CN104334691B - 低值烃流向轻烯烃催化转化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低值烃流向具有较高产率的轻烯烃催化转化的方法。所获得的丙烯含量高于20重量％，乙烯含量高于6重量％。本方法在具有单一的提升管和循环的FCC催化剂的预热的裂化反应器中进行。该提升管被分成能引入不同烃原料的三个温度区。含氧化合物原料被引入提升管起作用的顶部区。通过将含氧化合物原料转化为气体的放热裂化和/或从燃烧废FCC催化剂的再生器中来获得用于吸热裂化的热量。

Description

低值烃流向轻烯烃催化转化的方法
技术领域
本发明涉及一种烃原料的催化裂化方法，用来高产率地制备轻烯烃，以获得具有提高的产率的轻烯烃。
背景技术
为了满足轻烯烃不断增长的需求，正在做广泛的努力来使轻烯烃，例如乙烯和丙烯的生产最大化。术语轻烯烃用于本说明书中被认为指的是乙烯，丙烯，而不是丁烯。通过采用流化催化裂化(FCC)技术制造汽油，柴油等燃料的同时，丙烯和乙烯通常作为副产物(4-6重量％的丙烯和2-3重量％的乙烯)而产生。将丙烯与FCC反应器产物蒸汽分离，以得到石化原料。然而，由于乙烯较低的量，将乙烯与其它FCC产物分离不具有经济上的吸引力；因此，乙烯常被用作炼厂汽。自九十年代后期，一些FCC装置已经能在更高的裂度下运行，来获得占新鲜原料10-12重量％的丙烯。为了进一步提高丙烯产率，围绕FCC配置已开发了不同的工艺，它们中的一些仍然是可供使用的。
现有技术
美国专利4980053公开了一种称为深度催化裂化(DCC)的工艺，其中，预热的烃原料在反应器中通过加热的催化剂进行裂化，以生产轻烯烃。所获得的气态产物被分为乙烯、丙烯、丁烯和其它成分。
尽管该工艺需要5-10秒的接触时间，它会产生相当可观数量的不希望的产物，如干气。
美国专利5846402公开了一种用来生产高产率液化石油气和含有3-4个碳的轻烯烃的重烃原料的催化转化。该原料的裂化在高速提升管反应器中于催化裂化条件，包括高剂油比(催化剂和油的比例)和高提升管温度下进行。前述美国专利中所公开的裂化催化剂为一种包括超稳定-Y沸石，形状选择性的五元环型沸石和活性基体的固体酸催化剂。US5846402教导了在单个提升管配置中于非常高的裂度下裂化重烃的技术。
此外，美国专利7491315公开了一种在双提升管配置中裂化烃的方法。重烃，例如真空瓦斯油在第一提升管中于相对较低的裂度下进行裂化，以产生产物；然后，从第一提升管中所获得的产物，即轻裂化石脑油和C4流在第二提升管中于非常高的反应裂度下进行裂化。裂化催化剂是一种常规FCC催化剂结合ZSM-5催化剂的组合催化剂。公开于US7491315的方法是一种热平衡的方法，其中，通过燃烧沉积在催化剂上的焦炭所产生的热量被进一步地利用。然而，为了获得热平衡条件，将在提升管中引入额外的焦炭前体。双提升管配置的主要缺点是，它需要一个包括新的提升管反应器的额外的催化剂循环回路，这增加了资本支出和空间。
Mehlberg等在他们的美国专利申请2010/0168488中公开了一种在双提升管反应器容器中裂化复合原料的方法。选择两个反应器容器的原因被认为是控制C3-C5范围的烯烃的平衡组成的技巧。尽管两个独立的反应器，两个独立的塔和气体连接利于达到接近轻烯烃的平衡产率并避免较低可裂化的C4-C6烃的循环，但是该方案增加了许多设备/容器的重复，从而导致高的资本支出。存在一些“专门的(On-purpose)”丙烯生产方法，其通过使用ZSM-5沸石基催化剂，在非常高的反应裂度下将低值石脑油原料转换成轻烯烃。这些轻原料在ZSM-5沸石基催化剂上形成非常少的催化焦炭，因此，这些方法需要额外的热供应，以满足提升管中吸热裂化的热需求。通常将燃料油结合该过程中产生的重油产物在一起注入再生器来作为热源。但是，再生器中燃料连续不断的燃烧加速了催化剂的水热失活。而且，为了供给额外的热量，对一部分的原料材料进行的连续不断的燃烧会对方法造成经济负担。美国专利7601663公开了直馏石脑油向轻烯烃的裂化，该裂化在提升管中于非常高的温度下，并使用ZSM-5沸石基催化剂进行。通过在单独的炉内预热原料并在再生器中燃烧燃料油来满足热平衡，这进一步导致了更高的催化剂水热失活，需要更高的催化剂补充比率。
美国专利5171921公开了一种通过使用含磷的ZSM-5沸石催化剂，将C3至C20烃转化为轻烯烃的新方法。在该方法中，催化剂焦炭的产生量非常少，因此，将通过预热原料及在再生器中连续不断地燃烧燃料油来部分地供给吸热裂化所需的热量。
此外，美国专利7867378公开了乙醇和烃的顺序裂化，其中，乙醇在第一反应区转化为乙烯，烃在单个的提升管的反应区转化为轻烯烃。该提升管底部的温度和压力通常非常高，乙醇经裂化成为较轻的气体。在提升管底部裂度较小的情况下，烃向更轻的烃类的转化也是较少的。
此外，美国专利5981819公开了这样一种方法(Propylur工艺)，它利用绝热的固定床型反应器，其类似于克劳斯(Claus)单元中所使用的反应器，采用ZSM-5型催化剂将C4烃的烯烃流转化为轻烯烃。
除了上述所描述的现有技术方法，也可以采用甲醇转化方法生产轻烯烃，例如丙烯和乙烯。这些转化方法的特征在于具有高放热性，其特别取决于甲醇的转化率。这些方法主要使用固定床反应器配置，反应器设计取决于热控制和该方法中热量的去除。由于它是固定床工艺，需要以定期的频率进行再生。
美国专利4627911公开了一种热中性裂化方法，其中，使放热的甲醇裂化和吸热的瓦斯油裂化进行组合来实现热量中性。前述专利中所公开的方法在没有进行催化剂再生的情况下进行实施。然而，该方法要求甲醇优选在瓦斯油之前注入，以在瓦斯油裂化之前提高催化剂的温度。另外，提升管中所需的停留时间要比＞6-15秒高得多，而相应的低WHSV为～25h-1。然而，为了使轻烯烃产率最大化，有必要减少提升管中的停留时间以使H-转移反应最小化。进一步地，利用较高的温度(>550℃)过裂化甲醇将导致不希望的干气形成。
Bernhard Lucke等(Microporous and Mesoporous Materials 29(1999)145-147(微孔和介孔材料29(1999)145-157))公开了一种在固定床配置中，通过使用ZSM-5沸石基催化剂同时转化C4/正己烷/石脑油和甲醇的方法。烃的吸热裂化和具有合适的重量比的甲醇的放热裂化的组合将在热持续条件下产生轻烯烃。虽然烃和甲醇的共进料将使甲醇的转化率达到100％，但使烃的转化率较低。Bernhard进一步公开了较高的反应裂度将提高烃的转化，但会使烯烃过裂化成为甲烷。较高的温度和较长的停留时间也可能会使甲醇过裂化成为更轻的甲烷。但是，烃和甲醇的共进料不会使甲醇和烃两者获得最佳转化率，并获得向烯烃转化的最佳选择性。
因此，本发明提供了一种在单个的提升管中催化转化具有宽范围烃原料的方法，以获得高产率的更低级的烯烃，其中，相关现有技术方法的缺点，例如双反应器系统的使用，期望的轻烯烃的不利生产，和催化剂的失活被成功排除。
发明内容
目的
本发明的一些目的，本文至少一个实施方案能够达到的，如下所示：
本发明的一个目的是改善现有技术的一个或多个问题或者至少提供一种有用的替代方案。
本发明的另一个目的是提供一种烃原料的催化裂化方法，以生产具有较高产率的轻烯烃。
本发明的再一个目的是提供一种烃原料的催化裂化方法，其中该原料为多重原料，其包括不同裂化行为的烃。
本发明还有一个目的是提供一种烃原料的催化裂化方法，其中，该裂化在单个的提升管中于热中性条件下进行。
本发明进一步的目的是提供一种热中性裂化方法，以获得具有兼容的更高产率的轻烯烃。
当结合附图(附图并不意味着限制本发明保护范围)来阅读以下描述时，本发明的其它目的和优点将会更加清楚。
概要
本发明公开了一种热中性催化转化方法和催化剂，用于低值烃原料的催化转化，从而提高轻烯烃，特别是丙烯和乙烯的产率，该方法通过允许在单个的提升管中进行顺序的多区裂化反应来实施，该提升管被分成高、中和低裂度区，以用于顺序裂化C4至残渣原料级别的宽范围的原料。在整个反应工段中，通过任一或者两个以下选择来实现本方法的接近热中性。(i)C4至残渣的吸热裂化反应结合放热的甲醇裂化的顺序处理；(ii)使低焦炭生成原料，例如C4至石脑油与高焦炭生成原料，例如残渣、油浆等结合，然后在单独的再生器中燃烧掉因此产生的焦炭，以满足热平衡需求。该方法使用如PCT申请PCT/IN2011/000599中所公开的高度稳定的ZSM-5或者如印度申请1955/MUM/2011中所公开的碱金属改性的ZSM-5与USY或者ReUSY基FCC催化剂相结合。通过改变原料预热温度、原料流速和进入每个区的结合的烃流的蒸汽稀释，来提供并保持每个区的运行控制；通过改变提升管直径、长度以及烃和稀释蒸汽的注入，同时在设计过程中在每个区内达到所期望的WHSV。
根据本发明，提供了一种获得具有更高产率的轻烯烃的方法，包括以下步骤：
i、提供预热的裂化反应器，该裂化反应器含有保持在0.5至3巴范围内的压力下，并装填有固体酸性FCC催化剂的提升管，所述提升管设置有至少三个温度区；第一区在该提升管的底部起作用，它的温度在650℃至750℃之间变化；第二中间区在第一区之上起作用，它的温度在580℃至650℃之间变化；以及第三区在该提升管的顶部起作用，它的温度在500℃至620℃的范围内；
ii、以0.2h-1至50h-1的重时空速，将含有C4烃和其它石蜡流的第一烃原料进料至第一区；以5h-1至100h-1的重时空速，将含有烯烃族的石脑油流的第二烃原料进料至第二区；以及以40h-1至200h-1的重时空速，将包括重烃的第三烃原料进料至第三区；
iii、在由两个热生成反应的至少一个所产生的热的帮助下，依次裂化第一、第二和第三烃原料。这两个热生成反应包括(a)将含氧化合物原料(oxygenate feed)引入第三区并将该含氧化合物原料转化为气态，以及(b)在氧气存在的情况下，在再生器中于650-750℃下对形成在废FCC催化剂上的焦炭进行燃烧，以产生热气体，并将来自于再生器中的热气体供给提升管，从而获得具有更高产率的轻烯烃。
典型地，第一原料包括至少一种烃原料，其选自由C4烃和C4-C6石蜡烃组成的组；第二原料包括含有5-12个碳的烯烃族的石脑油；以及第三原料包括重烃，该重烃包括选自由瓦斯油、减压馏分油、常压油/减压渣油、油浆、裂化循环油和重质原油组成的组的至少一种。
典型地，含氧化合物原料包括至少一种化合物，该化合物选自由甲醇、乙醇和乙醚组成的组。
特别地，所述C4烃流的重量比相对于总原料重量在10-30重量％之间变化，C4烃流中的烯烃含量在30-80体积％之间变化，石蜡族的C4-C6流的重量比相对于总原料重量在5-30重量％之间变化，包括含有5-12个碳的烯烃族的石脑油的第二原料的重量比相对于总原料重量在20-95重量％之间变化，第三原料的重量比相对于总原料重量在0-25重量％之间变化，以及含氧化合物原料的量相对于总原料重量在0-66重量％的范围内变化。
典型地，通过两个独立的注入点，将第三原料和含氧化合物原料进料至第三区。含氧化合物原料的停留时间优选0.5秒，仅基于含氧化合物化合物的流速。
根据本发明的一个实施方案，根据烃原料的裂化能力，第一、第二和第三区被进一步划分为至少一个子区。
特别地，该裂化方法进一步包括以下步骤：使废FCC催化剂与裂化后的气流分离，在再生器中燃烧废FCC催化剂，并循环热的再生催化剂，产生几乎相当于提升管中烃原料的吸热裂化所需的热和压力的热量。
根据本发明的另一个实施方案，该裂化方法进一步包括以下步骤：将再生催化剂再循环至裂化反应器。
特别地，本发明包括提供一种FCC催化剂，该FCC催化剂包含选自由USY、REUSY、USY、Beta和它们的组合组成的组的大孔径沸石。典型地，该FCC催化剂包含至少一种大孔径的沸石与添加剂的结合物，该添加剂包括选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、SAPO-11和它们的组合组成的组的中孔径的沸石，ZSM-5添加剂和大孔径的沸石的重量比分别在5-60重量％和0-35重量％之间变化。特别地，该ZSM-5沸石为二氧化硅与氧化铝的比在20-80的范围内，更优选在30-40的范围内的磷酸盐稳定化的沸石。作为替代，该FCC催化剂包含至少一种大孔径的沸石，其中，该大孔径的沸石掺杂有碱土金属，该碱土金属选自由Ca、Mg、Sr和它们的组合物组成的组，且该碱土金属的重量比在500-2000ppm之间变化。
本发明所获得的轻烯烃包括含量分别高于20重量％和6重量％的丙烯和乙烯。
根据本发明的另一个方面，该方法包括以下步骤：在将烃原料引入提升管之前，对烃原料进行预热。
根据本发明的再一个实施方案，该方法由包括预热烃原料，控制原料的进料速率以及利用蒸汽稀释原料的步骤的组的至少一种进行控制。
附图说明
附图1显示了本发明热中性催化转化方法的过程示意图。
具体实施方式
本发明现在将对非限制性附图中所示的实施方案进行描述。该实施方案不限制本发明的范围和界限。该描述仅仅涉及本发明示例性的优选实施方案以及它所建议的应用。
图表和描述在此仅仅是说明性的，仅举例说明本发明，决不限制其范围。
相应地，本发明公开了一种通过在单个的提升管中催化裂化烃原料，来获得提高的产量的轻烯烃的方法。其中，在热支撑的裂化条件下使用单个的提升管系统来从烃原料获得提高的产量的轻烯烃。
本文所用的术语“热中性”指的是热平衡的裂化反应，其中，通过含氧化合物的放热裂化或者在催化剂再生过程中，燃烧沉积在催化剂表面的焦炭所释放的热量来满足吸热裂化的热量需求。
本文所用的术语“新鲜原料”指的是引入反应区的用于转化的烃原料，不包括来自于反应区原料的任何再循环产物。
本文所用的术语“提升管(riser)”指的是用于流体催化过程中的反应器的一部分。
本文所用的术语“难以裂化”指的是烯烃族的C4烃流和石蜡族的C4-C6烃流的裂化能力。
本文所用的术语“中度裂化”指的是烯烃族的石脑油流(C5-C12)的裂化能力。
本发明所用的术语“易于裂化”指的是瓦斯油、减压馏分油、常压油/减压渣油、油浆、裂化循环油、重质原油和甲醇、乙醇、乙醚等含氧化合物的裂化能力。
本发明所公开的方法为一种热中性的裂化方法，其中烃原料吸热裂化的热量需求通过在同一个提升管中同时进行吸热和放热裂化来达到。作为替代，通过在催化剂再生器中燃烧沉积在裂化催化剂表面的焦炭来提供热平衡条件，以产生与吸热裂化所需的热量相当的热量。本发明烃原料的热中性催化转化典型地在一个单个的提升管中实现，其中，可以优化裂化条件，包括烃原料的类型和比例、裂化催化剂、温度、压力和提升管构造，以制备提高的产率的轻烯烃。
通过在一个单个的提升管中利用热持续的裂化反应来获得提高的产率的轻烯烃可通过以顺序的方式裂化烃原料来实现，其中，具有不同裂化行为的不同范围的烃原料以顺序的方式进行催化裂化。该烃原料的顺序裂化以一种能在整个催化裂化过程中保持热中性或热平衡条件的方式进行。
如上所述，通过在同一个提升管中进行吸热和放热裂化或者通过在催化剂再生器中燃烧沉积在催化剂表面上的焦炭，来典型地维持催化裂化过程中的热中性条件。催化剂再生期间或者焦炭燃烧产生的热量被进一步用于原料的吸热裂化。
典型地，本发明方法使用了具有难、中度或者易裂化行为的原料。具有难至中度裂化行为的原料为低焦炭生成原料，而具有易裂化能力的原料通常为高焦炭生成原料或者放热裂化的含氧化合物。
典型地，具有难裂化能力的原料包括至少一种选自由烯烃族的C4烃和具有4-6个碳的石蜡组成的组的烃原料。
典型地，具有中度裂化能力的原料包括具有5-12个碳的烯烃族的石脑油流。
典型地，具有易裂化能力的更高的焦炭生成原料为重烃，其包括选自由瓦斯油、减压馏分油、常压油/减压渣油、油浆、裂化循环油、重质原油组成的组的至少一种。
本发明的烃原料进一步包括用于放热裂化的含氧化合物。该含氧化合物典型地包括选自由甲醇、乙醇和乙醚组成的组的至少一种。
本发明烃原料的顺序裂化在单个的提升管中进行。该单个的提升管是一种具有用于顺序裂化烃原料的不同区的多区提升管。该多区提升管包括高、中和低裂度区，以用于顺序裂化具有难、中度和易裂化行为的原料。
根据热中性催化方法的过程示意图(参见附图的图1)，对本发明顺序催化裂化方法作进一步地描述。用于本发明顺序催化裂化方法的系统包括反应段100和101、再生段105和106和产物分离段110。
反应段包括提升管101和反应器100，其中，以顺序的方式，将具有不同裂化行为的原料，特别是从低焦炭生成原料至高焦炭生成原料或者从具有难裂化能力的原料至具有易裂化能力的原料，分别引入该单个的提升管的不同的反应区。
本发明热中性裂化方法包括以下至少一种反应，该反应可以为(i)含有C4烃至重烃的原料的吸热裂化，然后是放热含氧化合物的裂化，也可以为(ii)在催化剂再生器中燃烧沉积在催化剂表面上的焦炭，来为含有C4烃至重烃的原料的吸热裂化提供所需的热量。
该顺序裂化包括：提升管底部处的C4烃流102的裂化，高于C4烃流102注入点高度处的含有4-6个碳原子的石蜡流117的裂化，高于石蜡族的C4-C6流注入点高度处的主要的烯烃流，例如含有5-12个碳原子的烯烃族的石脑油流121的裂化，以及最后提升管顶部处的甲醇122或者更高的焦炭生成重原料123的裂化。
注入提升管底部的C4烃原料典型的为一种新鲜的烃原料。在一个实施方案中，将本发明顺序催化过程中所产生的再循环的C4烃流115与新鲜的C4烃流一起注入提升管底部，以使轻烯烃的产量最大化。只有当再循环的C4烃流115包含最低30体积％的烯烃时，才将再循环的C4烃流115与新鲜的C4烃原料102混合。在另一个实施方案中，在新鲜的C4烃流102或者新鲜的C4烃流102与再循环流115的组合物注入提升管底部之前，利用蒸汽对它们进行稀释。
包括C4再循环流115的C4烃流102在提升管底部进行裂化。典型地，在适宜的温度与压力裂化条件下，通过使原料与FCC催化剂接触，对C4烃原料进行裂化。典型地，在650℃至750℃之间，最优选660℃至680℃之间变化的温度下，对提升管底部的C4烃原料进行裂化；典型地，将重时空速(WHSV)保持在0.2hr-1至50hr-1，优选1-25hr-1，最优选1-10hr-1的范围内。
将含有4-6个碳的石蜡流117引入高于具有高裂度裂化条件的提升管底部处的C4注入点处。典型地，将石蜡族的C4-C6流117引入到相当于C4流102的1-1.5s的蒸汽停留时间的距离处。引入到提升管中的石蜡族的C4-C6流117的重量比在相对于总新鲜原料重量的5-30重量％之间变化，其中，初馏点(IBP)在35℃-50℃之间变化，终馏点在200℃-221℃之间变化。石蜡流中芳香烃的含量不超过20体积％，优选少于10体积％。
含有4-6个碳的石蜡流117作为新鲜原料注入。在另一个实施方案中，将含有4-6个碳的石蜡流117与从本发明分离罐110中获得的再循环石脑油流118一起注入。
在630℃-690℃，优选650℃-680℃的温度下，通过使原料与FCC催化剂接触，对石蜡族的C4-C6流117进行裂化。典型地，在石蜡流裂化期间，将WHSV保持在5-100hr-1，优选50-80hr-1的范围内。
在引入石蜡族的C4-C6流后，在高于石蜡族的C4-C6原料注入点的点处注入含有5-12个碳的烯烃族的石脑油流，从而使石蜡族的原料(C4-C6)117获得1-1.5s的蒸汽停留时间。引入到提升管中的烯烃族的石脑油流(C5-C12)121的重量比为总新鲜原料的20-95重量％，更优选50-95重量％。
C5-C12烯烃族的石脑油流中的烯烃含量在30-70体积％，最优选在45-55体积％之间变化。中度至易裂化原料，即含有5-12个碳的烯烃族的石脑油流121的裂化在580-650℃的温度下进行。烯烃族的石脑油原料的催化裂化期间，重时空速在5-100hr-1之间变化。
在具有低裂度裂化条件的高于含有5-12个碳的烯烃族的石脑油流121的注入点的提升管的顶部注入高焦炭生成原料，即重烃。典型地，高焦炭生成原料的裂化在500℃-620℃，最优选570℃-620℃范围内变化的温度下进行，同时WHSV在40-200hr-1之间变化。在提升管顶部注入的更高焦炭生成重烃流123的重量比相对于总新鲜原料的重量在0-25重量％之间，最优选从10至15重量％变化。将高焦炭生成原料作为新鲜原料引入。在另一个实施例中，将从分离罐110中获得的再循环CSO流119与高焦炭生成原料一起注入。
在其中一个实施例中，本发明的热中性顺序裂化包括含氧化合物原料的放热裂化，从而为含有C4至重烃的烃原料的吸热裂化提供所需的热量。典型地，本发明所使用的含氧化合物原料包括选自由甲醇、乙醇和乙醚组成的组的至少一种。
优选地，将含量相对于总新鲜原料的重量为20-40重量％的甲醇122引入具有低裂度裂化条件的提升管顶部部分。将甲醇122与高焦炭生成重烃原料123在提升管的相同高度处一起注入，该高度典型的高于乙烯族的石脑油流的注入高度。该单个的提升管的低裂度区包括两个单独的注入点，用于在相同的高度点处分别注入重烃原料和含氧化合物。将含氧化合物原料的停留时间典型地保持在0.5s，仅基于含氧化合物的流速。
重烃原料与甲醇的重量比典型地为0-1。在包括500℃-620℃，最优选为500℃-600℃的裂化温度，40hr-1-200hr-1的重时空速的低裂度裂化条件下，在提升管顶部进行重烃原料的裂化。提升管反应器顶部的压力为0.5-3.0bar(g)。
根据个别原料的裂化能力，本发明单个的提升管的每一个裂度区将被进一步地再分成至少一个的子区。通过改变原料预热温度和对进入每个区的结合的烃流的蒸汽稀释，来保证并维持每个区的运行控制。通过改变提升管的直径、长度以及烃和稀释蒸汽的注入，同时在每个区内达到所期望的WHSV。
从反应器段100出来的产物蒸汽，其中，废催化剂与裂化产物分离，通过导管109进入分离段110。分离段110由分馏柱和气体浓缩段组成。裂化产物被进一步分离成不同的产物，例如干气111、乙烯112、丙烯113、C4116、石脑油120、轻循环油(LCO)114和净化的油浆(CSO)124。在这些流中，部分或者全部的C4流115通过导管进行再循环，并与新鲜的C4流102一起注入提升管底部，以提高C2和C3烯烃产物的产率。部分或者全部的石脑油流118也通过导管与新鲜的C4-C6流117一起进行再循环，来提供贯穿整个工艺系统的额外的转化。部分或者全部的CSO流119通过导管与新鲜的重烃原料123一起进行再循环，以在催化剂上提供额外的焦炭沉积来满足热量需求。
回收自反应器100中的废催化剂穿过反应器分馏段，并经废催化剂立管104被引入到由燃烧器106和再生器容器105组成的再生段。在再生段，催化剂将在650-750℃的温度范围以及1-3bar(g)的压力下，与含氧气体，例如空气107接触，以去除沉积在废催化剂上的焦炭。含氧气体通过导管107引入到再生器中，燃烧气体通过导管108流出再生器。再生的热的催化剂然后通过再生催化剂立管103从再生器进入提升管。当原料与再生的催化剂接触时，废催化剂再生过程中所产生的热量将被进一步用于加热该原料。本发明顺序的热中性催化方法生产典型地包括含量分别高于6重量％和20重量％的乙烯和丙烯的轻烯烃。
本发明所使用的用于在热中性条件下裂化烃原料的催化剂典型地为FCC催化剂，该FCC催化剂包括至少一种五元环型沸石以及USY REUSY、beta或者他们的组合的至少一种。本发明所使用的FCC催化剂进一步包括ZSM-添加剂。该ZSM-添加剂典型地为二氧化硅与氧化铝的比在20-80，最优选在30-40范围内的磷酸盐稳定化的沸石。典型地，五元环型沸石的重量比在5-60重量％，最优选20-30重量％之间变化。通过使用碱土金属掺杂五元环型沸石，FCC催化剂的产物选择性可进一步地提高，该碱土金属典型地包括选自由Ca、Mg和Sr组成的组的至少一种。碱土金属的浓度典型地在500-20000ppm，更优选在5000-10000ppm之间变化，而不会对催化剂的活性造成不利影响。
通过利用我们的共同未决的印度专利申请1955/MUM/2011和PCT申请PCT/IN2011/000599所公开的方法来制备用于本发明裂化方法中的FCC催化剂。当然，商业市场上可用的ZSM-5沸石和REUSY或USY基催化剂也可用于本发明。
根据以下说明书中的非限制性实施方案对本文的实施方案和各种特征及其有利的细节进行说明。将省略对公知部件和处理技术的说明，以免对本文实施方案产生不必要的混淆。本文所用的实施例仅仅是为了更加容易理解操作方式，利用该操作方式可以对本文实施方案进行实施，并进一步地使本领域技术人员也可以实施本文实施方案。因此，该实施例不应被解释为用于限制本文实施方案的范围。
说明性实施例
本发明提供了一种顺序的多区，多原料的&热中性催化裂化方法。该方法包括在一个分成高、中和低裂度区的单个的提升管中的顺序的多区反应段，用于从C4至残渣的宽范围的原料的顺序裂化，其中该宽范围的原料同时包括烯烃和石蜡族的石脑油流，并可以进一步区分为难裂化、中度裂化、易裂化和高焦炭生成原料。(参见图1热中性催化转化(TNC2)方法的过程示意图)。通过改变原料预热温度、原料流速和进入每个区的结合的烃流的蒸汽稀释，来保持每个区的运行控制，而且，通过改变提升管的直径、长度以及烃和稀释流的注入点的位置，同时在每个区内达到期望的WHSV。
用于不同实施例的不同原料的性质列于表1。
表1:不同原料的特征描述
实施例1
本实施例通过将经水热失活的ZSM-5添加剂进行的轻焦化石脑油(LCN)的吸热裂化与甲醇的放热裂化相结合，利用催化剂的再生说明了热中性的概念。新鲜的ZSM-5添加剂的物理化学性质列于表2。
表2 ZSM-5沸石基催化剂的物理化学性质
ZSM-5基催化剂
总表面积，m2/g 140
总沸石表面积，m2/g 110
化学分析，重量％
Al2O3 18.70
Na2O 0.11
P2O5 11.98
ABD，g/cc 0.75
磨耗指数(ASTM) 3.12
粒径分布，重量％
-40微米 6
-60 28
-80 53
-100 72
APS 77
利用100％的蒸汽能够使上述ZSM-5添加剂在800℃及大气压下，单独水热失活20小时。将10克水热失活的ZSM5添加剂装填到固定的流化床微反应器中。对该微反应器进行电加热以保持催化剂床的温度为620℃。在620℃的温度及大气压力下，使表1中所提到的LCN在流化床反应器中进行裂化，历时(TOS，time of stream)30s，其中蒸汽停留时间低于0.5秒。裂化后立即使用氮气对催化剂床进行气提，以去除所有可脱去的烃，并对在冷却条件下收集和测量的裂化后的气体和可脱去的烃进行分析，以得到气体产率。在750℃的温度下，利用空气将催化剂上的焦炭燃烧掉，其中通过使烟道气流经在线IR分析仪对焦炭进行测量。在典型的SIMDIST分析仪中对所收集的液体产物进行分析，以得到不同的液体产物。该实验得到的LCN的产率结构列于表3中的列-1。
根据上面所说明的，不对沉积在催化剂上的焦炭进行燃烧来进行另一个试验。一旦汽提结束，将在620℃的温度及大气压力下，在废催化剂床上对甲醇进行裂化，历时30s，其中蒸汽停留时间少于0.5秒。从甲醇裂化中得到的产率结构列于图3中的列-2。
表3 从LCN和甲醇的热中性裂化中得到的产率
上述数据表明，即使废添加剂由于LCN的裂化而得到一些焦炭，该添加剂的残留活性也足够用于甲醇选择性裂化。因此，即使在非常高的温度下，LCN的顺序裂化之后进行甲醇裂化，也能够从甲醇中获得较好产率的烯烃。与所需的5.7重量％的焦炭(对于原料来说)相比，从轻焦化石脑油原料中得到的焦炭(～2.9重量％)不足以为预热、汽化及裂化原料提供所需的总热量。轻焦化石脑油的净热量需求是346千卡/千克。释放自单独的甲醇裂化以及燃烧它的焦炭的所结合的热量高于预热并汽化甲醇所需的热量；净盈余的热量为每千克甲醇192.2千卡。通过裂化1.4Kg甲醇所释放的盈余的热量足够预热、汽化并裂化1千克的轻焦化石脑油。因此，1kg的LCN需要与1.40kg的甲醇进行裂化，以使过程热中性，且所推测的产物列于表3中的列-3中。因此，LCN被裂化然后是甲醇的裂化，控制停留时间少于1秒。在再生器中，在LCN和甲醇的顺序裂化过程中沉积到催化剂上的焦炭的燃烧所产生的热量也有助于满足该过程的热量需求。
表4：LCN与甲醇裂化的热中性
实施例2
本实施例进一步说明了通过由等比例的水热失活的ZSM-5添加剂和超稳Y沸石基FCC催化剂组成的混合催化剂，使LCN的吸热裂化与重原料，例如净化的油浆(CSO)的裂化相结合所得到的热中性。CSO是来自真空瓦斯油的裂化得FCC单元的产物。在本实验中，使用表2中所提到的ZSM-5添加剂。此外，本实验所用的FCC催化剂的物理化学性质示于表5。
表5 新鲜的FCC催化剂的物理化学性质
FCC催化剂
总表面积，m2/g 336
总沸石表面积，m2/g 226
孔体积，cc/g 0.35
ABD，g/cc 0.78
化学分析，重量％
Al2O3 29.37
Na2O 0.28
Re2O3 0.85
粒径分布，重量％
-40微米 4
-80 67
APS 70
磨耗指数(ASTM) 2.52
在等量的ZSM-5添加剂和FCC催化剂存在的情况下，在固定的流化床反应器中分别对LCN和净化的油浆(CSO)进行裂化，产率结构列于表6。
表6 裂化轻焦化石脑油和重原料所得的产率
与所需的5.7重量％的焦炭(对于原料来说)相比，从轻焦化石脑油原料中生成的焦炭(2.41重量％)不足以为预热、汽化及裂化原料提供所需的总热量。如表7所示，轻焦化石脑油的净热量需求是242千卡/千克。通过10.72重量％的重循环油的裂化来为热平衡提供所需的额外的焦炭。通过燃烧来自重原料的焦炭所释放的热量高于预热并汽化重原料所需的热量；净盈余的热量为每千克重原料490千卡。通过裂化0.495Kg的重原料所释放的盈余的热量足够预热、汽化并裂化1千克的轻焦化石脑油。因此，LCN结合重原料，例如循环油的裂化可以使过程热中性，即不需要在再生器中燃烧燃料油/燃烧油来提供外部热量以使该过程运行。
表7 通过轻焦化原料与重原料的结合所进行的具有再生的热中性裂化
实施例3
根据原料的裂化能力，本实施例说明了原料的顺序裂化的概念。在如实施例1中说明的ZSM-5沸石基催化剂存在的情况下，以及在不同的反应器温度下，在固定的流化床微反应器中分别对LCN和正己烷原料进行裂化。产率结构列于表8。如表8所示，当在620℃的相同条件下，同时对轻焦化石脑油(LCN)和正己烷进行裂化时，LCN裂化产生高产率的丙烯和乙烯以及低产率的焦炭和干气，而在相同的条件下，正己烷裂化得到低产率的丙烯和乙烯。对于低裂化的正己烷来说，增加裂化裂度(675℃的反应温度)能提高丙烯和乙烯的产率，而对于易裂化的LCN来说，相比轻烯烃产率的提高，主要提高了干气和焦炭等不希望的产物的产率。因此，需要在不同位置处注入含有不同裂化能力的原料，以提供最佳的裂化裂度，从而获得最大产率的轻烯烃并使不希望的产物，例如焦炭和干气最小化。在单个的提升管中，在沿着提升管的高度的两个不同位置处，可以进行顺序裂化正己烷和LCN，来达到上述目的。如方法描述部分所述，在提升管底部，温度在650-750℃的范围内，催化剂具有最高活性，因此，提升管底部是注入至少可裂化的材料，例如C4流、饱和的C4-C6烃等的理想位置。总的来说，通过提升管底部的高活性催化剂和高裂度区为使用单个的提升管和反应器的紧凑的配置中裂化至少可裂化的烃材料提供了可能性。
表8 在单个的提升管中顺序裂化的重要性-运行裂度的影响
催化剂 ZSM 5 ZSM 5 ZSM 5 ZSM 5
原料 LCN LCN 正己烷 正己烷
反应器温度，℃ 620 675 620 675
剂油比，重量/重量 13.33 13.33 13.33 13.33
产率，重量％
焦炭 2.09 6.67 1.88 3.93
干气(乙烯除外) 4.82 8.71 7.17 13.04
乙烯 10.58 14.20 7.40 11.56
丙烯 19.73 23.32 13.06 17.84
LPG 38.14 39.47 26.25 31.39
汽油(35-221℃) 43.63 30.44 57.12 39.96
实施例4
本实施例说明了顺序注入对原料共注入的重要性。为了使裂化过程热平衡，需要将非常高的焦炭产率(重)原料与较轻的原料一起进行裂化，因为较轻的原料不会生成足够的焦炭。在单个的提升管中，假如重原料先于较轻的原料注入或者在相同的位置进行共注入，重原料将会产生焦炭，并使催化剂失活，且使该催化剂无法裂化较轻的原料，最终恶化总产率。使用实施例1中所述的实验步骤，在600℃的反应温度，大气压力，剂油比为13.33以及TOS为30秒的条件下，得到LCN和CSO的裂化数据。实验结果列于表9。进一步地，将LCN和CSO以相同的比例混合，并共注入反应器中，同时保持如上所述的反应条件。在上述条件下的LCN裂化之后进行CSO裂化的情况下，预期产率将预计为两个单独的产率的平均值，如表9的列3所示。从表9可以看出，在共进料的情况下，丙烯产率低于通过顺序进料所获得的产率。而且，当共裂化两种原料时，总转化率也会下降。值得一提的是，与共进料相比，以相反的顺序，即COS裂化之后进行LCN裂化所进行的顺序裂化将会恶化产率结构。这确定了高焦炭生成(重)原料需要引入提升管的最后一个区。
表9 较重的和较轻的原料的共注入对产率的影响
实施例5
本实施例说明了为了在单个的提升管中从裂化能力具有巨大差异的原料中获得最大产率的轻烯烃，需要最优的催化剂组合。根据现有技术，ZSM-5沸石基催化剂能使轻原料，例如LCN和正己烷得到最高的丙烯产率和转化率，而使用Y沸石基催化剂能使重原料，例如净化的油浆(CSO)得到最高的转化率。为了找到ZSM-5和Y沸石的最优组合，利用50重量％的ZSM-5催化剂、45重量％的Y沸石催化剂以及25重量％的ZSM-5催化剂和22.5重量％的Y沸石催化剂混合物基催化剂中的每种对这三种原料，即LCN、正己烷和CSO的每种进行裂化。ZSM-5和USY基催化剂的典型性质如前述实施例所示。实验设置中产生的不同实验数据在实施例1中给予了说明。从表10中可以观察到，对于轻原料，例如LCN和正己烷来说，使用50重量％的ZSM-5催化剂以及25重量％的ZSM-5催化剂+22.5重量％的Y沸石催化剂，所得到的轻烯烃的产率和转化率是类似的。但是，使用45重量％的Y沸石催化剂，所得到的轻烯烃产率和转化率是这三种催化剂混合物中最低的。对于重原料CSO，使用45重量％的Y沸石催化剂能得到最高的转化率，但是所得到的轻烯烃的产率低于使用25重量％的ZSM-5催化剂+22.5重量％的Y沸石催化剂所得到的轻烯烃的产率。当CSO作为原料时，使用50重量％的ZSM-5催化剂能得到最低的转化率和最低的轻烯烃产率。总的来说，可以观察到，对于轻原料来说，使用45重量％的Y沸石催化剂和使用25重量％的ZSM-5催化剂+22.5重量％的Y沸石催化剂混合物所得到的轻烯烃的产率是类似的，并好于使用45重量％的Y沸石催化剂的情况。同样对于CSO来说，使用25重量％的ZSM-5催化剂+22.5重量％的Y沸石催化剂的混合物能得到最高的轻烯烃产率，尽管其转化率低于使用45重量％的Y沸石催化剂所得到的转化率。因此，根据提升管中待裂化的原料组成，有必要对催化剂的组成进行选择。
表10 对于不同原料来说，最优的催化剂组成
实施例6
本实施例说明了用于提高轻烯烃产率的ZSM-5沸石基催化剂的性能。在如实施例1中说明的实验装置中，对三种不同的ZSM-5基催化剂，即，实施例1中所示的商品化的ZSM-5添加剂，如公开在PCT申请PCT/IN2011/000599中的超稳定的ZSM5沸石基催化剂以及如公开在印度专利申请1955/MUM/2011中的碱土金属改性的ZSM-5，进行了评价。当LCN作为原料时，对这些催化剂的性能的比较如表11所示。与商品化的可利用的ZSM-5比较，超稳定的ZSM-5基添加剂使轻烯烃产率最高。与商品化的ZSM-5添加剂相比，碱土金属掺杂的商品化的ZSM-5添加剂使轻烯烃的产率更高，同时也降低了干气的产率。因此，碱土金属掺杂的商品化的ZSM-5可以用来降低干气产率并同时在高裂度下使C3烯烃产率最大化。
表11 ZSM-5沸石稳定对过程的影响
实施例7
本实施例说明了使用不同行为的烃原料取代在前实施例中所述的CSO的可能性。原油，由于其高金属含量、高TAN值、高粘度或低API值而难以处理，被称作机遇原油(opportunity crude)。这些原油可以低于其他轻质原油的市场价格而获得。在实施例1所述的实验装置中使用FCC平衡催化剂(Ecat)对国际公知的原料，例如Mangla、DOBA、DAR进行裂化，该裂化的条件为：600℃的温度，大气压力，30秒的TOS以及13.33的剂油比。Ecat的主要物理化学性质和各种原料的裂化数据分别列于表12和表12A中。
表12 Ecat的物理化学性质
参数
总表面积，m2/g 166
总沸石表面积，m2/g 105
MAT活性，重量％ 72
Ecat上的金属，PPM
镍 339
钒 670
磷 1.36
Al2O3 38.2
Re2O3 0.79
粒径分布，微米
-20 0
-40 2
-45 3
-80 32
APS 96
从表12A中可以看出，本发明处理这些原油，而非CSO不仅能为热平衡提供所需的焦炭产率，还能提高整体产率。观察得到，对于这些原油来说，与CSO相比，虽然其焦炭产率几乎相同，但是LPG、丙烯和汽油产率更高。这使得处理取代CSO的机遇原油更加具有吸引力。
表12A 作为高焦炭生成原料的直接原油的处理
催化剂 E-CAT E-CAT E-CAT E-CAT
原料 Mangla DOBA DAR CSO
反应器温度，℃ 600 600 600 600
剂油比，重量/重量 13.33 13.33 13.33 13.33
产率，重量％
焦炭 16.76 16.83 16.82 16.97
干气(乙烯除外) 3.82 4.29 4.60 4.74
乙烯 6.10 5.04 5.78 1.95
丙烯 19.96 15.41 18.05 2.88
LPG 44.61 35.06 39.67 6.12
汽油 19.44 23.44 21.43 4.71
其他产物 9.27 15.35 11.69 65.52
技术优点
本发明的技术优点在于提供一种烃原料向具有提高的产率的较低的烯烃进行催化转化的方法，包括：
1、以顺序方式进行的不同范围的具有难、中度和易裂化行为的烃原料的催化裂化；
2、在单个提升管中进行的不同范围的烃原料的顺序裂化，其中该单个提升管分为多区，以用于实施顺序裂化；以及
3、整个催化裂化过程中的热中性条件，其中，该热中性条件在单个提升管反应器中，通过利用烃原料的顺序裂化，或者在多区提升管中顺序裂化原料，随后燃烧沉积在催化剂表面上的焦炭来提供吸热裂化所需热量。
贯穿本说明书，词语“包括(comprise)”，或其变体，例如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”，将被理解为意味着包含所述元素，整体或步骤，或者元素，整体或步骤的组，但不排除任何其它的元素，整体或步骤，或者元素，整体或步骤的组。
表达“至少”或“至少一种”的使用暗示了使用一种或者多种元素或者要素或者数量，该使用用于本发明的实施方案能够达到一个或者多个期望的目的或结果。
“每当一个数值范围被具体指定时，该指定范围相应的最小值以下以及最大值以上10％以内的数值均包含在本发明的范围内”。
所提到的用于各种物理参数，尺寸或者数量的数值仅仅是近似的，可以设想的是，指定用于参数、尺寸或者数量的高于/低于该数值的值落在本发明的范围内，除非说明书中具有明确相反的声明。
对包含在本说明书中的文件、行为、材料、装置、物品或类似物的任何讨论只是基于为本发明提供上下文的目的。它不应被理解为承认这些事项的任何或者全部组成现有技术基础，或者这些事项的任何或者全部为本发明相关领域的公知常识，如同它存在于本申请优先权日之前的任何地方。
特定实施方案的在前描述如此充分地揭示了本文实施方案的一般性，其他人通过应用现有知识，可以容易地改变和/或修改来用于各种应用，这种特定的实施方案没有脱离基本思想，因此，这种修改和改变应当并且旨在包含在所公开的实施方案的等同物的含义和范围内。应当理解的是，本文所用的措辞或术语是基于描述的目的，而不是限制性的。因此，尽管本文的实施方案已通过优选的实施方案进行描述，但是本领域技术人员可以认识到，在本文所描述的精神和范围内，可以在具有修改的情形下实施本文实施方案。

Claims (9)

1.一种在固体酸性FCC催化剂的存在下从烃原料进料获得具有较高产率的轻烯烃的方法，所述具有较高产率的轻烯烃包括含量分别高于20重量％和6重量％的丙烯和乙烯，该方法包括以下步骤：
i、提供预热的裂化反应器，该裂化反应器具有提升管和连接在其上的再生器且所述提升管和所述再生器彼此连接，其中该裂化反应器含有保持在0.5至3巴范围内的压力下，并装填有固体酸性FCC催化剂的提升管，所述提升管设置有至少三个温度区；第一区在该提升管的底部起作用，它的温度在650℃至750℃之间变化；第二中间区在第一区之上起作用，它的温度在580℃至650℃之间变化；以及第三区在该提升管的顶部起作用，它的温度在500℃至620℃的范围内；
ii、对提升管进料，以0.2h-1至50h-1的重时空速，将含有C4烃流和C4-C6石蜡流的第一烃原料进料至所述第一区；以5h-1至100h-1的重时空速，将包括含有5-12个碳的烯烃族的石脑油的第二烃原料进料至所述第二中间区；以及以40h-1至200h-1的重时空速，将包括重烃原料和含氧化合物的第三原料进料至所述第三区；所述重烃原料选自瓦斯油、减压馏分油、常压油/减压渣油、油浆、裂化循环油和重质原油中的至少一种；其中通过两个独立的注入点，将重烃原料和含氧化合物进料至所述第三区；其中，所述含氧化合物的停留时间为0.5秒，该停留时间基于含氧化合物的流速；
iii、在热中性条件下，依次裂化第一、第二和第三烃原料，以获得裂化的烃流，该裂化的烃流包括具有较高产率轻烯烃、废FCC催化剂和焦炭；所述热中性条件在以下方式所产生的热的帮助下获得，该所产生的热的产生方式包括(a)将含氧化合物引入第三区并将该含氧化合物裂化为气态，所述含氧化合物包括至少一种选自由甲醇、乙醇和乙醚组成的组的化合物，以及(b)从所述裂化的烃流，分离出所述废FCC催化剂和焦炭，使所述废FCC催化剂和焦炭进入到所述再生器，并且在氧气存在的情况下，在再生器中于650-750℃的温度下对沉积在废FCC催化剂上的焦炭进行燃烧，以产生热催化剂，并将来自于再生器中的再生的热催化剂供给提升管；
其中，相对于总原料重量，所述C4烃流的重量比在10-30重量％之间变化，其中，所述C4烃流中的烯烃含量在30-80体积％之间变化；
相对于总原料重量，石蜡族的C4-C6流的重量比在5-30重量％之间变化；
相对于总原料重量，包括含有5-12个碳的烯烃族的石脑油的第二烃原料的重量比在20-95重量％之间变化；
相对于总原料重量，所述第三烃原料的重量比在0-25重量％之间变化；以及
相对于总原料重量，所述含氧化合物的量在0-66重量％的范围内变化；
其中在再生器中燃烧所述沉积在废FCC催化剂上的焦炭的步骤包括以下步骤：获取热的再生的催化剂，产生相当于提升管中烃原料的吸热裂化所需的热的热量以及范围在1-3巴内的压力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧化合物主要转化为乙烯和丙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，根据烃原料的裂化能力，第一、第二和第三区的至少一个区被进一步划分为至少一个子区。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂化方法进一步包括使废FCC催化剂与裂化后的气流分离的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂化方法进一步包括将再生催化剂再循环至裂化反应器的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括提供所述FCC催化剂的步骤，所述FCC催化剂包含选自由USY、REUSY、Beta和它们的组合组成的组的大孔径沸石，其中，所述大孔径沸石还掺杂有碱土金属，该碱土金属选自由Ca、Mg、Sr和它们的组合组成的组，其中所述碱土金属的重量比在500-20000ppm之间变化。
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括提供所述FCC催化剂的步骤，所述FCC催化剂包括至少一种大孔径的沸石与添加剂的结合物，所述添加剂包括选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、SAPO-11和它们的组合组成的组的中孔径的沸石，其中，所述ZSM-5沸石为二氧化硅与氧化铝的比在20-80的范围内的磷酸盐稳定化的沸石，并且其中ZSM-5添加剂和大孔径的沸石的重量比分别在5-60重量％和0-35重量％之间变化。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：在将烃原料引入提升管之前，对烃原料进行预热。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法由包括预热烃原料、控制原料的进料速率以及利用蒸汽稀释原料的步骤的组的至少一种进行控制。
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