CN104341267B - 一种高硫煤制备甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高硫煤制备甲醇的方法，包括利用高硫煤炼焦；利用固定床对制得的焦炭产品进行气化处理，气化处理条件为：以5‑55mm焦块为原料，以水蒸气和氧化剂为气化剂，在3～4MPa压力、1100～1300℃的温度下，进行气化反应生成粗煤气；利用粗煤气合成甲醇；本发明还提供了一种高硫煤的利用方法。本发明的方法可以对现有的难以利用的高硫煤进行充分利用，激活了高硫煤炭资源，提高了企业效益；另外，本发明提供的方法对于我国焦化行业意义重大，使得焦炭生产企业在钢铁行业不景气的情况下，其产能可以不至于闲置、浪费，摆脱了钢铁行业对焦炭行业的影响和束缚。

Description

一种高硫煤制备甲醇的方法
技术领域
本发明涉及煤化工领域，尤其涉及一种高硫煤制备甲醇的方法。
背景技术
一般而言，煤的含硫量大于3％的煤称为高硫煤，目前我国已探明的煤炭资源中有近8％是高硫煤，按目前全国煤炭资源预测总量和探明煤炭储量计算，高硫煤预测总量和探明储量大约分别是4260亿吨和620亿吨，资源相当丰富。但通常高硫煤由于其含硫量高，在使用过程中会大幅提高烟气中SO2的浓度和SO2排放总量，从而对环境造成恶劣影响，在目前尚无合适的处理工艺和满足环保要求的使用途径的情况下，为满足SO2防治的要求，我国对高硫煤的生产和使用制订了许多限制措施，特别在火电厂的燃煤管理上更严格控制使用高硫煤。但由于近年来煤价的上涨和可开采资源的锐减，因此有必要在不对环境造成负面影响的基础上，通过技术手段实现高硫煤这一长期受限煤种的开发利用，这也是我国能源结构调整中的一个必然举措。
另外，对于高硫煤炼焦，无论是直接炼焦还是配煤炼焦，由于获得的焦炭含硫高，同样面临脱硫难题，难以推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硫煤制备甲醇的方法以及高硫煤的利用方法，以解决目前高硫煤应用面临诸多难度的问题，充分发掘高硫煤的经济效益。
本发明提供的一种高硫煤制备甲醇的方法，包括：
a、利用高硫煤炼焦；
b、利用固定床对步骤a得到的焦炭产品进行气化处理，气化处理条件为：以5-55mm焦块为原料，以水蒸气和氧化剂为气化剂，在3～4MPa压力、1100～1300℃的温度下，进行气化反应生成粗煤气；
c、利用粗煤气合成甲醇。
在本发明中，所述高硫煤为硫含量大于3wt％的煤，优选为内蒙乌海地区的高硫煤，进一步优选为神华乌海能源有限责任公司生产的高硫煤。根据本发明的方法，步骤a中所述的炼焦为本领域熟知的利用煤炭生产焦炭的过程。本领域技术人员可以理解，在本发明中，利用高硫煤炼焦可以是全部利用高硫煤进行炼焦，或者利用高硫煤进行配煤炼焦，例如添加其他成本更低的煤种炼焦，以进一步降低成本。所述配煤炼焦为本领域所熟知，这里不再赘述。优选地，步骤a中，利用高硫煤炼焦时，炼焦原料全部为高硫煤(即不含有任何其它煤种或添加剂)，并且所述高硫煤在炼焦前或炼焦过程中不做脱硫处理。与常规生产冶金焦不同，在本发明中，由于无需对高硫煤中的硫进行处理，极大地降低了炼焦成本；进一步优选地，步骤a所得焦炭产品的硫含量大于2wt％；更进一步优选地，步骤a所得焦炭产品的硫含量大于2.3wt％。
在本领域中，在对煤炭产品进行气化处理时，可以采用流化床、气流床等进行气化。在本发明中，面对步骤a制备的焦炭产品的气化需要，经过多年研究开发，从而提出以下焦炭气化工艺，即，在步骤b中，利用固定床气化炉对步骤a得到的焦炭产品进行气化处理，气化处理条件为：以5-55mm焦块为原料，以水蒸气和氧化剂为气化剂，在3～4MPa压力、1100～1300℃的温度下，进行气化反应生成粗煤气。优选地，所述氧化剂为氧气，其中，所述水蒸气的用量为1.7-2.0吨/吨焦炭，所述氧气的用量为460-500Nm3/吨焦炭；进一步优选地，所述气化处理条件为：以5-55mm焦块为原料，以水蒸气和氧气为气化剂，在3.4～3.8MPa压力、1150～1250℃的温度下，进行气化反应生成粗煤气，其中，所述水蒸气的用量为1.8-1.9吨/吨焦炭，所述氧气的用量为475-485Nm3/吨焦炭，以进一步提升气化效果。
在本发明中，步骤c为利用粗煤气合成甲醇，其具体过程可以参见本领域众多的粗煤气制甲醇工艺，例如《煤气化制甲醇技术》(作者:彭建喜，化学工业出版社)中公开的粗煤气制甲醇工艺。在本发明的一个优选实施方式中，在步骤c中，所述粗煤气经过净化处理、变换后送往甲醇合成单元合成甲醇，所述的净化处理进一步包括粗煤气的水洗和甲醇洗，用于脱除粗煤气中的灰尘、焦油以及硫等不利于进行甲醇合成的物质。本领域技术人员可以理解，与煤炭气化相比，本发明对焦炭进行气化，从而所产粗煤气的成分更为简单，净化处理更为容易，其中，所述水洗主要用于脱除粗煤气中的灰尘和焦油，所述甲醇洗主要用于脱除粗煤气中的硫化氢，脱除的硫可以进一步经克劳斯法回收，由于粗煤气的水洗、甲醇洗以及克劳斯硫回收均为本领域所熟知的常用技术手段，这里不再赘述。所述变换处理为本领域中合成气制备甲醇常用的处理工序，用于调节气体中的碳氢比，为本领域技术人员所熟知，这里不再赘述。
在本发明中，合成甲醇时，可以以铜基甲醇合成催化剂作为催化剂，在200～290℃、4.0～10.0MPa的条件下进行甲醇合成反应；优选地，在230-260℃、6-9MPa的条件下进行甲醇合成反应。由于上述反应的单程转化率相对较低，反应后的气体经冷凝分离出液相产物粗甲醇后，大部分未反应气体继续循环使用，仅将少量气体作为驰放气排放，以控制系统中惰性气体的含量。粗甲醇经进一步精制得到精甲醇。
在本发明的一个优选实施方式中，将步骤b得到的粗煤气经过净化处理后分为两部分，其中一部分(例如30％，具体可根据实际情况确定)替代焦炉煤气作为焦炉回炉煤气使用，从而可以节省出大量的焦炉煤气，另一部分用于合成甲醇。
本发明提供的一种高硫煤的利用方法，包括：
第一步、利用高硫煤炼焦；
第二步、利用固定床对步骤a得到的焦炭产品进行气化处理，气化处理条件为：以5-55mm焦块为原料，以水蒸气和氧化剂为气化剂，在3～4MPa压力、1100～1300℃的温度下，进行气化反应生成粗煤气；
第三步、将第二步得到的粗煤气经过净化处理后分为两部分，其中一部分替代焦炉煤气作为焦炉回炉煤气使用，另一部分用于合成甲醇。
优选地，所述利用方法中，所述氧化剂为氧气，所述水蒸气的用量为1.7-2.0吨/吨焦炭，所述氧气的用量为460-500Nm3/吨焦炭。进一步优选地，所述利用方法中，所述水蒸气的用量为1.8-1.9吨/吨焦炭，所述氧气的用量为475-485N m3/吨焦炭。
优选地，所述利用方法中，所述气化处理条件为压力3.4～3.8MPa、温度1150～1250℃。
优选地，所述利用方法中，所述高硫煤为内蒙乌海地区的高硫煤。进一步优选为神华乌海能源有限责任公司生产的高硫煤。
优选地，所述利用方法中，利用高硫煤炼焦时，炼焦原料全部为高硫煤，并且所述高硫煤在炼焦前或炼焦过程中不做脱硫处理。
优选地，所述利用方法中，第一步所得焦炭产品的硫含量大于2wt％。
优选地，所述利用方法中，第三步中，所述粗煤气经过净化处理后，用于合成甲醇的部分继续经过变换后送往甲醇合成单元合成甲醇，其中，所述的净化处理包括粗煤气的水洗和甲醇洗，用于脱除粗煤气中的灰尘、焦油以及硫等不利于进行甲醇合成的物质。其中，所述水洗主要用于脱除粗煤气中的灰尘和焦油，所述甲醇洗主要用于脱除粗煤气中的硫化氢。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明可以对现有的难以利用的高硫煤进行充分利用，激活了高硫煤炭资源，提高了企业效益，特别是对于内蒙乌海地区的高硫煤，由于其粘结指数较高，直接气化时，在气化干馏阶段易形成胶质体，恶化气化条件，操作难度大。乌海煤高硫煤储量大、G值高
2、本发明的方法对于我国焦化行业意义重大，由于我国钢铁行业目前存在严重的产能过剩，从而使得焦炭行业相应的存在产能过剩问题，本发明给出的高硫煤炼焦、焦炭气化技术路线，使得焦炭生产企业在钢铁行业不景气的情况下，其产能可以不至于闲置、浪费，摆脱了钢铁行业对焦炭行业的影响和束缚，扭转焦化行业目前普遍亏损的局面，带动焦炭行业的发展，同时使以焦化厂为核心的循环经济产业链的后续装置得以满负荷运行，增加利润增长点和市场竞争力。
3、针对我国目前焦化厂普遍设有甲醇合成单元的现状(焦炉气制甲醇单元)，本发明进一步提出利用焦炭气化所得产品气经过净化、变换调节碳氢比后可以直接合成甲醇，由于产品气甲烷含量低，合成甲醇无需对甲烷进行纯氧转化，有利于简化甲醇生产过程；另外，本发明中焦炭气化所得粗煤气经过净化处理后还可以部分用于替代焦炉气作为焦炉回炉气，节省出大量焦炉气，即使在焦炭根据市场行情减产的情况下，依然可以保证后续焦炉气分离单元和甲醇合成单元的焦炉气供应，保持系统的运行负荷，带来大量经济效益，几乎不用对生产装置进行大的变动，使得现有装置可以得到充分利用，非常合适。
4、由于本发明的粗煤气成分较煤炭气化所得产品气简单，本发明中粗煤气水洗过程产生的废水分离容易，有利于达标处理；另外，洗涤后的粗煤气可以直接利用本领域非常成熟的克劳斯脱硫技术进行脱硫处理，脱硫效果稳定可靠。
5、本发明采用固定床加压气化技术对焦炭进行气化处理，由于焦炭灰熔点大，因此，可以实现固体排渣、操作方便，有利于系统的长周期稳定运行，与流化床、气流床气化相比，可以节省3倍以上的投资。另外，与煤炭气化相比，几乎不含胶质体，操作简单，且粗煤气洗涤后废水处理容易；并且，与常压气化相比，占地面积小、投资低、粗煤气中有效气成分(CO、CO2和H2)含量高、碳转化率高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此。
高硫煤：神华乌海能源有限责任公司生产的高硫煤，其性质见表1；
气化炉：赛鼎工程有限责任公司的碎煤加压气化炉(4.0MPa)。
表1
Mad(wt％) Ad(wt％) Vdaf(wt％) St,d(wt％) G(粘结指数)
0.65 10.89 26.56 3.15 86
实施例1
所述高硫煤为全部原料炼焦，炼焦条件为：结焦温度1300-1320℃；结焦时间22-23h，得到焦炭(所得焦炭质量分析见表2)。
表2
实施例2
将实施例1所得焦炭进一步送入气化炉进行气化处理，气化处理条件为：以5-55mm焦块为原料，以水蒸气和氧气为气化剂，在平均压力约3.2MPa、平均温度约1280℃的条件下，进行气化反应生成粗煤气，其中，所述水蒸气的用量为1.8吨/吨焦炭，所述氧气的用量为470Nm3/吨焦炭。所述粗煤气经过水洗和甲醇洗，脱除灰尘、焦油以及硫等不利于进行甲醇合成的物质，得到净化气主要成分见表3，有效气体含量为90％；焦炭转化率为95％。
表3
CO CO2 CH4 H2 总计
25％ 25％ 8.5％ 40％ 98.5％
实施例3
将实施例1所得焦炭进一步送入鲁奇气化炉进行气化处理，气化处理条件为：以5-55mm焦块为原料，以水蒸气和氧气为气化剂，在平均压力约3.5MPa、平均温度约1250℃的条件下，进行气化反应生成粗煤气，其中，所述水蒸气的用量为1.85吨/吨焦炭，所述氧气的用量为480Nm3/吨焦炭。所述粗煤气经过洗涤处理、克劳斯脱硫，脱除灰尘、焦油以及硫等不利于进行甲醇合成的物质，得到净化气，其中，有效气体含量为92％；焦炭转化率为98％。
实施例4
将实施例1所得焦炭进一步送入鲁奇气化炉进行气化处理，气化处理条件为：以5-55mm焦块为原料，以水蒸气和氧气为气化剂，在平均压力约3.8MPa压力、平均温度约1200℃的条件下，进行气化反应生成粗煤气，其中，所述水蒸气的用量为1.75吨/吨焦炭，所述氧气的用量为475Nm3/吨焦炭。所述粗煤气经过洗涤处理、克劳斯脱硫，脱除灰尘、焦油以及硫等不利于进行甲醇合成的物质，得到净化气，其中，有效气体含量为90.5％；焦炭转化率为96％。
实施例5
将实施例2制得的净化气进一步经变换处理，以调节碳氢比，然后送入甲醇合成单元合成甲醇，其中，甲醇合成反应条件为：催化剂采用大连瑞克科技有限公司生产RK-5型铜基甲醇合成催化剂，反应温度约为240～280℃、压力约为6.0～8.0MPa。由于上述反应的单程转化率相对较低，反应后的气体经冷凝分离出液相产物粗甲醇后，大部分未反应气体继续循环使用，仅将少量气体作为驰放气排出，以控制系统中惰性气体的含量。
以下以神华乌海能源有限责任公司建成投产的西来峰焦化厂为例来说明本发明在工业应用中的巨大经济效益：
目前二级冶金焦综合含税价格约为759元/吨，而吨焦生产成本约为957.32元,吨焦亏损约198.32元。西来峰焦化厂计划年产焦炭300万吨，因焦炭市场低迷，销售困难，不得不采取限产措施，年生产焦炭210万吨，年亏损约4亿元。
因焦化厂限产，其配套建设的焦炉煤气制甲醇项目和硝铵项目不能投产运行(焦炉煤气生产甲醇，甲醇驰放气生产硝铵)。在采用本发明后，通过高硫煤炼焦、焦炭气化制甲醇，可以消耗焦化厂1/3的炼焦产能，保证焦化厂后续焦炉煤气生产甲醇以及甲醇驰放气生产硝铵的满负荷运行，同时焦炭制甲醇项目，可以年产甲醇约66万吨，天然气10万吨，年利润约3.5亿元。另外，近期煤炭市场低迷，尤其高硫煤更是没有市场，而乌海能源公司又主产高硫煤，焦炭制甲醇项目可以年消耗高硫煤约132万吨，可以保证乌海能源公司3个高硫煤矿和洗煤厂的正常运营，直接、间接利润都非常可观。

Claims (8)

1.一种高硫煤制备甲醇的方法，所述方法包括：
a、利用高硫煤炼焦，并且所述高硫煤在炼焦前或炼焦过程中不做脱硫处理，所得焦炭产品的硫含量大于2wt％；
b、利用固定床对步骤a得到的焦炭产品进行气化处理，气化处理条件为：以5-55mm焦块为原料，以水蒸气和氧化剂为气化剂，在3～4MPa压力、1100～1300℃的温度下，进行气化反应生成粗煤气；其中，所述氧化剂为氧气，所述水蒸气的用量为1.7-2.0吨/吨焦炭，所述氧气的用量为460-500Nm3/吨焦炭；
c、利用粗煤气合成甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气化处理条件为压力3.4～3.8MPa、温度1150～1250℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水蒸气的用量为1.8-1.9吨/吨焦炭，所述氧气的用量为475-485N m3/吨焦炭。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述高硫煤为内蒙乌海地区的高硫煤。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a中，利用高硫煤炼焦时，炼焦原料全部为高硫煤。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c中，所述粗煤气经过净化处理、变换后送往甲醇合成单元合成甲醇，其中，所述的净化处理包括粗煤气的水洗和甲醇洗。
7.一种高硫煤的利用方法，所述利用方法包括：
第一步、利用高硫煤炼焦，并且所述高硫煤在炼焦前或炼焦过程中不做脱硫处理，所得焦炭产品的硫含量大于2wt％；
第二步、利用固定床对步骤a得到的焦炭产品进行气化处理，气化处理条件为：以5-55mm焦块为原料，以水蒸气和氧化剂为气化剂，在3～4MPa压力、1100～1300℃的温度下，进行气化反应生成粗煤气；其中，所述氧化剂为氧气，所述水蒸气的用量为1.7-2.0吨/吨焦炭，所述氧气的用量为460-500Nm3/吨焦炭；
第三步、将第二步得到的粗煤气经过净化处理后分为两部分，其中一部分替代焦炉煤气作为焦炉回炉煤气使用，另一部分用于合成甲醇。
8.根据权利要求7所述的利用方法，其特征在于，第一步中，利用高硫煤炼焦时，炼焦原料全部为高硫煤。
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