CN1043441C - 毛细管电泳装置及离子分析方法 - Google Patents
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Abstract
改进的毛细管电泳装置，包括一毛细管，靠近毛细管的入、出口端的第一电极和第二电极以及与第一和第二电极相通的高压电源。改进之处是使膜抑制器与毛细管的出口端相连，使电导率检测器与膜抑制器相连并将第二电极置于膜抑制器的再生剂室内。阴离子分析的方法包括：(a)在缓冲液中进行电泳分离所研究的阴离子；(b)用膜抑制器将缓冲液阴离子交换成再生剂阴离子，从而使缓冲液的电导率降低，形成受抑制的缓冲液；(c)测量受抑制的缓冲液的电导率以测定分离的阴离子。用相似方法分析阳离子。
Description
电泳是一项很成熟的化学分析技术。有关电泳的评论可参考E、Heftmann编辑的《色谱法-色谱和电泳法的基本原理与应用，第一部分：基本原理与技术》一书的笫9章，该书于1983年由Elsevier科学出版公司出版。毛细管电泳(CE)是电泳法中的一项重大进展，由Jorgenson和Lukacs首创，在AnalyticalChemistry 1298(1981)和222Science 266(1983)中作了报道。由于在CE中使用直径很小的毛细管，因此可以外加较高的电压而并不会在毛细管中产生不能预知的热梯度。CE中的分离效率是很多因素的函数，其中包括外加电压。CE可以达到较高的效率，例如超过400,000理论板。
下面是对典型的CE实验所作的描述。在一内径为50～100微米的石英毛细管中充满一种适当的导电缓冲剂。将该毛细管的出口浸入一含有该缓冲剂和一电极的储器中。将含有所研究的荧光离子的试样导入该毛细管的入口端，并将该入口端置于另一个含有该缓冲剂和另一电极的储器中。在两个电极之间加30,000伏电压。在毛细管出口端附近放一荧光检测器以检测分离出来的所研究的离子。
在大部分CE系统中，所研究的试样离子的运动是用两个因素控制的：(1)电泳迁移；(2)电渗流。电泳迁移是所研究的离子在电场的影响下具有相反电荷的电极迁移。电渗流是当与缓冲剂接触的毛细管内表面含有固定电荷部位(该电荷部位后又在缓冲剂中产生相应的流动的抗衡离子)时在毛细管中产生的缓冲剂的总体流。当缓冲剂的pH大于2左右时，未改性的石英毛细管表面含有带负电的硅烷醇(Si-OH)基，而当缓冲剂的pH小于2左右时则含有带正电的(Si-OH2 +)基。当毛细管的内表面带负电时，该带负电的表面的相应的流动抗衡离子(例如钠离子Na+)在电场的影响下迁移，同时在此过程中拖曳溶剂整体。因此，当毛细管的内表面带负电时，电渗流的方向是从正极到负极。
当毛细管的内表面带正电时，该带正电表面的相应的流动抗衡离子(例如磷酸氢盐离子HPO4 -2)在电场的影响下迁移，同时在过程中拖曳溶剂整体。因此，当毛细管的内表面带正电时，电渗流的方向是从负极到正极。通过例如使疏水性阳离子吸附在毛细管的内表面上也可以得到带正电荷的表面。
当毛细管的内表面不带电荷时就没有电渗流。因此，取决于所研究的离子的电荷(正电荷或负电荷)、毛细管表面带电的性质和程度以及外加电压的极性，电渗可以增大、减少或甚至超过电泳迁移。由于所要测定的试样组分必须从毛细管的入口端通往置于毛细管出口端附近的检测器，因此务必使这些组分朝所要求的方向移动。
美国麻萨诸塞州Milford的Millipore公司Waters色谱分部和美国加利福尼亚州Sunnyvale的Dionex公司是美国一般离子分析用CE仪器的主要制造厂商。Waters仪器利用间接光度检测，例如可参阅Jandik等人发表在LCGC杂志1991年9月号上从634页开始的一文。Dionex系统剂用了一个光度检测器或荧光检测器，例如可参阅Dionox公司刊登在CCGC杂志1991年9月号上639页上的一则广告。目前，在测定一般离子的CE中中，间接光度检测是优先选用的检测方法。
虽然CE具有很多优点，但也有一些特性需要改善。例如CE的浓度检测范围就可以改善。
本发明提供了CE受抑制的检测方法。本发明的主要好处是改善了检测范围。本发明的一种具体装置是一种改进的毛细管电泳装置，一般它包括一个毛细管(该毛细管具有一个试样入口部分和一个出口部分)、一个与毛细管的入口部分互通电流的第一电极、一个与毛细管的出口部分互通电流的第二电极、一个与笫一电极和第二电极通电流的电源以及一个与毛细管的出口部分互通液体的检测器。改进之处包括置于毛细管的出口部分和检测器之间的离子交换装置，该装置是非侵入性的。
本发明的另一种具体装置是另一种改进的毛细管电泳装置，一般它包括一个毛细管(该毛细管具有一个试样入口部分和一个出口部分分)、一种多孔导管装置(其通道与毛细管通液体)、一个与毛细管的入口部分互通电流的第一电极、一个通过多孔导管装置而与毛细管的出口部分互通电流的笫二电极、一个与笫一电极和第二电极通电流的电源以及一个与多孔导管装置互通液体的检测器。改进之处包括采用了离子交换装置，该装置置于多孔导管装置和检测器之间，且与多孔导管装置的通道和检测器是互通液体的，它是非侵入性的。
本发明的一种具体实施方案是一种电泳阴离子分析方法，该方法包括以下三步骤：(a)通过在缓冲溶液中进行电泳以分离所研究的阴离子；(b)用一非侵入性阳离子交换装置将缓冲剂的阳离子交换成再生剂的阳离子，从而使缓冲剂的导电率降低，形成受抑制的缓冲剂；和(c)测量受抑制的缓冲剂的电导率以测定分离的阴离子。
本发明的另一种具体实施方案是一种电泳阳离子分析方法，该方法包括以下三步骤：(a)通过在缓冲溶液中进行电泳以分离所研究的阳离子；(b)用一非侵入性阴离子交换装置将缓冲剂的阴离子交换成再生剂的阴离子，从而使缓冲剂的电导率降低，形成受抑制的缓冲剂；和(c)测量受抑制的缓冲剂的电导率以测定分离的阴离子。
图1是本发明装置的具体实施方案的示意图；
图2是本发明抑制器的具体实施方案截面侧视图；
图3是本发明的电导率测定用电池具体实施方案的截面侧视图；
图4是本发明的电导率测定用电池另一具体实施方案的截面侧视图；
图5是本发明装置的另一具体实施方案示意图；
图6是本发明缓冲桥具体实施方案的截面侧视图。
现先参照图1，该图所示为本发明的一种包含熔融石英毛细管10的装置的具体实施方案示意图。图中表示毛细管10的入口部分浸没在第一缓冲剂储器12内的缓冲剂11中。该缓冲剂11一般为水基，但也可以是其他溶剂基(如醇、乙腈、乙二醇类溶剂基)。电源13通过导线15为笫一电极14供给选定的电压(或电流)。所要分析的试样16装在试样储器17中。所要分析的试样16含有所研究的离子。毛细管的出口部分与抑制器18相连。高压电源13通过导线19与抑制器18相连。再生剂20装在再生剂储器21中。用管22使储器21与抑制器18相连。再生剂20流过抑制器18，并通过管23废弃。正如下面要详细讨论的那样，抑制器18含有一种离子交换材料或装置，而再生剂则用于使该离子交换材料或装置再生。管24使抑制器18与电导率检测器25相连。管26使电导率检测器25与可以另外选加的检测器27(如光学检测器或电化学检测器)相连。图上所示的管28浸没在第二缓冲剂储器29内的缓冲剂11中，并与检测器27相连。管28最好是内径较大的管，其理由将在下面讨论。将试样16的等分试样引入毛细管10的入口部分的方法是：将毛细管10的入口部分从储器12中提起并将其暂时置于试样储器17中，然后再放回储器12中。这可以通过手工操作完成，但最好是用像技术上熟知的那样用自动装置来完成。如此引入毛细管10的入口部分的试样16的容量当然取决于毛细管10的入口部分浸没在试样16中的时间的长短，因为试样16的液面高于笫二缓冲剂储器29中的缓冲剂11的液面。另外，也可以通过电泳迁移和(或)电渗流动，或者也可以用一个试样喷射阀，将试样16引入毛细管10的入口部分。在本发明中最好采用熔融石英毛细管，这是因为，正如技术上所熟知，其导热特性极佳。但是这对本发明来说并不是至关重要的，毛细管10几乎可用聚合物或塑料之类的任何材料制成。国此外，虽然毛细管10最好具有圆形截面，但这也不是至关重要的。在本发明中最好采用单一的毛细管10，但这也不是至关重要的。因此，本发明的毛细管，从其最广的意义来说，是一种如下面所说的导管。本发明的毛细管的入口部分是将所要分析的试样引入的部分。本发明的毛细管的出口部分是电泳区离开毛细管而进入例如抑制器的部分。一般，毛细管的入口部分和毛细管的出口部分是毛细管的相反两端。但是这对本发明来说并不是至关重要的。例如，本发明设想试样可以在毛细管的中间引入，使所研究的阳离子向毛细管的一端迁移，而所研究的阴离子则向毛细管的另一端迁移。
下面参照图2。该图所示为抑制器18的详细截面图。管31用Dupont公司的牌号为NAF10N的磺化氟聚合物离子交换材料制成，在一段管31的周围有管套30，它用例如硅橡胶或增塑聚氯乙烯这类材料制成。如图所示，毛细管10的出口部分插入管31的一端，管24插入管31的另一端。有一微型T形管32插入管套30的一端，另一微型T形管33则插入管套30的另一端。毛细管10用密封剂34(例如室温硫化硅橡胶)密封在T形管33中。毛细管24用密封剂35(例如室温硫化硅橡胶)密封在T形管32中。图示铂丝19插入管套30中，铂丝19在管套30中的一端为笫二电极36。电极36也可以埋入管31内，但最好位于管31的外面。在某些情况下，电极36最好靠近管31的端部，在该处与毛细管10相连。显然，该电极可置于储器21内。
管31的内径最好与毛细管10的内径大致相同。这种小内径离子交换材料在市场上是买不到的。最小内径NAF10N牌号管的内径约为400微米。但是这种材料的内径可用许多方法制做得更小些，例如(a)使NAF10N管在醇中溶胀，然后将其拉伸；(b)将NAF10N管加热，然后拉伸；(c)进行(a)和(b)的组合；(d)将小直径的金属丝(例如75微米钨丝)浸入NAF10N的胶态悬浮体中，然后将沉积在金属丝上的NAF10N加热固化，接着将金属丝从如此形成的NAF10N管中抽出，从而制得小内径NAF10N管(授予Grot的美国专利4,731,263公开了制造NAF10N胶态悬浮体的方法，Marhn在《分析化学》1693(1982)中也公开了制造方法)；以及最好采用(e)的方法，即在一块固体的溶胀的离子交换材料上粘透或刺穿一小孔，接着进行干燥并趁热套到毛细管10和管24上。
导管在这里是指至少有一个通道在其中通过的结构。管31是含离子交换材料的导管的一例。然而本发明并不限于管状导管。例如，导管可以是穿孔离子交换材料，例如DOWEX50W或WEX2离子交换树脂之类常用离子交换树脂的穿孔颗粒。片状离子交换材料可用于本发明的导管，例如将其夹紧在具有适当的通道和开孔的薄板之间。本发明的导管最好含有离子交换材料，该材料从通道一直延伸到导管外。然而本发明也可使用仅含一种能传导离子的材料或含可制得传导离子材料的材料(如醋酸纤维素膜或甚至多孔玻璃)的导管。多孔导管可用液态离子交换剂浸透，这将在下面讨论。
下面参照图3。该图所示为电导率检测器25所用的一种具体电池的详细截面图。该电池包含一段短的具有合适的小内径(例如125微米)的挠性管36。图中示出一根细铂丝37穿透管36，另一细铂丝38也穿透管36。放置铂丝37和38时，可以先用细的皮下注射器针头(如30号针头)穿透管36，接着将铂丝插入皮下注射器针头内，然后将该注射器针头抽出，而将铂丝固定就位。铂丝37和38的位置要尽可能靠近，但不能相互接触，例如留出100～300微米的间隙。铂丝37和38是由电导率检测器的电极，当然要与适用的电导率检测器(例如离子色谱电导率检测器)的电子部分相连。
下面参照图4。该图所示为电导率检测器25所用的另一种具体电池的详细截面图。该电池包含一段短的、具有合适的小内径(例如125微米)的挠性管39。图中示出一根不锈钢丝40穿透挠性管39，另一不锈钢丝41则从挠性管的另一侧穿透管39。不锈钢丝40和41的端头在管39中的位置应尽可能靠近，但不能相互接触，例如留出100微米的间隙。不锈钢丝40和41是电导率检测器的电极，当然要与适用的电导率检测器(例如离子色谱电导率检测器)的电子部分相连。
毛细管10出口之后的线路中的元件对流动的阻力最好是非常小的，以保持毛细管10中的平头流量剖面。由于该设想不能很好地实现，因此使储器12中的缓冲剂液面稍稍高于储器29中的缓冲剂液面是有利的。另外，也可以在储器29中再放一个电极，并在该电极和金属丝19之间加电压，以在毛细管出口之后的线路的元件中产生电渗流动。这在毛细管内表面没有显著的电荷时尤为适用。
下面参照图5。该图所示为本发明的另一种具体装置的示意图，该装置与图1所示相似。图5中所示的元件与图1所示的元件相同，具有相同的参照数码。但是可以看出，图5中的金属丝19不再被导向抑制器18，而是被导向缓冲桥42。缓冲剂11也装在第三缓冲剂储器43中。管44将储器43与缓冲桥42相连。储器43中的缓冲剂11流过缓冲桥42，通过管45后废弃。正如下面要详细讨论的那样，缓冲桥42含有一种多孔材料或其他装置，例如只是破裂的毛细管(按照Linhais和Kissinger在AnalytlcalChemistry 2076(1991)上发表的文章)，该材料或装置能使缓冲桥内的缓冲剂与在毛细管10的出口部分内的缓冲剂或离开出口部分的缓冲剂互通电流。该缓冲桥通过管46与抑制器18相连。
下面参照图6。该图所示为缓冲桥42的详细截面图。缓冲桥442在大多方面与抑制器18相似，这点可以通过进行图6与图2的比较而理解。在一段由多孔材料(如多孔玻璃)制成的管的周围有一由例如硅橡胶或增塑聚氯乙烯制成的管套47。图中示出毛细管10的出口部分插入管48的一端，管46则插入管48的另一端。一微型T形管49插入管套47的一端，另一微型T形管50则插入管套47的另一端。毛细管10用密封剂51(例如室温硫化硅橡胶)密封在T形管50中。毛细管46用密封剂52(例如室温硫化硅橡胶)密封在T形管49中。图中示出在管套47中换有一铂丝19，铂丝19的在管套47内的一端为笫二电极36。电极36也可以放入管48中，但最好放置于管48之外。显然，电极26可以放在储器43中。可以理解，缓冲桥42与Wallingford和Ewing的盐桥是相似的，所不同的是盐溶液(氯化钾)被例如适当浓度的缓冲剂或不能穿过多孔阻挡层的大离子的溶液所取代。图5的管46、24和26以及图1的管24和26最好是尽可能地短，因为在这些管中流量剖面一般呈抛物面，而不像在毛细管10中流量剖面呈平头状。
离子交换装置在本说明书中是指能接受一个阳离子并同时替换出一个阳离子的任何装置、能接受一个阴离子并同时替换出一个阴离子的任何装置和能吸收盐的任何装置(例如DOWEX4离子交换树脂的游离碱形态从溶液中吸收溶液中的例如硝酸铜，或例如冠醚吸收的盐溶液中)，包括一种固体离子交换材料和一种液体离子交换材料。用于离子交换的固定装置包括抑制器18，但也包括像缓冲桥42那样的装置，在那里在管套47内放有液态离子交换剂，尽管液态离子交换剂可代替缓冲剂流过该装置，尽管液态离子交换剂是在移动，但该装置是不动的。同样，多孔管48可以用液态离子交换剂浸透，再生剂可代替缓冲剂流过装置。含有离子交换树脂的管是固定的离子交换装置。反之，在从CE系统的毛细管流出的缓冲剂流过电导率检测器之前将离子交换微粒的悬浮液引入该缓冲剂(按照Gjerde和Senson的欧洲专利申请No。89110394.7公开号：0345782A2)，则是流动的离子交换装置，也即离子交换微粒与缓冲剂一起流入。这样，区别本发明的离子交换装置的另一方法是本发明的离子交换装置是“非侵入性的”。非侵入性离子交换装置是这样一种装置，它不会被引入缓冲剂流中，也即一种不被缓冲剂流完全包围的装置，最好能将缓冲剂流与独立的再生阳离子或阴离子源分开。
本发明的关于阴离子分析的具体实施方案可参照图5而理解。将毛细管10暂时浸入试样16中以将试样16引入毛细管10。试样含有所要研究的阴离子。缓冲剂11含有一种弱酸盐，例如硼酸盐缓冲剂。抑制器18的离子交换材料是一种阳离子交换剂，例如Du Pont公司的NAF10N牌号离子交换材料。再生剂20是一种氢离子源(例如稀硫酸)或一种呈氢离子形态的离子交换微粒悬浮液。接通电源13，使电场从缓冲桥42开始沿着毛细管10的内径延伸。如果毛细管10像上面所讨论的那样带负电，那么要用电极14作正极，用电极36作负极，以使电渗流动是朝着抑制器18的阳离子交换材料的方向。另外，如果毛细管10带负电，那么所研究的阴离子会从毛细管10的入口部分迁移出来而进入储器12。对于所研究的许多阴离子来说，这种倾向可被朝着抑制器18的方向的更快的电渗流动所克服。如果毛细管10像上面所讨论的那样带正电，那么要用电极14作负极、用电极36作成正极，以使电渗流动朝着抑制器18的阳离子交换材料的方向。另外，如果毛细管10带正电，所研究的阴离子会朝着与电渗流动相同的方向迁移，即朝着抑制器18的方向迁移。因此在本具体方法中采用带正电的毛细管10有一个明显的好处。但是这并不是至关重要的，因为在本具体方法中采用带负电的毛细管10有很多好处。现在也参照图2，在抑制器18中，缓冲剂的阳离子在离子交换管31的内表面处被交换成氢离子，以使缓冲剂11转化成弱酸溶液而形成受抑制的缓冲溶液。然后该受抑制的缓冲溶液流过电导率检测器25。检测器25测得的该受抑制的缓冲剂的电导率与缓冲剂11的电导率相比是较低的。当所研究的离子流过检测器25时，在具有受抑制的缓冲剂的情况下可以将这些离子灵敏地检测出来。在这方面，本发明与离子色谱法中的受抑制的检测是相似的。当然，希望通过前面毛细管10中进行的电泳能将所研究的离子分在检测到的不同的区域中。抑制器18的离子交换材料是通过在管31外面周围流动着的稀硫酸再生剂20的流动而得以再生的。在以上讨论中，缓冲剂都含有一种弱酸盐。然而本发明并不限于含弱酸盐的缓冲剂，例如像氢氧化钠那样的强碱也可使用，它被抑制器转化成水。在使用电导率检测器时，当缓冲剂的阳离子交换成再生剂的阳离子时，必须将缓冲剂转化成电导率较低的溶液。在这方面，参考受抑制的检测的离子色谱(Ion chromotogra-phy)技术，将可看到可用于本发明的其他缓冲剂和再生剂阳离子。如果除电导率检测器，另外还使用一种检测器，当缓冲剂的阳离子交换成再生剂的阳离子时，必须将缓冲剂转化成具有较低检测器响应的溶液。缓冲剂的阴离子的电泳流动性最好与所研究的阴离子大致相同。
本发明的有关阴离子分析的另一种具体实施方案可参照图1和图2而得以理解。将毛细管10暂时浸入试样16中以将试样16引入毛细管10。该试样含有所研究的阴离子。缓冲剂11含有一种弱酸盐，例如硼酸盐缓冲剂。抑制器18的离子交换材料是一种阳离子交换剂，例如DuPont公司的NAF10N牌号离子交换材料。再生剂20是一种氢离子源(例如稀硫酸)或一种呈氢离子形态的离子交换微粒悬浮液。接通电源13，使电场通过离子交换管31並沿着毛细管10的内径延伸。如果毛细管10象上面所讨论的那样带负电，那么要用电极14作正极，用电极作负极，以使电渗流动是朝着抑制器18的阳离子交换材料的方向。另外，如果毛细管10带负电，那么所研究的阴离子会从毛细管10的入口部分迁移出来而进入储器12。对于所研究的许多阴离子来说，这种倾向可被朝着抑制器18的方向的更快的电渗流动所克服。如果毛细管10象上面所讨论的那样带正电，那么要用电极14作负极，用电极36作正极，以使电渗流动是朝着抑制器18的阳离子交换材料的方向。另外，如果毛细管10带正电，那么所研究的阴离子会朝着与电渗流动相同的方向迁移，即朝着抑制器18的方向迁移。因此在本具体方法中采用带正电的毛细管10有一个明显的好处。然而，这并不是至关重要的，因为在本具体方法中采用带负电的毛细管10有很多好处。在抑制器18中，缓冲剂的阳离子在离子交换管31的内表面处被交换成氢离子，以使缓冲剂11转化成弱酸溶液而形成受抑制的缓冲溶液。如果电极36带负电，抑制器的效率便得到提高。然后该受抑制的缓冲溶液流过电导率检测器25。用检测器25测得的该受抑制的缓冲剂的电导率与缓冲剂11的电导率相比是较低的。当所研究的离子流过检测器25时，在具有受抑制的缓冲剂的情况下可以将这些离子灵敏地检测出来。在这方面，本发明与离子色谱法中的受抑制的检测是相似的。当然，希望通过前面在毛细管10中进行的电泳能将所研究的离子分在检测到的不同的区域中。抑制器18的离子交换材料是通过在管31外周围流动着稀硫酸再生剂20的流动而得以再生的。上面参照图1而讨论的阴离子分析具体方法比上面参照图5而讨论的阴离子分析具体方法更为适用，因为它更简单且可能更为有效。在以上讨论中缓冲剂都含有一种弱酸盐。然而本发明并不限于含弱酸盐的缓冲剂，例如象氢氧化钠那样的强碱也可使用，它被抑制器转化成水。在使用电导率检测器时，当缓冲剂的阳离子交换成再生剂的阳离子时，必须将缓冲剂转化成电导率较低的溶液。在这方面，参考受抑制的检测的离子色谱技术将可看到可用于本发明的其他缓冲剂和再生剂阳离子。如果除电导率检测器外还使用另一种检测器，当缓冲剂的阳离子交换成再生剂阳离子时，必须将缓冲剂转化成具有较低检测器响应的溶液。缓冲剂的阴离子的电泳流动性最好与所研究的阴离子大致相同。
本发明的有关阳离子分析的一种具体实施方案可参照图5而理解。将毛细管10暂时浸入试样16中以将试样16引入毛细管10。该试样含有所研究的阳离子。缓冲剂11含有一种弱碱盐(例如盐酸苯胺溶液)或一种两性离子化合物盐(如盐酸合甘氨酸)。抑制器18的离子交换材料是一种阴离子交换剂，例如DOW公司的DOWEX2牌号离子交换材料。再生剂20是一种氢氧离子源(例如稀氢氧化钠)或呈氢氧离子形态的离子交换微粒的悬浮液。接通电源13，使电场从缓冲桥42沿毛细管10的内径延伸。如果毛细管10象上面所讨论的那样带正电，要用电极14作负极用电极36作正极，以使电渗流动是朝着抑制器18的阴离子交换材料的方向。另外，如果毛细管10带正电，所研究的阳离子会从毛细管10的入口部分迁移出来而进入储器12。对于所研究的许多阳离子来说，这种倾向可被朝着抑制器18的方向的更快的电渗流动所克服。如果毛细管10象上面讨论的那样带负电，那么要用电极14作正极，用电极36作负极，以使电渗流动是朝着抑制器18的阴离子交换材料的方向。另外，如果毛细管10带负电，所研究的阴离子会朝着与电渗流动相同的方向迁移，即朝着抑制器18的方向迁移。因此，在这个具体方法中使用带负电的毛细管10有一个明显的好处。然而这并不是至关重要的，因为在这个具体方法中使用带负电的毛细管10有很多好处。现在也参照图2，在抑制器18中，缓冲剂的阴离子在离子交换管31中的内表面处被交换成氢氧离子，使缓冲剂11转化成弱碱溶液，形成受抑制的缓冲溶液。然后该受抑制的缓冲溶液流过电导率检测器25。由检测器25测得的该受抑制的缓冲剂的电导率与缓冲剂11的电导率相比是较低的。当所研究的阳离子流过检测器25时，在具有受抑制的缓冲剂的情况下可以将这些离子灵敏地检测出来。在这方面，本发明与Ion Chromatography中的受抑制的检测是相似的。当然希望通过前面在毛细管10中进行的电泳能将所研究的阳离子分在检测到的不同的区域中。抑制器18的离子交换材料是靠在管31外面周围流动着的稀氢氧化钠再生剂20的流动而得以再生的。在以上讨论中缓冲剂含有一种弱碱盐。然而本发明并不限于含弱碱盐的缓冲剂，例如像硫酸那样的强酸也可使用，它被抑制器转化成水。在使用电导率检测器时，当缓冲剂的阴离子交换成再生剂的阴离子时，必须将缓冲剂转化成具有较低电导率的溶液。在这方面，参考受抑制的检测的Ion Chromatography技术，将可看到可用于本发明的其他缓冲剂和再生剂阳离子。如果除电导率检测器，外还使用另一种检测器，当缓冲剂的阴离子交换成再生剂的阴离子时，必须将缓冲剂转化成具有较低的检测器响应的溶液。缓冲剂的阳离子的电泳流动性最好与所研究的阳离子大致相同。
本发明的有关阳离子分析的另一种具体实施方案可参照图1和图2而得以理解。将毛细管10暂时浸入试样16中以将试样16引入毛细管10。该试样含有所研究的阳离子。缓冲剂11含有一种弱碱盐(例如盐酸苯胺溶液)或一种两性离子化合物盐(如盐酸合甘氨酸)。抑制器18的离子交换材料是一种阴离子交换剂，例如Dow公司的DOWEX2牌号离子交换材料。再生剂20是一种氢氧离子源(例如稀氢氧化钠)或呈氢氧离子形态的离子交换微粒的悬浮液。接通电源13，使电场通过离子交换管31沿毛细管10的内径延伸。如果毛细管10像上面所讨论的那样带正电，要用电极14作负极，用电极36作正极，以使电渗流动是朝着抑制器18的阴离子交换材料的方向。另外，如果毛细管10带正电，所研究的阳离子会从毛细管10的入口部分迁移出来而进入储器12。对于所研究的许多阳离子来说，这种倾向可被朝着抑制器18的方向的更快的电渗流所克服。如果毛细管10像上面所讨论的那样带负电，那么要用电极14作正极，用电极36作负极，以使电渗流动是朝着抑制器18的阴离子交换材料的方向。另外，如果毛细管10带负电，所研究的阴离子会朝着与电渗流动相同的方向迁移，即朝着抑制器18的方向迁移。因此，在这个具体方法中使用带负电的毛细管10有一个明显的好处。然而这并不是至关重要的，因为在这个具体方法中使用带正电的毛细管10有很多好处。在抑制器18中，缓冲剂的阴离子在离子交换管31的内表面处被交换成氢氧离子，使缓冲剂11转化成弱碱溶液，形成受抑制的缓冲溶液。如果电极36带正电，抑制器的效率便提高。然后该受抑制的缓冲溶液流过电导率检测器25。由检测器25测得的该受抑制的缓冲剂的电导率与缓冲剂11的电导率相比是较低的。当所研究的阳离子流过检测器25时，在具有受抑制的缓冲剂的情况下可以将这些离子灵敏地检测出来。在这方面，本发明与Ion Chromatography中的受抑制的检测是相似的。当然希望通过前面在毛细管10中进行的电泳能将所研究的阳离子分在检测到到的不同的区域中。抑制器18的离子交换材料是靠在管引外面周围流动着的稀氢氧化钠再生剂20的流动而得以再生的。上面参照图1所讨论的阳离子分析的具体方法更为适用。因为它更简单而且可能更为有效。在以上讨论中。缓冲剂含有一种弱碱盐。然而本发明并不限于含弱碱盐的缓冲剂，例如像硫酸那样的强酸也可使用，它被抑制器转化成水。在使用电导率检测器时，当缓冲剂的阴离子交换成再生剂的阴离子时，必须将缓冲剂转化成具有较低电导率的溶液。在这方面，参考受抑制的检测的Ion Chromatography技术，将可看到可用于本发明的其它缓冲剂和再生剂阳离子。如果除电导率检测器，外还使用另一种检测器，当缓冲剂的阴离子交换成再生剂的阴离子时，必须将缓冲剂转化成有较低的检测器响应的溶液。缓冲剂的阳离子的电泳流动性最好与所研究的阳离子大致相同。
如果使用不带电的毛细管，那么在毛细管中就不会有电渗流。如果在毛细管中没有电渗流动，那么就没有将分离的离子送往检测器的装置。在本发明中克服这一问题的方法是在毛细管的出口部分引入流动的缓冲剂流，水流或溶剂流。现在参照图5，可以看到在毛细管10的出口部分与缓冲桥42之间放置一个T形管，以使缓冲剂，水或溶剂可以通过该T形管而引入。与此相似，在图1中在毛细管10的出口部分与抑制器18之间放置一个T形管，以使缓冲剂、水或溶剂可以通过该T形管而引入。防止流动着的缓冲剂流、水流或溶剂流朝毛细管的入口部分倒流的方法是例如用缓冲剂11充满储器12，然后将储器12密封。
在本发明中最好采用电导率检测器。然而这对本发明来说并不是至关重要的。例如也可使用光度检测器。其他可用的检测器包括质谱仪、折光率检测器和介电常数检测器。因此，任何检测器，只要它在缓冲剂受抑制的情况下能更好地检测离子，都可使用。
如上所述，本发明的毛细管可以带正电、负电或不带电，如果毛细管带正电且所研究的离子包含负离子。或者如果毛细管带负电且所研究的离子包含正离子，那么就会有所研究的离子的电泳和所研究的离子的离子交换色谱，通常可以为本发明的大部分分离是由于电泳而造成的。然而如果本发明的毛细管含有一种离子交换材料(例如用离子交换树脂涂敷毛细管或用离子交换树脂颗粒，涂敷薄膜离子交换剂或微粒状离子交换剂填充毛细管)，那么可以设想离子交换色谱会成为本发明的重要分离方式。
实施例1
组装如图1所示的系统。毛细管10是内径为75微米、长度为60厘米的熔融石英毛细管。图2的管引的长度为5毫米，是由经过加热并在溶剂中溶胀的NAF10N管拉伸成内径为125微米的管。电极36的位置如图2所示，因为其极性有助于提高抑制器18的效率。再生剂20是以100微升/分的流率流过抑制器18的5毫摩尔硫酸。缓冲剂11是pH为8.4的1毫摩尔硼砂。这样，毛细管10的内表面带负电。试样16含一氯代醋酸根，二氯代醋酸根和三氯代醋酸根，其含量各为10毫克/升。将毛细管10的一端浸入试样16中，提起储器17，使其比储器29高出10厘米，并保持30秒，以将试样引入毛细管10，然后将毛细管10放回储器12中。对电极14外加2万伏正电压。导线19接地。将一长条纸记录器与电导率检测器25相连，该记录器记录的电泳图表明在约3.9分处有三氯代醋酸根峰，在约4.1分处有二氯代醋酸根峰，在约4.3分处有一氯代醋酸根峰。
实施例2
基本上重复实施例1的实验，所不同的是再生剂20是采用去离子水。电泳图表明在约3.9分处有一氯代醋酸根峰，在约4.1分处有二氯代醋酸根峰，在约4.3分处有三氯代醋酸根峰。本实施例表明在本发明中水可以是再生剂的氢离子源。
实施例3
组装一般如图1所示的系统。毛细管10是内径为150微米，长度为40厘米的熔融石英毛细管。通过以上三步骤使毛细管10的内表面带正电(a)用由以上组分按所示比例组成的溶液充满毛细管管：1％百分之百水解的聚乙烯醇，2％磷酸、1％聚二烯丙基二甲基氯化铵和96％水；(b)将该毛细管置于烘箱中，在90℃下保持2小时；(c)将该毛细管冷却并用缓冲剂漂洗1小时。这样在毛细管中产生约1微米厚的改性聚乙烯醇涂层。图2的管引的长度为5毫米，其制造方法是在一块在溶剂中溶胀过的NAFION上钻孔，然后将其干燥并趁热套在毛细管10和管24上。这样获得的通过NAFION的通道的内径约为70微米。电极36的位置靠近NAFION块的与毛细管10相连的一端，以最大限度地减少其对抑制器的效率的影响。再生剂20是以100微升/分的流率流过抑制器18的5毫摩尔硫酸。缓冲剂11是PH为8.4的0.5毫摩尔硼砂。试样16含有亚硝酸根、硝酸根、硫酸根和醋酸根，其含量各为10毫克/升。将试样引入毛细管10的方法是：将毛细管10的一端浸入试样16中，提起储器17，使其比储器29高出10厘米，并保持30秒，然后将毛细管10放回储器12中。对电极14外加2万伏负电压。导线19接地。将一长条纯记录器与电导率检测器25相连。该记录器记录的电泳图表在约4.5分处有硫酸根峰，在约5分处有亚硝酸根峰，在约5.3分处有硝酸根峰，在约6分处有醋酸根峰。亚硝酸根和硝酸根的分离程度大于根据这两种离子的电泳流动性所作出的估计，这可能是由于离子交换色谱在毛细管10中产生了附加效应。
Claims (21)
1．一种用于分离离子的毛细管电泳装置，该装置包括：一个适用于盛装电解质的毛细管、该毛细管具有一个试样入口部分和一个试样出口部分，一个与毛细管的入口部分互通电流的第一电极，一个与毛细管的出口部分互通电流的第二电极，一个与第一电极和第二电极通电流的电源和一个探测器，其特征在于，它还有一个包括离子交换装置的抑制器，其中的离子交换装置与毛细管的出口部分和检测器之间互通液体，该离子交换装置是固定的。
2．根据权利要求1所述的毛细管电泳装置，其特征在于离子交换装置为一导管，该导管含有一种离子交换材料，导管的通道与毛细管的出口部分是互通液体的。
3．根据权利要求2所述的毛细管电泳装置，其特征在于互通电流的路径穿过导管。
4．根据权利要求1或2所述的毛细管电泳装置，其特征在于它进一步包括一个多孔导管，该导管在所述毛细管中存在电解质时能够传导在第一电极和第二电极之间产生的电流，且第二电极穿过多孔导管与毛细管出口部分相通，抑制器通过所述离子传导装置与毛细管出口部分互通液体。
5．根据权利要求4所述的毛细管电泳装置，其特征在于所述抑制器包括：
(a)至少一个具有一个入口和出口的毛细管流出液室，所述入口与所述毛细管的出口部分互通液体，
(b)至少一个再生剂室，和
(c)至少一个将上述毛细管流出液室和上述再生剂室隔开的离子交换膜，所述离子交换膜优先透过所研究离子的反离子。
6．根据权利要求5的毛细管电泳装置，其中所述的抑制器中的毛细管流出液室和离子交换膜具有基本相同的截面积。
7．根据权利要求6所述的毛细管电泳装置，其中所述离子交换膜是一根管，并且所述毛细管和所述离子交换管具有基本相同直径的圆形截面。
8．根据权利要求1-7中任一项所述的毛细管电泳装置，其中穿过离子交换装置施加一个电场。
9．根据权利要求4-8中任一项所述的毛细管电泳装置，其中所述离子传导装置包括一个两性离子交换膜。
10．根据权利要求1-9中任一项所述的毛细管电泳装置，其中所述探测器用于测量抑制器流出液的电导率。
11．一种离子分析方法，包括以下步骤：
(a)将含所研究离子的试样通过包括毛细管的毛细管电泳分离装置，其中试样在电解液中含有所研究离子，并且电解液中还含有与所述离子电荷相反的电解质离子，所研究的离子在所述毛细管电泳分离装置中被分离，
(b)使用用于交换反离子的固定装置，将与在电解质中所研究离子相反电荷的反离子交换成再生剂反离子，由此降低电解质的电导率以制得受抑制的电解质。
12．根据权利要求11的方法，其中施加到第一和第二电极上的电压足以导致电渗流运通过所述的毛细管。
13．根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述的电渗流动是由毛细管与上述第一电极相通的第一端流向毛细管与上述第二电极相通的第二端，所述毛细管的内表面是负电荷，并且所述第一电极与第二电极相比具有正极性。
14．根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述的电渗流动是由毛细管的第一端流向第二端，所述毛细管的内表面具有正电荷，并且所述第一电极与第二电极相比具有负极性。
15．根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述的离子是阴离子，电解质溶液是一种缓冲溶液，并且所述的再生剂反离子是阳离子。
16．根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述的缓冲溶液包括弱酸盐，而再生剂阳离子包括氢离子。
17．根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述的离子是阳离子，电解质溶液是一种缓冲溶液，并且所述的反离子是阴离子。
18．根据权利要求17所述的方法，其特征在于所述的缓冲溶液包括弱酸盐，并且再生剂阴离子包括氢氧根离子。
19．根据权利要求17所述的方法，其特征在于所述的缓冲溶液包括强酸，而所述再生剂阴离子包括氢氧根离子。
20．根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于沿着毛细管，并穿过用于交换反离子的装置施加电场。
21．根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于测定受抑制电解质的电导率，以确定所分离的离子。
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