CN104335032B - 使用组合的x射线荧光和拉曼光谱法的样品分析 - Google Patents

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Abstract

在此披露了一种用于分析样品的组成的分析器以及操作分析器的方法。该分析器可以包括光学照射器和拉曼光谱仪，该拉曼光谱仪产生表示响应于照射光而从该样品发射的拉曼辐射的拉曼光谱数据。任选地提供了减少背景荧光的特征。x射线照射器可以被提供来用x射线照射该样品，并且另外x射线光谱仪可以存在来产生表示响应于这些照射x射线而从该样品发射的荧光辐射的x射线光谱数据。处理器接收该拉曼光谱数据和任何x射线光谱数据，并且提供对该样品中的化合物的分析。

Description

使用组合的X射线荧光和拉曼光谱法的样品分析
发明领域
本发明总体涉及分析样品例如矿物样品。
背景技术
在许多应用中，希望获得一种感兴趣样品的分析。所希望的分析可以是定性的、定量的或两者皆有，并可以在样品中具有仅一种或多种元素或化合物。例如，在开采应用如油气勘探中，希望针对一种或多种矿物的存在分析多种样品。这种类型的分析可以直接提供有关所寻求的矿物的分析信息或者可以提供有关指示矿物(indicator mineral)的分析信息，该指示矿物可以提示矿物或所寻求的其他矿床的邻近位置。例如，通过理解样品的矿物组成，人们可以鉴别正勘探的区域或多或少可能含有油、气或含油/气地层的可能性。
X射线荧光(“XRF”)是已用于包括矿物的各种样品的元素分析的技术。XRF分析器通过用x射线照射样品上的一个点并测量由该样品中不同元素所发射的特征x射线的光谱来确定该样品的化学性质。x射线的主要来源可以是x射线管或放射性材料如放射性同位素。如在此所使用的术语“x射线”包括在约1keV与约150keV之间能量的光子，并因此将包括：由已激励原子在其去激励时发射的特征x射线；当电子由原子散射时发射的韧致辐射x射线；分别地一般称为瑞利(Rayleigh)和康普顿(Compton)散射辐射的弹性地和非弹性地散射的光子。
当暴露于来自射线源的高能初级x射线时，在一种样品中存在的每种原子元素产生实质上是该特定元素的指纹的一组独特的特征荧光x射线。x射线荧光分析器通过用x射线照射样品上的一个点并测量由该样品中各种元素所发射的特征x射线的光谱来确定该样品的化学性质。x射线的主要来源可以是x射线管或放射性材料如放射性同位素。在原子等级上，当充足能量的光子击中该样品中的原子时，将电子逐出原子的一个内轨道层时产生特征荧光x射线。该原子然后几乎立即恢复稳定性，用来自该原子的一个较高能量(外层)轨道层中的电子填充在内轨道层中留下的空位。过多能量能够以荧光x射线的形式被释放，即以表征原子的两个量子态之间的差异的能量形式。通过诱导和测量由该样品中不同元素所发射的宽范围的不同的特征荧光x射线，XRF分析器能够确定在该样品中存在的元素，并基于在具体能量发生的荧光x射线的数目计算其相对浓度。然而，除了在特殊情况下，用便携式XRF分析器典型地都无法直接测量低浓度的轻元素(light elements)(原子序数较低的那些元素，Z典型低于20)，因为能量低于约2.5千电子伏特(keV)的荧光x射线在短的空气路径长度内被吸收。因此，轻元素XRF分析要求氦气吹扫或排空相关x射线所穿过的体积，这对便携式或手持式仪器可能是不方便的。
XRF分析器是众所周知的，并且包括在美国专利US7875847、US7916834以及US7791027中所描述的那些，这些专利通过引用结合在此。
发明内容
本发明认识到，对于分析样品，XRF所提供的完整元素分析经常是不可行的。例如，在上述开采应用中，有待分析的鉴别矿物经常是含有一种或多种较轻元素如镁、氧、硫等的无机化合物。然而，如已描述，通过XRF检测比镁更轻的元素是存在问题的。因此，对于许多矿物，经由XRF获得有限的信息，因为大部分矿物由铝和硅的氧化物的混合物组成。主要由碳和氢组成，附带一些氮和氧的塑料/聚合物也出现类似的情况。本发明还认识到，在这类情况下，XRF无法直接测量轻元素如氧、氮以及碳将不利地影响可以由XRF分析的样品的其他元素/成分的分析的准确度。
因此，本发明在一些实施例中一种提供用于分析样品的组成的装置以及方法，其中用x射线照射该样品以获得x射线光谱数据，并且还用光照射该样品以获得拉曼光谱数据。基于x射线光谱数据和拉曼光谱数据两者来提供该样品的分析。在一些实施例中，第一元素基于x射线光谱数据来鉴别并且分子基于拉曼光谱数据来鉴别，其中化合物基于所鉴别的元素和分子来鉴别。在其他实施例中，将提供技术来减少可以干扰拉曼光谱数据的光学荧光效应。例如，这类技术可以使用UV照射光如波长小于300nm的UV光，或者可以在斯托克斯(Stokes)拉曼光谱数据被干扰光学荧光遮蔽(obscured)时使用反斯托克斯(anti-Stokes)拉曼光谱数据以鉴别分子，或者可以基于光脉冲之后的时间来选择拉曼光谱数据(例如，基于光脉冲开始之后的时间)。在一些实施例中，该装置和方法可以省略x射线照射以及x射线光谱仪。在仍然其他实施例中，该样品中的化合物的第一元素的定量分析基于x射线光谱数据来提供，并且第二元素的存在从拉曼光谱数据中鉴别。
还提供了携带计算机程序的计算机程序产品，该计算机程序在加载到计算机中时可以执行本发明的一种方法。
附图说明
现将描述本发明的实施例，其中：
图1是本发明的分析器的示意图；
图2A是本发明的手持式分析器的顶视图，而图2B是侧截面；
图3是本发明的手持式分析器的透视图；
图4A和图4B是示出本发明的一种方法的流程图；并且
图5A和图5B示出将本发明应用于矿物分析的另一个实例。
在附图中，相同的参考数字用于表示相同或类似的部件。
实施方式的详细说明
如上所述，本发明的实施例利用响应于用光照射样品而从样品获得的拉曼光谱数据。拉曼光谱法是用于鉴别和表征大量分子的有效工具。在拉曼光谱法中，用典型地来自激光器并具有已知波长(典型地为可见的，或近红外的，但还是紫外的)的光照射样品。激光(有时又称为拉曼泵)与试样的分子中的电子云相互作用，并且因这个相互作用而经历所选择的波长位移，该波长位移表示分子的振动能量级和/或旋转能量级之间的差异。这个波长位移的确切本质取决于试样中存在的分子并且可以包括斯托克斯位移(其中发射的光子具有比入射或照射光子更长的波长)以及反斯托克斯位移(其中发射的光子具有比入射光子更短的波长)两者。然而，由于波长位移源于处于激励振动状态的分子，因此反斯托克斯光谱的强度低于斯托克斯光谱，并且强度还随着反斯托克斯位移的变大而减弱。每个分子产生一个独特的波长标记(wavelength signature)(典型地称为拉曼标记或拉曼光谱)。这种独特的拉曼标记允许鉴别和表征分子。更具体而言，用光学光谱仪分析从试样返回的光的光谱，以便于鉴别拉曼泵光中的拉曼诱导的波长位移，并且然后将这个所得的拉曼光谱与已知的拉曼标记库相比较(例如，通过处理器)，以便于鉴别样品中的分子。例如在D.A.龙(Long)，“拉曼光谱法(Raman Spectroscopy)”，麦克劳-希尔(McGraw-Hill)，1977，具体在第82页至第84页中描述了拉曼理论，包括斯托克斯/反斯托克斯比。
拉曼光谱法广泛用于科学、商业以及公共安全领域中。最新技术进展已使得有可能显著降低拉曼光谱系统的大小和成本。这进而增大了拉曼光谱法的实际应用范围。例如，便携式单元最近已变得可用于各种野外使用，如现场鉴别潜在有害的物质。使用拉曼光谱法的分析器以及光谱解析的细节可以见例如美国专利US8107069、US 8081305、US7928391、US7701571、US7636157、US8107069和U.S.专利公开US2009/0213361、US2010/0191493、US2010/0315629(所有参考文献通过引用结合在此)以及其他地方。理查德·L·麦克利里(Richard L.McCreery)，“用于化学分析的拉曼光谱法(Raman Spectroscopy forChemical Analysis)”，威利交叉科学出版社(Wiley-Interscience)，2000中也描述了拉曼光谱仪的设计，包括激光器和检测器的论述。例如在“无机化合物和有机盐的红外和拉曼光谱手册，四卷集(Handbook of Infrared and Raman Spectra of Inorganic Compoundsand Organic Salts,Four-Volume Set)”，理查德·A·奈奎斯特(Richard A.Nyquist)、柯蒂斯·L·普齐格(Curtis L.Putzig)和M·安妮莱格斯(M.Anne Leugers)，学术出版社(Academic Press)，圣地亚哥(San Diego)，1997中已报道了一些矿物的拉曼光谱。然而，本发明人认识到，在实践中，拉曼光谱法在分析许多矿物中会遇到难题。具体而言，已发现，许多矿物含有响应于拉曼光谱中使用的典型的照射波长而发出强烈的光学荧光的材料，例如在“矿物和材料的发光光谱(Luminescence Spectroscopy of Minerals andMaterials)”，迈克尔·哈夫特(Michael Gaft)、勒娜特·赖斯费尔德(Renata Reisfeld)和杰拉尔·潘瑟(Gérard Panczer)，施普林格出版社(Springer-Verlag)，柏林海德堡(Berlin Heidelberg)，2005中。光学荧光(所使用的术语包括光学发光)源于痕量的过渡元素以及稀土离子。例如，Mn2+和其他二价阳离子可以替代Ca2+，而Fe3+和Cr3+可以替代Al3+。荧光和发光是比拉曼散射更为有效的方法，其中荧光的量子产率逼近一单位，而拉曼散射仅为约1/106光子。因此，极低水平的荧光杂质(每十亿的份数、每百万的份数)可以产生等于或远大于拉曼散射的光学信号并且经常遮蔽拉曼光谱。这看上去归因于荧光信号中的噪声大于拉曼信号，这样使得无法观察到拉曼信号。具体而言，由本发明人针对约100种矿物和验证参考材料进行的研究已发现，尽管使用不同的激励波长785nm、532nm以及1064nm，但是有用的拉曼光谱仅可以获自这些矿物和材料中的仅约20％。
因此，本发明的实施例提供一种用于分析样品的组成的分析器，该分析器包括用x射线照射样品的x射线照射器，以及x射线光谱仪，该光谱仪响应于照射x射线而产生表示从样品发射的荧光辐射的x射线光谱数据。该分析器还包括用光照射样品的光学照射器以及拉曼光谱仪，该拉曼光谱仪响应于照射光而产生表示从样品发射的拉曼辐射的拉曼光谱数据。处理器接收x射线荧光光谱数据以及拉曼光谱数据，并且基于两种信号提供样品中化合物的分析。
在一些实施例中，该处理器控制x射线照射器和光学照射器，以便于顺序地开启它们。可以完成这种顺序开启以使得在一个关闭之后立即开启另一个，或者可以在关闭一个时与开启另一个之前提供时间间隙。当然，x射线照射器和光学照射器可以进行同时测量。
在其他实施例中，该分析器可以任选地省略x射线照射器以及x射线光谱仪，在这种情况下，该处理器可以仅基于拉曼光谱数据来提供分子(可能是化合物)的分析。再者，在任何实施例中，“分析”可以简单地是分子的鉴别(即，存在的分子的定性分析)，但也可以提供定量信息。
在任何实施例中，该处理器可以基于x射线光谱数据鉴别化合物的第一元素(在x射线照射器和x射线光谱仪存在时)，并且还基于拉曼光谱数据鉴别化合物的分子。因此，该处理器可以基于任何鉴别的元素和所鉴别的分子来鉴别化合物。例如，如果该第一元素已被鉴别为锶并且该分子被鉴别为硫酸盐，那么根据可能已被鉴别存在的任何其他事物，该化合物可以被鉴别为硫酸锶。任选地，该处理器可以基于拉曼光谱数据鉴别第二元素的存在，典型地从所鉴别的分子中简单地鉴别。例如，如果鉴别了硫酸盐分子，那么可以推测存在硫和氧(以1:4的比例)。当以这种方式鉴别出一个或多个第二元素时，该处理器可以基于荧光信号和第二元素的存在来提供该第一元素的定量分析。例如，有关第二元素的存在的信息(如存在浓度或存在近似浓度)可以用于应用于x射线光谱的基本参数型计算以便更准确地分析第一元素的浓度。例如在汉斯·A·范·斯普朗(Hans A.van Sprang)的“XRF光谱法中的基本参数法(FUNDAMENTAL PARAMETER METHODS IN XRF SPECTROSCOPY)”，X射线分析进展(Advances in X-ray Analysis)，第42卷中已描述了基本参数计算的使用。针对多种元素或多种分子类型和化合物，可以进行任何前述方法。
本发明的任何实施例可以包括减少或消除否则可能干扰拉曼光谱数据的光学荧光效应的一种或多种方法。在这类方法的第一种中，使用光学照射器，该光学照射器用波长小于300nm、或甚至小于280nm、小于270nm或小于260nm(例如，在200至250nm范围内)的UV光照射样品。以这种方式经常可以获得基本上不含干扰光学荧光的拉曼光谱数据。出现在“振动光谱法手册(The Handbook of Vibrations Spectroscopy)”，威利父子出版社(JohnWiley&Sons)，2002中的桑福德·A·亚瑟(Sanford A.Asher)“紫外拉曼光谱法(Ultraviolet Raman Spectrometry)”先前已描述UV拉曼光谱法及其实践。当然，波长较长的光(例如，可见的或红外的，如波长高达1500nm或高达1600nm)可以用于以下情况中：其中对于感兴趣的样品，可以预期荧光不是问题，或者其中采用对抗荧光的其他方法(如下文描述的那些)。在其中拉曼光谱数据包括斯托克斯和反斯托克斯光谱数据两者的第二种方法中，该处理器可以确定斯托克斯光谱数据是否被干扰光学荧光信号遮蔽。即，干扰光学荧光的位置和强度在一定程度上是否与斯托克斯光谱重合，使得该处理器例如基于预选标准来确定斯托克斯光谱数据或其一些部分是不可靠的。在该处理器确定斯托克斯光谱数据被干扰光学荧光遮蔽时，该处理器使用反斯托克斯光谱数据来鉴别分子并且不使用斯托克斯光谱数据。在该处理器确定斯托克斯光谱数据未被干扰光学荧光遮蔽时，该处理器使用斯托克斯光谱数据并且不使用反斯托克斯光谱数据来鉴别(因为，如上文所指出，斯托克斯光谱典型地具有更高的强度)。当然，出于前述目的，该处理器可以使用斯托克斯和反斯托克斯光谱数据两者，尤其是在斯托克斯信号未被干扰光学荧光遮蔽的情况下，或者使用一者的一部分连同另一者的一部分或全部。在第三种方法中，光学照射器用光脉冲照射样品(例如，在处理器的控制下)，并且该处理器基于光脉冲之后的预选时间来从拉曼光谱仪选择拉曼光谱数据。这样做是为了将拉曼光谱数据与干扰光学荧光信号(当存在时)分开来。当然，这种时间上的分离(separation in time)可能并不完美。光脉冲持续时间可以是1000皮秒或更少，例如500皮秒或更少，300皮秒或更少，200皮秒或更少，或者100皮秒或更少。该处理器可以选择拉曼光谱仪响应于光脉冲开始之后的预选时间内(例如像在1微妙内，在100纳秒内，或甚至在50纳秒内)从样品发射的辐射而产生的数据作为拉曼光谱数据。例如，光脉冲开始之后的预选时间可以等于光脉冲的持续时间或者可以更少或更长。由于拉曼辐射典型地几乎在瞬间产生并且荧光辐射在激励照射之后的数纳秒至数毫秒内发生，此第三种方法可以实质性地减少或消除光学荧光对拉曼光谱数据的干扰。此第三种方法可以称为“时间门”。例如在“原位行星矿物学的时间分辨拉曼光谱法(Time-resolved Ramanspectroscopy for in situ planetary mineralogy)”，应用光学(APPLIED OPTICS)，第49卷，第26期(2010年9月)中描述了用于实施时间门的方法和装置。
本发明涵盖多个光脉冲可以产生作为一系列光脉冲以及在每个脉冲开始之后以前述方式获得的多组拉曼光谱数据。在这种情况下，拉曼光谱数据可以累加来减小信号/噪声比。光脉冲之间可以允许充足的时间以便允许使大部分或基本上全部干扰光学荧光衰减。例如，可以在一个脉冲的结束与脉冲顺序中下一个的开始之间提供至少100毫秒，至少10毫秒，或至少1毫秒，或少至100微秒，10微秒，或1微秒。
本发明可替代地提供一种自适应时间门技术，而非出于时间门目的使用预选时间。这种技术认识到不同的样品类型可以具有广泛的不同的发荧光的组分。在这种自适应时间门中，光学照射器用光脉冲照射样品。该处理器将光脉冲开始之后的、光学荧光干扰拉曼光谱数据的消逝时间鉴别为截断值(cut-off)，然后将拉曼光谱仪响应于光脉冲开始之后的截断值内从样品发射的辐射而产生的数据选择为拉曼光谱数据。此背景中的“干扰(Interferes)”或“干扰(interference)”指代实质性干扰，并且干扰量可以由仪器或软件设计者，或用户预选择为不可接受的(例如，在从单个脉冲所得的拉曼光谱数据的信号/噪声比下降，或下降10％、20％或40％以上时)。继后以这种方式鉴别截断值的脉冲(如下所述，该脉冲可以是一个或多个脉冲)可以与继后选择拉曼光谱数据的脉冲(再次，包括一个或多个脉冲)相同或不同。此外，样品在这些脉冲之间可以是不同的，这样使得针对一种类型的样品(例如，来自从一个位置采集的矿物样品)，鉴别截断值，并且使用该鉴别的截断值从相同类型的多个样品(例如，来自从同一位置采集的矿物样品)收集拉曼光谱数据。针对不同的样品类型(例如，来自不同位置的不同矿物样品，或者已知或怀疑含有不同类型或不同量的发荧光的材料的样品类型)，可以鉴别不同的截断值。可替代地，该分析器可以被设置来每当任何新样品被放置在分析器中来进行分析时就自动地确定截断值。
在所描述的自适应时间门中，该处理器还可以控制光学照射器以产生间隔(开始到开始)至少截断时间(例如，该截断时间，超过该截断值至少10％或50％，或者该截断值时间的至少2倍、3倍或10倍，或者该截断值的某一更大倍数)的一系列光脉冲。此外，自适应时间门的变化能够以相同的方式使用以可替代地或另外地调节样品或样品类型之间的脉冲强度和长度，以便于减少荧光对拉曼光谱数据的干扰，该干扰否则可能会在样品或样品类型改变时发生。
在本发明的一个实施例中，根据在此的任何构造提供一种分析器，其中光学照射器包括扫描光学照射器。在使用这种分析器的方法中，该扫描光学照射器使光束扫过样品上区域来照射该样品。这允许人们获得整个样品上不同区域处的光谱，该光谱在鉴别非均质样品的不同区域处的不同组成中可能是有用的。在另一个实施例中，该光学照射器可以简单地具有覆盖与X射线照射相同的区域(例如，与X射线照射的区域共延伸)的射束(如激光束)。在这种情况下，当使用窄射束如激光束时，那么该射束可以被扩展(如通过适合的光学器件)来具有与样品上的x射线照射相同的区域，或者被扫描来覆盖与样品的x射线照射相同的区域。当然，这些区域能够以其他方式匹配，如通过适合的装置或光学器件来使x射线射束缩小，这样使得它在样品上覆盖与光学照射的区域相同的区域。
在此所描述的任何分析器实施例的各种构造都是可行的。在一个实施例中，该分析器包括具有光学端口的壳体。例如，x射线照射器、光学照射器和光谱仪可以被定位在该壳体内以使得该x射线照射器和该光学照射器通过该光学端口照射该样品，并且这些光谱仪从该样品接收穿过该光学端口回来的辐射。在这种情况下，该x射线照射器可以定位成距离光学端口的路径长度短于该光学照射器，并且该x射线光谱仪可以定位成距离光学端口的路径长度短于拉曼光谱仪。由于x射线容易随着距离变得更为衰减，尤其是在缺乏真空或特殊气体的情况下，而光对衰减并不敏感，所以前述安排有助于保持低x射线衰减，同时允许部件以紧凑方式封装以用于手持式或便携式分析装置。以上背景中所谓的“路径长度”指的是X射线或光从其相应的照射器中的最后的光学部件至光学端口所取的路径长度，或者x射线荧光或拉曼辐射从光学端口至其相应的光谱仪中的第一个光学部件所取的路径长度。在任何实施例中，x射线和光可以在该光学端口处重合(包括共延伸)。典型地，该光学端口可以通过适合的窗口来涵盖，该窗口允许x射线和光穿出壳体而到达样品并且允许所得x射线荧光和拉曼辐射从样品穿过该窗口回来并进入到该壳体中，同时将灰尘和其他污染物保持在该壳体之外。在使用中，这种窗口可以邻近或靠着样品放置，这样使得x射线和光在样品上重合(包括共延伸)。
在另一种构造中，该分析器另外包括具有光学端口和x射线端口的壳体。在这种构造中，x射线照射器通过x射线端口照射样品，并且x射线光谱仪从样品接收穿过x射线端口回来的辐射。同样，光学照射器通过光学端口照射样品，并且光学光谱仪从样品接收穿过光学端口回来的辐射。运输器使样品在其中该样品被来自光学端口的x射线照射的位置与其中该样品被来自光学端口的光照射的位置之间移动。这种运输器可以受控于处理器。这个实施例不太适合于手持式分析器，但可能更适合于便携式分析器。当然，该运输器可能并不存在并且替代地，操作员可以根据需要仅手动地重新定位样品。
本发明的分析器的任何实施例可以是手持式的或便携式的。“手持式”指代分析器重量小于5kg、2kg、1kg，或甚至小于0.5或0.2kg，并且在每个尺寸上都可以具有小于50cm或甚至30cm的尺寸，并且一个尺寸(厚度)甚至可能小于10cm或5或3cm。“手持式”分析器经常将是电池供电的，其中电池典型地装配在前述尺寸中并且包括在前述重量中，但单独的电源可以被提供并且被连接到光谱仪上。“便携式”分析器可以具有稍大的大小，例如小于50kg、20kg或10kg，如10至50kg或20至50kg，并且具有稍大的尺寸(如任一个尺寸达500、200或达100cm)并且典型地包括连接到外部电源上的电力输入(尽管可能提供了电池)。
如上所述，本发明的方法包括可以由在本申请中所描述的任何装置执行的任何方法。本发明的计算机程序产品包括携带可以执行本发明的任何方法的计算机程序的任何计算机程序产品。计算机程序“产品”是有形的、非暂时性的介质，其能够以非临时性的但是潜在地临时性的形式携带本发明的计算机程序(例如，磁的、光的或固态的存储器)。
贯穿本申请，以下术语具有所描述意义，除了用法明确相反之外。单词如“第一”和“第二”不指示任何特定关系，并且仅用来区分类似命名的元素。将认识到，虽然已分别描述本发明的实施例的不同元件，但它们在实践中可以使用一些或所有相同部件。例如，x射线光谱仪和拉曼光谱仪可以使用一个或多个相同部件(如相同的检测器)，但在实践中，它们将典型地使用完全独立的部件。“分析(Analysis)”、“分析(analyze)”或类似单词指代鉴别一种或多种元素、分子或化合物。该鉴别可以是定性的(例如，元素是否存在)或定量的(例如，化合物的存在是“高”或可能地超过预定量，或以所规定量或浓度存在)，或两者。“鉴别”指代所呈现的信息，并且不需要绝对正确。例如，处理器可以确定元素、分子或化合物可能存在，并且呈现出作为带有或没有结果是不确定的或具有指定程度的确定度(例如，“分子X以60％的确定度存在”)的额外信息的“鉴别”的结果。“分子”由两个或更多个原子构成，这些原子可以是相同的或不同的，并且可以携带或不携带电荷(因此，分子包括具有多个原子的阳离子或阴离子)。“化合物”由两个或更多个不同的原子构成，因此分子可以是分子的原子为不同的化合物。在分析样品时，所分析的化合物可以是所分析的分子(在由不同元素构成时)或自身是任选地包括另外鉴别的元素(如从x射线光谱数据中鉴别)的较大化合物的一部分的所分析分子。例如，硫酸根离子是可以从拉曼信号中鉴别的分子并且铁是可以通过XRF鉴别的元素。如果在样品分析中发现两者，那么根据通过分析发现的其他事物，分析可以提供硫酸铁作为样品中可能的化合物。“处理器”是可以完成要求其完成的任务的任何硬件，或硬件和软件组合。例如，处理器可以包括适当编程的通用微处理器，或专用集成电路(“ASIC”)。在其中处理器可编程的情况下，该处理器仍可以不编程但仅能够加载所要求的程序，因此处理器可以完成所要求的任务。“光”指代在紫外的(100至400nm)、可见的(400至700nm)或红外(700至2000nm)的范围内的任何电磁辐射。“一种”指的是单个事物，并且包括一个以上。例如，“鉴别一种第一元素”指的是鉴别一个或多个第一元素。类似地，当该处理器将“一个”光脉冲开始之后的消逝时间鉴别为截断值时，这个鉴别可以基于多个光脉冲之后的数据来完成(并且，例如，然后可以鉴别适合的平均截断值)。类似地，当拉曼光谱数据选自拉曼光谱仪响应于“一个”光脉冲开始之后的截断值内从样品发射的辐射而产生的数据时，可以使用一个或多个这种脉冲。“或”指的是所指定项目的任一个或多个。例如，“鉴别多个元素或多种分子类型”包括鉴别多个元素和多种分子类型两者，以及鉴别仅元素或仅分子类型。“可以”指的是任选地。例如，如果本发明的任何实施例“可以具有特征X”，那么该实施例可以实际上包括特征X或不包括特征X。在提到任意量的范围时，该范围具体地描述在该范围内的每个已包括的整个单位值(例如，“高达100皮秒”具体地描述包括1、2、3、4，…，100皮秒等的值)。在本申请中引用的所有参考文献都通过引用全部结合在此。然而，在已结合参考文献中的任何事物与在本申请中所规定的任何事物矛盾的情况下，以本申请为准。在本申请中所叙述的任何方法中事件的任何序列的顺序不限于所叙述的顺序。替代地，这些事件可以以任何顺序发生，包括逻辑上可行的同时。
现参考图1，所示的分析器包括壳体100，该壳体典型地由金属或高冲击性塑料制成，并且基本上是闭合的且不透光的，由窗口104限定的光学端口除外。窗口104由x射线、UV以及可见光可穿透的任何适合的材料制成(例如，适合的聚合物薄膜如聚丙烯、聚酯()或聚酰亚胺())。虽然用于窗口104的一些材料也可以产生拉曼光谱，但分析器可以将这类光谱存储在存储器中，并且该处理器可以在数学上从分析中消除这类光谱。壳体100内的x射线部段2包括x射线源110形式的x射线照射器，以及包括x射线检测器118和数字信号处理器124的x射线光谱仪116。X射线源110可以是适合的x射线管，如具有由适当的金属如银、钨、钼、铑、钯、钽、铜、铬、金或钛制成的阳极靶。X射线源110被安排来在邻近窗口104定位样品并且x射线源被激活时用x射线射束112照射样品200。x射线光谱仪116被安排来接收响应于照射x射线射束112而从样品200发射的x射线荧光114，并且在数字信号处理器124中产生表示x射线荧光114的x射线荧光光谱数据。如上所述，在一些实施例中，可以省略x射线部段2。
壳体100内的光学部段4包括光学照射器50。光学照射器50包括光源52和各种光学器件54(在图1中示意性地示为单个透镜)，以便于引导光束56穿过窗口104以用光照射样品200。光源52提供对拉曼光谱法而言强度足够的在UV范围内的光束56。例如，光源52可以是UV激光器如波长小于300nm，例如260nm或更小的激光器。应注意到，x射线射束112和光束56在端口104处重合，并且甚至可以是共延伸的(即，它们都覆盖样品200上的相同区域)。在激光束的情况下，适合的光学器件可以用于使该激光束扩展以使得它覆盖样品200上所希望的区域。当样品200具体为非均质的时，这种重合增加了从样品中同一组成收集x射线光谱数据和拉曼光谱数据的机会。此外，x射线光谱数据将典型地表示表面区域(例如，1cm2)上的平均值。然而，拉曼光谱数据可以被收集为如以下所描述的相同区域上的扫描，以便如下文所描述提供与样品的矿物图谱(mineral mapping)有关的有用的数据。光学部段4进一步包括拉曼光谱仪120，该拉曼光谱仪包括检测器122和各种光学器件(未示出)。拉曼光谱仪120被安排来接收响应于光束56的照射而从样品200发射的拉曼辐射58，并且产生表示如此发射的拉曼辐射的拉曼光谱数据。如图1中所示，x射线照射器110被定位成距离光学端口104的路径长度短于光学照射50距离光学端口104的路径长度。即，x射线射束114至窗口104的长度短于光束56至窗口104的长度。类似地，x射线光谱仪116被定位成距离光学端口104的路径长度短于从光学端口104至拉曼光谱仪120的路径长度。即，x射线荧光114的路径短于拉曼辐射58的路径。
处理器124与x射线光谱仪116和拉曼光谱仪120通信以从其接收x射线光谱数据和拉曼光谱数据(斯托克斯光谱数据和反斯托克斯光谱数据两者)，并且与x射线源110和光学照射器50通信以控制其操作(例如，控制它们的接通(ON)和断开(OFF)状态，如在此所描述)。处理器124还可以控制光谱仪116、120中任一个或两者的操作参数。处理器进一步与存储器121(如光的、磁的或固态存储器)、可以提供分析器的地理位置的位置模块123(如全球定位系统芯片，或“GPS”芯片)以及允许处理器124与远程装置通信的无线通信模块125(如蜂窝、卫星或Wi-Fi通信模块)通信。用于处理器124执行在此所描述的任何方法的编程、用于任何控制功能的任何预选参数和其他任何所需数据可以由存储器121、通信模块125或位于壳体100之外的操作员界面128中的任一个或多个提供。类似地，存储器121可以存储由光谱仪或分析信息产生的任何光谱数据或分析的中间数据。操作员界面128可以包括导航按钮，这些导航按钮可以在显示器126上调出还定位成从壳体100的外部可见的虚拟键盘。
虽然图1的分析器可以构造为便携式分析器，但该分析器尤其可以构造为如图2和图3中所示的手持式分析器。图2和图3的手持式分析器具有与图1中所示相同的部件，其中现将描述一些另外的特征。具体而言，壳体100以用户便于握持的枪支形状进行构造。该手持式分析器还包括电池130(其可以是可充电的)以对所有分析器部件、安全联锁开关154和触发器156。安全联锁开关154被设计成是开放的并且防止分析器的激活，直到端口104紧邻样品200，以使得样品200将开关154向内推至闭合位置。触发器156可以在安全联锁开关154闭合时由用户按压以开始样品的分析。
应注意到，虽然在图1至图3的实施例中具有引导穿过同一窗口104的x射线照射和光学照射两者，但如上所述有可能所具有的分析器具有各自单独的端口。这两个单独的端口可以邻近彼此，或者可以通过壳体100的一部分隔开。在这种情况下，运输器300可以被提供来使样品200从一个窗口移动到下一个。运输器300可以包括样品支撑件310和联接来使支撑件310平移的电机320，其中电机320受处理器124控制。在这种变化中，用于光学部段的窗口可以是可见的且UV可穿透过材料如玻璃、石英、二氧化硅、蓝宝石、氟化钙、氟化钡等。这种实施例将特别可用于可能非手持式的便携式分析器中。
图2和图3的手持式分析器的操作现将参考图4来描述，但将认识到，这种操作与图1中所示的分析器相同，例外的是手持式实施例中存在安全联锁开关154和触发器156。将假设，处理器124已经被适当编程以便以已描述的任何方式执行所要求的任务。首先，用户将一手抓握壳体100，然后使用用户界面128和屏幕126键入(300)与有待寻找的元素或矿物有关的信息。可替代地，也可以省略这个动作，因为用户希望寻找分析器能够鉴别的所有元素或矿物，或者因为这种信息先前已存储在存储器121中(例如，通过通信模块123传送)。处理器124然后生成(320)用于控制x射线部段2或光学部段4的任何部件的任何所需的预选参数，如果存储器121先前未提供这类参数的话。这类预选参数可以包括以下各项的一种或多种：从x射线源110传送的x射线射束114的持续时间；光脉冲持续时间、频率以及从光学照射器50传送的光束56的总消逝时间；用于评价斯托克斯光谱何时被干扰光学荧光遮蔽的参数；处理器124将从拉曼光谱仪选择拉曼光谱数据以便于使拉曼光谱数据与干扰光学荧光信号(当存在时)分开的时间段。
处理器124然后检查(350)安全联锁开关154是否闭合，以及用户是否按压触发器156，闭合只有在用户邻近并靠着样品200放置光学端口104时才会正常发生。一旦满足两个事件，那么处理器124就激活x射线源110以使该射线源在预选时间段内用x射线射束112照射样品200。在此时间期间，X射线光谱仪116接收响应于照射x射线射束112而从样品200发射的任何x射线荧光114，并且产生(370)表示x射线荧光的x射线光谱数据。处理器124然后激活光学照射器50(通过控制光源52)以用一个或多个光脉冲380照射(380)样品200。处理器124然后将光脉冲开始之后光学荧光干扰拉曼光谱数据的消逝时间鉴别为截断值并且鉴别光脉冲间隔，并且针对样品或样品类型以上文所描述的方式设置(382)这些值。例如，干扰荧光将引起信号基线的明显上升，这最终可能超过拉曼光谱数据的任何峰值。当这个上升达到预先确定为不可接受的值时，从光脉冲的开始的持续时间可以被设置为截断值(或如果多个脉冲用于鉴别截断值，则使用平均值或均值)。光脉冲之间的间隔然后也可以被设置为(382)至少等于截断时间(并且优选地略大于截断时间)的时间。然后可以使用所设置的光脉冲间隔用一系列光脉冲照射(385)相同或不同的样品(优选地具有相同的样品类型)。
在每个光脉冲接通的时间期间，拉曼光谱仪120接收响应于照射光束56的脉冲而从样品200发射的任何拉曼辐射58，并且产生(390)表示该拉曼辐射的拉曼光谱数据(斯托克斯分量和反斯托克斯分量两者)。处理器124基于每个光脉冲开始之后的时间来选择(400)拉曼光谱数据，以便于将拉曼光谱数据与任何干扰光学荧光信号(当存在时)分开来。具体而言，在图4中，处理器124将拉曼光谱仪响应于一个或多个光脉冲开始之后的截断值内从样品发射的辐射而产生的数据选择为拉曼光谱数据。
处理器124还确定(420)斯托克斯光谱数据是否被干扰光学荧光遮蔽。这种确定(420)可以基于对从照射光束56的波长的典型期望斯托克斯位移内的一个或多个清晰峰的检查(斯托克斯位移是向比照射光更长的波长)。还可以进行强度检查，因为拉曼辐射远比光学荧光弱(因此具有期望的斯托克斯位移的区域内的宽的高强度带将指示干扰荧光)。用于减少干扰光学荧光效应的选择(400)或确定(420)方法如图所示可以一起使用，或者任一个可以在没有另一个的情况下使用。可替代地，对于许多样品，在使用短波长UV光源52(例如，约260nm或更短的波长)时，干扰光学荧光将可能是足够低的，这样使得可以消除选择(400)和确定(420)两者，并且光源52然后不需要提供一系列光脉冲。
如果处理器124确定(420)斯托克斯光谱数据被干扰光学荧光遮蔽，该处理器将使用反斯托克斯光谱数据，而非斯托克斯光谱数据，以便提供(440)样品200中的分子的分析。在另一方面，如果处理器124确定(420)斯托克斯光谱数据未被干扰荧光遮蔽，那么该处理器将使用斯托克斯光谱数据以便提供(430)样品200中的分子的分析。典型地最好是在斯托克斯光谱数据未被遮蔽时使用这些斯托克斯光谱数据，因为斯托克斯辐射具有比反斯托克斯辐射更高的强度。当然，如果确定(420)斯托克斯光谱数据(包括这些光谱数据的任何部分)未被遮蔽，那么处理器124在前述分子分析中可以使用反斯托克斯光谱数据和未被遮蔽的任何斯托克斯光谱数据两者。
步骤380至400表示自适应时间门方法(其中步骤380至382表示自适应方面)。然而，在一些实施例中，可以省略步骤380至382的自适应方面，并且步骤385如前文所述可以使用具有预选特征的一系列光脉冲。如前文所述，干扰光学荧光通常出现在光脉冲开始之后比拉曼辐射(几乎在光脉冲开始之后立即出现)更晚的时间。因此，处理器124将来自拉曼光谱仪120的、在光束起始之后的第一预选时间段内出现的数据鉴别为拉曼光谱数据，并且将来自拉曼光谱仪的、在该预选时间段之后出现的数据鉴别为干扰光学荧光，并且选择前者作为拉曼光谱数据。
在任何情况下，分子的分析能够以已知的方式通过将斯托克斯和/或反斯托克斯光谱数据与光谱数据的数据库相比较来进行。甚至在存在分子混合物时，已知技术都可以用于分辨不同的分子类型。数据库可以保存在存储器121中或使用通信模块125从远程位置来访问。然后可以基于拉曼光谱数据来提供(480)样品200中的一种或多种元素的分析。这个分析可以简单地是基于样品200中存在的一种或多种分子的分析对一种或多种元素的存在(具有或不具有它们的浓度)的鉴别。与来自拉曼光谱数据的元素的分析有关的这种信息然后可以与x射线光谱数据一起使用，以提供(500)一种或多种元素的更准确的定量分析，针对该一种或多种元素，可以基于x射线光谱数据来提供(500)分析。例如，可以仅基于x射线光谱数据提供(500)有关锶的存在的初始定量分析。然而，硫和氧(作为硫酸根)的存在的分析可以从拉曼光谱数据来提供(480)。在这种情况下，处理器124然后可以在针对锶的基本参数型计算中使用硫和氧的分析以及x射线光谱数据来提供(500)锶的更准确的定量分析。
根据所分析的一种或多种不同的元素并根据所分析的分子，处理器124然后可以提供(550)样品200中存在的一种或多种矿物的分析。再次，这可以通过将结果与存储器121中可获得的矿物的数据库或使用无线通信模块125从远程地点可访问的矿物的数据库相比较来完成。例如，如果已鉴别出锶和硫酸根，处理器124可以根据数据库确定硫酸锶是已知的材料并且因此可能是存在的。处理器124然后可以将有关矿物分析的结果连同从位置模块123获得的地理位置保存(600)到存储器121或远程位置的数据库中。在分析器或可以直接或间接交换信息的一个或多个不同的分析器(如使用其通信模块125通过远程数据库)收集了来自不同位置的多个样品之后，可以提取不同分析矿物的多个位置。这可以通过处理器124访问存储器121或使用通信模块125访问远程存储器来完成，或者可以通过远程处理器来完成并且使用通信模块125将结果传达给处理器124。在任何情况下，处理器124然后可以生成和呈现(680)卫星、拓扑或地图图像或从适合的数据库获得(640)的其他地理信息，与提取的矿物分析信息一起置于显示器126上。使用前述信息，处理器124或远程处理器可以鉴别(700)用于矿物采样的另外的地点并且在显示器126上呈现那些地点位置或用于采集另外的矿物样品的其他指令。例如，有待勘探的区域的预选网可能具有明显的缺失位置，处理器124可以鉴别这些缺失位置来用于另外的样品分析。
如上所述，x射线光谱典型地是从较大区域例如1平方厘米收集的，并且因此表示那个区域上的平均值，而拉曼信号来自于小得多的区域，典型地为约1平方毫米。因此，在所描述的实施例的变化形式中，光学照射器50可以被构造成具有合适的光学器件以允许光束56在处理器124的控制下扫过样品200(如通过光栅扫描)。在操作中，用光照射(380)之后将是使光束56(在使用时包括射束56的扫描脉冲)扫过样品上的区域(例如，在光栅扫描中)。即，拉曼光谱仪以扫描模式运行，其中具有1平方毫米的激光束扫过收集x射线光谱的区域(例如，约1平方厘米)。这种特征允许在x射线光谱仪的视场内样品200整个区域上的矿物图谱。这个区域的拉曼扫描可以在典型的30秒的x射线曝光时间期间容易地完成。
另外的实例
在一个实例中，如果从x射线光谱数据鉴别出元素Fe和S两者，样品可以是硫化铁(FeS)、具有游离S的磁铁矿(Fe3O4)、黄铁矿(FeS2)或磁黄铁矿(Fe7S8)。拉曼光谱数据可以用于以前文所述的方式鉴别存在的分子类型以及因此矿物组合物的化合物。一旦分析出矿物组合物，例如，样品被评价为是FeS、FeS2或Fe3O4，分析器就可以针对样品中氧的存在(氧通过XRF是不可观察到的)在XRF计算中适当地运算(account)，并且获得对铁和硫的更准确的定量结果。类似地，如果XRF光谱数据分析鉴别出钙、硫以及铁的存在，那么拉曼光谱数据的分析可以确定样品是否含有硫酸钙或碳酸钙或两者(碳为直接通过XRF未分析出来的另一种元素)。
另一个实例是钼岩石或矿石的分析。钼金属从其最丰富的矿石辉钼矿矿物中回收，该矿石是二硫化钼MoS2。然而，在这类矿石中，通常存在也可能含有硫如黄铁矿(FeS2)或硫酸钙的其他化合物。这种材料的X射线分析因以下事实而变得复杂：钼原子在被激励时不仅产生其在17.4keV的主要特征x射线，而且产生能量与硫x射线的能量同为2.3keV的特征x射线。来自铁和钙的x射线信号的存在也暗示硫存在的可能性。因此，由仪器的XRF部段测量的能量为2.3keV的x射线的强度是来自黄铁矿、硫酸钙、二硫化钼的硫x射线与来自钼自身的2.3keV的x射线的潜在复合强度。使用拉曼光谱数据，有可能鉴别样品中存在哪种含有硫的化合物。具体而言，有可能确定样品是否含有二硫化钼或氧化钼(两种化合物都可以产生2.3keV的x射线，一个来自硫和钼，而另一个仅来自钼)。这类信息在馈送到XRF分析软件中时将允许样品的更为准确的元素分析。通过图5A所示的纯辉钼矿、辉钼矿以及纯硫的低能量范围x射线光谱和图5B的拉曼光谱示出了这个实例。图5A示出了Mo矿、纯Mo以及纯S的低能量范围X射线光谱。Mo矿光谱显示了钙和铁的存在，这样使得2.3keV处的峰可以表示均处于2.3keV处的硫K-a和Mo-La系的复合。图5B示出了辉钼矿矿物、石膏(亚硫酸钙)、黄铁矿以及硫的拉曼光谱。如图可见，所有矿物都产生具有明确地使它们区分开的不同的峰特征(在不同波数处未重合)的拉曼光谱。基于这类信息，可以在硫Ka与钼La系之间适当地分派2.3keV处的X射线强度，并且因此提高样品的元素分析的总准确度。
以上详细描述了本发明的具体实施例。然而，明显的是所描述实施例的变化和修改是可能的。例如，将认识到，所描述的方法中的操作能够以所描述的顺序或以任何其他顺序进行，或同时进行，这是逻辑上可能的。在这种变化中，图4中的步骤500、520可以例如在步骤400之前进行或在步骤530之前的某一其他时间进行。因此，本发明不受所描述的实施例的限制。

Claims (25)

1.一种用于分析样品的组成的分析器，该分析器包括：
x射线照射器，该照射器用于以x射线照射该样品；
x射线光谱仪，该光谱仪用以产生表示响应于这些照射x射线而从该样品发射的荧光辐射的x射线光谱数据；
光学照射器，该光学照射器用于以光照射该样品；
拉曼光谱仪，该拉曼光谱仪用以产生表示响应于该光而从该样品发射的拉曼辐射的拉曼光谱数据；以及
处理器，该处理器用以接收该x射线光谱数据和该拉曼光谱数据并基于两者提供对该样品中的化合物的分析；
该拉曼光谱数据包括斯托克斯光谱数据和反斯托克斯光谱数据；并且该处理器确定该斯托克斯光谱数据是否被干扰光学荧光信号遮蔽，并且当确定该斯托克斯光谱数据被遮蔽时，使用该反斯托克斯光谱数据而非该斯托克斯光谱数据，以便鉴别该化合物的分子。
2.根据权利要求1所述的分析器，其中该处理器：
基于该x射线光谱数据鉴别该化合物的第一元素；
基于该拉曼光谱数据鉴别该化合物的分子；并且
基于所鉴别的元素和所鉴别的分子鉴别该化合物。
3.根据权利要求1所述的分析器，其中该处理器控制该x射线照射器和该光学照射器，以便顺序地或同时地开启它们。
4.根据权利要求1所述的分析器，其中该处理器：
基于该x射线光谱数据鉴别该化合物的第一元素；
基于该拉曼光谱数据鉴别第二元素的存在；并且
基于该x射线光谱数据和所鉴别的该第二元素的存在提供该第一元素的定量分析。
5.根据权利要求2所述的分析器，其中该处理器鉴别多种元素或多种分子类型。
6.根据权利要求1所述的分析器，其中该光学照射器用波长短于300nm的光照射该样品。
7.根据权利要求1所述的分析器，其中该处理器在确定该斯托克斯光谱数据未被遮蔽时使用该斯托克斯光谱数据而非该反斯托克斯光谱数据。
8.根据权利要求1所述的分析器，该分析器另外包括具有光学端口的壳体，并且其中：
该x射线照射器、该光学照射器和这些光谱仪被定位在该壳体内以使得该x射线照射器和该光学照射器通过该光学端口照射该样品，并且这些光谱仪从该样品接收穿过该光学端口回来的辐射；
该x射线照射器被定位成距离该光学端口的路径长度短于该光学照射器；并且
该x射线光谱仪被定位成距离该光学端口的路径长度短于该拉曼光谱仪。
9.根据权利要求1所述的分析器，该分析器另外包括具有光学端口的壳体，并且其中：
该x射线照射器、这些光谱仪和该光学照射器被定位在该壳体内以使得该x射线照射器和该光学照射器通过该光学端口照射该样品，并且这些光谱仪从该样品接收穿过该光学端口回来的辐射；并且
该x射线照射和该光学照射在该光学端口处重合。
10.根据权利要求1所述的分析器，其中该x射线照射和该光学照射在该样品处是共延伸的。
11.根据权利要求8所述的分析器，其中所述分析器是手持式分析器。
12.根据权利要求1所述的分析器，其中：
该光学照射器用光脉冲照射该样品；并且
该处理器基于该光脉冲开始之后的时间来从该拉曼光谱仪选择该拉曼光谱数据，以便将当该拉曼光谱数据存在时将其与干扰光学荧光信号分开。
13.根据权利要求1所述的分析器，其中：
该光学照射器用光脉冲照射该样品；并且
该处理器将光脉冲开始之后的、光学荧光干扰拉曼光谱数据的消逝时间鉴别为截断值，之后将该拉曼光谱仪响应于光脉冲开始之后的该截断值内从该样品发射的辐射而产生的数据选择为拉曼光谱数据。
14.根据权利要求12所述的分析器，其中该处理器将该拉曼光谱仪响应于该光脉冲开始之后的1微秒内从该样品发射的辐射而产生的数据选择为该拉曼光谱数据。
15.根据权利要求13所述的分析器，其中该处理器控制该光学照射器以产生间隔开至少该截断值的一系列光脉冲。
16.根据权利要求12所述的分析器，其中该处理器控制该光学照射器以产生间隔开至少1微秒的一系列光脉冲。
17.根据权利要求1所述的分析器，其中该光学照射器包括扫描光学照射器，该扫描光学照射器使光束扫过该样品上的区域来照射该样品。
18.根据权利要求1所述的分析器，该分析器另外包括具有光学端口和x射线端口的壳体，并且其中：
该x射线照射器通过该x射线端口照射该样品，并且该x射线光谱仪从该样品接收穿过该x射线端口回来的辐射；
该光学照射器通过该光学端口照射该样品，并且该光学光谱仪接收从该样品穿过该光学端口回来的辐射；
运输器，该运输器使样品在其中该样品被来自该光学端口的x射线照射的位置与其中该样品被来自该光学端口的光照射的位置之间移动。
19.一种用于分析样品的组成的分析器，该分析器包括：
光学照射器，该光学照射器用于以光照射该样品；
拉曼光谱仪，该拉曼光谱仪用以产生表示响应于该光而从该样品发射的拉曼辐射的拉曼光谱数据，其中该拉曼光谱数据包括斯托克斯光谱数据和反斯托克斯光谱数据两者；以及
处理器，该处理器用以基于该拉曼光谱数据鉴别该样品中的分子；
其中：
该处理器确定该斯托克斯光谱数据是否被干扰光学荧光信号遮蔽；并且
当确定该斯托克斯光谱数据被遮蔽时，使用该反斯托克斯光谱数据而非该斯托克斯光谱数据，以便鉴别该分子。
20.一种分析矿物样品的方法，该方法包括：
用x射线照射该样品；
产生表示响应于这些x射线而从该样品发射的荧光辐射的x射线光谱数据；
用光照射该样品；
响应于拉曼辐射产生拉曼光谱数据，该拉曼辐射响应于该光而从该样品发射，其中该拉曼光谱数据包括斯托克斯光谱数据和反斯托克斯光谱数据；并且
基于该x射线光谱数据和该拉曼光谱数据提供对该样品中的化合物的分析；
该方法另外包括：
确定该斯托克斯光谱数据是否被干扰光学荧光信号遮蔽；并且
当确定该斯托克斯光谱数据被遮蔽时，使用该反斯托克斯光谱数据而非该斯托克斯光谱数据，以便鉴别该化合物的分子。
21.根据权利要求20所述的方法，其中该提供该分析包括：
基于该x射线光谱数据鉴别该化合物的第一元素；
基于该拉曼光谱数据鉴别第二元素；并且
基于该荧光光谱数据以及该第二元素的存在提供该第一元素的定量分析。
22.根据权利要求20所述的方法，其中该用光照射该样品包括使光束扫过该样品上的区域。
23.一种分析矿物样品的方法，该方法包括：
用光照射该样品；
产生表示响应于该光而从该样品发射的拉曼辐射的拉曼光谱数据，其中该拉曼光谱数据包括斯托克斯光谱数据和反斯托克斯光谱数据；
基于该拉曼光谱数据鉴别该样品中的分子；
其中该方法另外包括：
确定该斯托克斯光谱数据是否被干扰光学荧光信号遮蔽；并且
当确定该斯托克斯信号被遮蔽时，基于该反斯托克斯光谱数据而非该斯托克斯光谱数据鉴别该分子。
24.一种用于分析样品的组成的分析系统，该分析系统包括：
携带计算机程序的存储器，
处理器，该处理器与所述存储器耦合，用于：
控制x射线照射器以用x射线照射样品；
接收表示响应于这些x射线而从该样品发射的x射线荧光的x射线光谱数据；
控制光学照射器以用光照射该样品；
接收表示响应于该光而从该样品发射的拉曼辐射的拉曼光谱数据，该拉曼光谱数据包括斯托克斯光谱数据和反斯托克斯光谱数据；并且
基于该x射线荧光光谱数据和该拉曼光谱数据两者提供对该样品中的化合物的分析，
所述处理器进一步用于：
确定该斯托克斯光谱数据是否被干扰光学荧光信号遮蔽；并且
当确定该斯托克斯光谱数据被遮蔽时，使用该反斯托克斯光谱数据而非该斯托克斯光谱数据，以便提供该化合物的该分析。
25.根据权利要求24所述的分析系统，其中所述提供该分析包括：
基于该x射线光谱数据鉴别该化合物的第一元素；
基于该拉曼光谱数据鉴别第二元素；并且
基于该x射线光谱数据和该第二元素的存在提供该第一元素的定量分析。
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