0.25mm，电场强度达380Td，1Td＝10-17V·cm2，电子平均能量达到9～10eV，放电通道中电子密度达到1015/cm3，电离占空比即微放电通道的总体积与放电间隙体积的比大于2％。
5.如权利要求1所述一种羟基自由基溶液的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述氧等离子体气体的浓度为80～300mg/L，氧等离子体包括O2 +、O、O+、O(3P)、O(1D)、O2(a1Δg)和O3。
6.如权利要求1所述一种羟基自由基溶液的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述管路采用聚四氟乙烯管路；所述一部分通入氧等离子体气体浓度检测仪的流量可为0.1～0.5L/min。
7.如权利要求1所述一种羟基自由基溶液的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述生成羟基自由基溶液的浓度通过氧等离子体气体浓度、气液体积比、氧等离子体气体的平衡分压、水体温度等参数来调控。
8.如权利要求1所述一种羟基自由基溶液的制备方法，其特征在于在步骤3)中，氧等离子体气体与水的体积比可为1∶(3～6)。
9.一种羟基自由基溶液的制备装置，其特征在于设有氧等离子体发生源、高频高压电源、等离子体诊断设备、氧等离子体气体浓度检测仪、气液高压射流器、过滤器、泵、气液分离器、剩余气体消除器、总氧化剂TRO检测仪、主管路；
所述氧等离子体发生源的进气口外接原料气源，高频高压电源与氧等离子体发生源连接，等离子体诊断设备与氧等离子体发生源连接，氧等离子体发生源的等离子体输出端分别接氧等离子体气体浓度检测仪和气液高压射流器；泵的入水口外接水源，泵的出水口接过滤器的入水口，过滤器的出水口接气液高压射流器的进水口，气液高压射流器的混溶气液出口接气液分离器的混溶气液入口，气液分离器的未溶解于水中的氧等离子体气体出口通过剩余气体消除器热分解成氧气排放，气液分离器的氧等离子体气体出口接主管路，生成的羟基自由基溶液从主管路送出；总氧化剂TRO检测仪设在主管路中。
10.如权利要求9所述一种羟基自由基溶液的制备装置，其特征在于所述氧等离子体发生源与原料气源之间依次设有第1阀门、第1流量计和第1压力表；所述氧等离子体发生源与气液高压射流器之间依次设有第2流量计和第2阀门；所述泵与水源之间设有第3阀门，在泵与过滤器之间设有第3流量计，在气液分离器与主管路之间设有第2压力表。
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