CN104334474A - 适合用于保护含金属基材包括食物和饮料包装体的低voc水基涂料组合物 - Google Patents

适合用于保护含金属基材包括食物和饮料包装体的低voc水基涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供涂料组合物和使用这些涂料组合物来在含金属的基材上形成韧性、耐磨且防水的涂层。本发明的涂料组合物优选地是从一种或多种包含至少一种共聚物的成分获得的，所述共聚物在本文中被称为共聚物I，所述共聚物优选地包含(a)一种或多种重复单元(重复单元)A，所述重复单元包含至少一个亲水性酯官能团和至少一个极性官能团；和(b)一种或多种其他种类的可共聚的重复单元(重复单元)B。

Description

适合用于保护含金属基材包括食物和饮料包装体的低VOC水基涂料组合物
优先权
本专利申请要求在35USC§119(e)下于2012年4月18日提交的、名称为“LOW VOC，WATER-BASED COATING COMPOSITIONSSUITABLE FOR PROTECTING METAL CONTAINING SUBSTRATESINCLUDING FOOD AND BEVERAGE PACKAGES”、序号为61/635003的美国临时专利申请的优先权，该临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本申请涉及包含一种或多种低聚物和/或聚合物的水性涂料组合物，其用于保护含金属的基材，诸如食物或饮料罐。
背景技术
已经使用各种各样的涂料来涂布含金属的基材，诸如涂布用于食物和饮料的包装制品(例如罐)的表面。例如，有时使用“卷涂”(coilcoating)操作来涂布金属罐，即使用合适的组合物涂布合适基材(例如钢或铝金属)的平面片材，之后将组合物固化。然后将经涂布的基材制成罐盖或罐体。或者，在形成罐组件之后，可以将涂料组合物涂覆(例如喷涂、浸涂或滚涂等)到罐组件的所有部分或一部分上并使其固化。涂料既可以用于食物和饮料罐的内部上，又可以用于食物和饮料罐的外部上。罐内部上的涂料通常与所包装的食物或饮料直接接触。
包装涂料应当优选地能够高速涂覆到基材上，并且当固化时提供必要的性质来在所要求的最终用途中起作用。例如，涂料应当对于食物接触来说是安全的，对基材具有优异的粘附性，并且在很长的时间内抗降解，即使当暴露于恶劣环境时也是如此。
许多涂料组合物包含自由基聚合的、可交联的(甲基)丙烯酸共聚物。在许多情况下，共聚在相对大量的溶剂中进行，以帮助提供低的粘度，从而能够适当地搅拌共聚混合物。有机溶剂有时用于吸收反应放热。这会在制造时增加反应混合物中的VOC(挥发性有机含量)含量。期望的是，减小这些反应混合物的VOC含量，以使制造过程更加环境友好，并且在不进行蒸馏或其他技术来减小有机溶剂含量的情况下就使最终涂料组合物的VOC最小。
在某些情况下，可以提供这样的涂料组合物，在该涂料组合物中共聚物作为悬浮颗粒分散于水性介质和/或有机溶剂中。分散体具有在涂布设备上过早干燥的趋势。在其他的情况下，可以提供这样的涂料组合物，在涂料组合物中共聚物溶解于水性介质和/或有机溶剂中。这避免了过早干燥，并且水性的实施方式通常具有低的VOC。
使用多种策略来合成能够容易地分散于水性介质中的共聚物。一种策略是：掺入相对大量的(甲基)丙烯酸含量或类似物，来实现所期望的相容性水平。不幸的是，这会引起所获得的共聚物的Tg过高。这是一个缺点，因为其倾向于提高粘度或降低柔韧性。为了降低粘度至更合适的水平，可以添加相对大量的水和/或有机溶剂，但是这会提高VOC并降低NVC(不挥发物含量)。然而，如果使用常规策略使Tg保持在更可接受的水平，则韧性和耐磨性容易受损。期望的是能够缓和Tg且提供高水平的水相容性而不过分牺牲耐磨性和韧性的策略。
目前许多包装涂料包含活动的(mobile)或结合的双酚A(“BPA”)或芳族缩水甘油醚化合物或PVC化合物。使用这类化学物质的原因有很多，包括促进所获得的涂层与基团之间的粘附性、提供催化剂作用、调节柔韧性和/或类似原因。尽管最新的科学证据的结果表明可以从存在的涂层中释放的少量或痕量的这些化合物不会对人的健康造成任何风险，但是这些化合物仍然被某些人视为可能对人体健康造成潜在的危害。因此，有些人渴望从食物接触涂料中去除这些化合物。可以理解，本领域中需要的是不依赖于粘附用的BPA化学物质且表现出对食物和饮料包装具有强粘附性的包装容器(例如食物或饮料罐)。
发明内容
本发明提供涂料组合物，该涂料组合物包含具有亲水性基团和盐基团或成盐基团的共聚物，其中亲水性基团和盐基团/成盐基团中至少一些优选地在共聚物骨架上紧密相邻。在优选实施方式中，亲水性基团是亲水性酯基团。优选地配制涂料组合物，以使共聚物的主要部分是溶解的且一小部分是以悬浮的颗粒形式分散的。共聚物优选地与水高度相容。这使得涂料组合物可以被配制为低VOC水性组合物。在许多代表性实施方式中，涂料组合物在含金属的基材上形成韧性(tough)、耐磨、保护性的膜。
所获得的固化涂层也具有高度耐水性，包括通过浸渍、潮湿、冷凝或者类似情况而暴露于水。此外，可以由各种成分来配制优选实施方式，以使涂料组合物和所获得的涂层可用作含金属的食物和饮料包装(诸如罐)的外部上的保护性涂层。在不需要使用依赖于双酚A化学物质来实现粘附的粘附促进技术的情况下，优选的实施方式表现出对食物和饮料包装非常强的粘附性。
不希望受理论限制，相信共聚物的溶解/分散特征有助于良好的干燥性质，从而使涂布设备上或涂布设备中过早干燥的风险最小。这使得该涂料组合物可以与各种涂布技术、尤其滚涂技术相兼容，这些涂布技术中常规的水性丙烯酸组合物容易受到过早干燥问题的损害。
可以使用在共聚反应中能够起到反应性稀释剂作用的试剂，来制造共聚物。这使得对共聚溶剂的需求最小，从而使得所制造的混合物低VOC，以及使得所获得的涂料组合物低VOC。而且，反应性稀释剂有助于吸收反应放热，使得对溶剂的需求最小，并从而进一步促进了低VOC特性。反应还相对快速地进行，具有高的反应物的转化率和高的期望产物的产率。因此，如果期望的话，可以任选地将反应混合物直接用来配制涂料组合物，而不需要对共聚物进行后处理、分离或纯化。
在普通、室温条件下，典型的挥发性有机化合物具有相对高的蒸气压。这种高蒸气压通常源于1atm压强下的低沸点，典型地小于100℃、通常小于80℃且甚至小于50℃。相对低的沸点使得大量分子从化合物的液体或固体形式中蒸发或升华，并进入周围空气中。VOC在室温下可以是固体、液体或气体。大多具有在25℃下大于或等于0.1mmHg的蒸气压。VOC含量指的是每单位体积或每单体重量的组合物中VOC的重量。
VOC含量可以表示为每单位体积的组合物固体(即非溶剂成分)中VOC材料的重量，该VOC材料包括溶剂(如果有的话)。示例性的VOC含量表示为每升固体中的VOC的kg数。本发明的优选涂布组合物和/或制造组合物具有不超过0.4kg VOC/升固体、更优选地不超过0.2kg VOC/升固体、甚至更优选不超过0.1kg VOC/升固体的VOC含量。
挥发性有机化合物通常包含至少一个碳和/或氮，然而前提是VOC不包括氮或碳的氧化物或者氮或碳氧化物的铵盐。因此，水、二氧化碳、一氧化二氮(nitrous oxide)、一氧化碳或碳酸铵均不是VOC。但是，具有足够低的沸点的氨、烃、醇、醚等则是VOC。
共聚物可以被包含在含有相对大量水的涂料组合物中。这不仅有助于涂料组合物和共聚组合物的低VOC特性，而且使得涂料组合物和共聚组合物具有低的粘度。这使得涂料组合物和共聚组合物易于处理和涂覆。
作为另外一个优点，在一些优选实施方式中，可以由如下合成策略来形成共聚物，该合成策略提供具有高度耐磨性、韧性和水相容性和合适的柔韧性同时具有不过分高的适度Tg特性的共聚物。这是特别有利的，因为许多常规配制策略必须对水相容性、耐磨性和韧性与Tg做出权衡。
在一个方面，本发明涉及制备经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供涂料组合物，所述涂料组合物由一种或多种包含至少一种共聚物的成分获得，该共聚物包含下式的重复单元：
其中：
i)R是亲水性片段，其具有至少59g/mol的分子量并且任选地可以与重复单元的其他片段或者共聚物的其他片段形成环状基团；并且
ii)每个R1独立地为H、环状结构的共同成员或者单价芳族和/或脂族片段；
iii)每个Y独立地为单键(例如，所描绘的羰基的碳与和R1相连的相邻碳直接相连，和/或X与和R1相连的相邻碳直接相连)、环状结构的共同成员或者二价链接基团；并且
iv)X是盐基团或成盐基团；并且
b)将涂料组合物用于形成经涂布的含金属的食物和/或饮料容器或其一部分。
在另一个方面，本发明涉及制备经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供涂料组合物，所述涂料组合物由一种或多种包含至少一种共聚物、至少一种交联树脂和至少一种额外树脂的成分获得，该交联树脂包含能够与在涂料组合物的另一成分上的至少一个其他官能团共同反应(co-reactive)的官能团，该额外树脂具有膦酸官能团，其中该共聚物包含下式的重复单元：
其中：
i)每个R1独立地为H、环状结构的共同成员或单价芳族和/或脂族片段
ii)R是亲水性片段，其具有至少59g/mol的分子量并且任选地可以与重复单元的其他片段或者共聚物的其他片段形成环状基团；
iii)M包括H、铵、经取代的铵(例如由伯胺、仲胺和/或叔胺获得的经取代的铵)、金属阳离子以及它们的组合；
b)将涂料组合物用于形成经涂布的含金属的食物和/或饮料容器或其一部分。
本文中使用时，经取代的铵官能团指的是包含与四个取代基相连的氮的阳离子官能团，其中这些取代基中至多3个、优选地1-2个、更优选地0个取代基为H。
在另一个方面，本发明涉及经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分，其包含金属基材和提供于该基材上的涂层，其中该涂层是由一种或多种包含至少一种共聚物的成分获得的，该共聚物包含下式的重复单元：
其中：
i)R是亲水性片段，其具有至少59g/mol的分子量以及3.2或更小的C原子与杂原子的平均比例，并且任选地可以与重复单元的其他片段或者共聚物的其他片段形成环状基团；并且
ii)M包括H、铵、经取代的铵(例如由伯胺、仲胺和/或叔胺获得的经取代的铵)、金属阳离子以及它们的组合。
在另一个方面，本发明涉及制备经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供可自由基聚合的单酯，其通过至少一种水溶性和/或水分散性的醇与马来酸酐反应获得；
b)将单酯与一种或多种可自由基聚合的试剂在使得单酯是共聚的反应性稀释剂的条件下共聚从而形成共聚物；并且
c)制备包含该共聚物和至少一种交联树脂的水性涂料组合物，该交联树脂包含与该共聚物上的官能团共同反应的官能团；并且
d)将该水性涂料组合物用于形成经涂布的含金属的食物和/或饮料容器或其一部分。
在另一个方面，本发明涉及制备经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供涂料组合物，所述涂料组合物由一种或多种包含至少一种共聚物的成分获得，该共聚物包含下式的重复单元：
其中：
iv)R是亲水性片段，其具有至少59g/mol的分子量并且任选地可以与重复单元的其他片段或者共聚物的其他片段形成环状基团；并且
v)每个R1独立地为H、环状结构的共同成员或者单价芳族和/或脂族片段；
vi)每个Y独立地为单键(例如，所描绘的羰基的碳与和R1相连的相邻碳直接相连，和/或X与和R1相连的相邻碳直接相连)、环状结构的共同成员或者二价链接基团；并且
vii)X是盐基团或成盐基团；并且
b)将涂料组合物用于形成经涂布的含金属的食物和/或饮料容器或其一部分。
在许多实施方式中，在上面结构上的两个可用的键(由伸出括号的键所示)可以独立地键合到其他重复单元和/或端基，所述其他重复单元可以是相同的或不同的。
具体实施方式
下文所描述的本发明的实施方式并不意图穷举或者并不意图将本发明限定到如下详述的说明书中所公开的精确形式。相反，所选择并描述的实施方式的目的在于促进本领域技术人员对本发明的原理和实践进行认识和理解。
本发明提供了涂料组合物以及使用这些涂料组合物在含金属的基材上形成韧性、耐磨且防水的涂层。本发明的涂料组合物是从一种或多种包含至少一种共聚物的成分获得的，该共聚物在本文中被称为共聚物I，其优选地包含(a)一种或多种重复单元(重复单元A)，该重复单元包含至少一个亲水性酯官能团和至少一个极性官能团；和(b)一种或多种其他种类的可共聚的重复单元(重复单元B)。优选地，重复单元A是具有碳-碳双键的二酸或其酸酐的不饱和单酯的残基，其中至少一个包含亲水性酯的基团悬挂在碳-碳双键的第一个碳上，并且至少一个极性基团悬挂在碳-碳双键的第二个碳上。单酯优选地为一种或多种水溶性和/或水分散性的醇与不饱和二酸或其酸酐的反应产物。
共聚物I中所包含的重复单元A与重复单元B的相对的量可以在宽的范围上变化。一般来说，重复单元A有助于所获得的涂层的耐磨性和韧性以及共聚物I在所获得的涂料组合物的水性介质或极性有机溶剂中的分散性和/或溶解性。因此，优选地包含足够量的重复单元A以期望的方式来促进实现这些目的。另一个方面，重复单元A的更优选实施方式(描述于下文中)在更期望的共聚条件下不易发生均聚反应。因此，期望地将足够量的重复单元B引入到共聚物I中，来促进共聚以及向不断生长的共聚物中引入重复单元A。除了使用重复单元B来促进共聚外，还可以将一种或多种其他类型的重复单元B引入到共聚物I中，来提供具有期望特性的共聚物I、涂料组合物和/或所获得的涂层。这些特性的例子包括提供额外的极性官能团、促进硬度、提供交联或接枝官能团、调节所获得的共聚物I的Tg(Tg是指树脂材料的玻璃化转变温度，并且可以使用差示扫描量热法或其他合适的技术来测定)、增强稳定性、调节粘度、相容性和/或类似特性。因此，在许多说明性实施方式中，共聚物I包含相对50至100重量份的重量单元B0.1至50重量份、更优选地2至20重量份的重复单元A
本发明的涂料组合物可以包含超过一种共聚物I的组合。共聚物I的实施方式可以以无规共聚物或嵌段共聚物的形式存在。优选地是无规共聚物。
共聚物I可以选自一种或多种不同的聚合物类型。实例包括聚氨酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、这些中任意组合或共聚物等。尽管共聚物I可以基于一种或多种不同种类的聚合物类型，但是基于平衡的各种因素诸如易于制造、成本、耐磨损性、韧性、耐久性、Tg特性、相容性、易于溶解或分散等等，(甲基)丙烯酸共聚物是优选的。(甲基)丙烯酸共聚物是这样的共聚物，其为两种多种可自由基共聚的反应物的反应产物。(甲基)丙烯酸共聚物还有其他名称，包括乙烯基共聚物、丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、自由基聚合的共聚物等。
自由基聚合是一种聚合的方法，通过这种方法可以经由连续添加自由基构筑单元来形成共聚物。自由基可以经由大量不同机理来形成，通常涉及不同的(separate)引发剂分子。在其生成后，引发的自由基上增加重复单元，从而使聚合物链生长。
共聚物I的说明性实施方式可以具有在宽范围上的数均分子量。然而如果分子量过高，则用于制备共聚物的反应混合物和/或所获得的涂料组合物可能对最佳处理来说太粘。另一个方面，如果分子量过低，所获得的涂层会缺乏所期望的性能特性，例如柔韧性、韧性、回弹性、耐磨损性和/或类似特性。作为一般性原则，共聚物I的数均分子量在1000至50000、优选地2000至20000、更优选地2000至8000、甚至更优选地4000至8000的范围内。本文中使用时，除非另有指明外，术语“分子量”是指数均分子量。
在许多情况下，诸如共聚物I的材料可以以总体分布(populaiondistribution)形式存在，其中单个分子的实际分子量在该总体内变化。数均分子量提供了一种统计方法，这种统计方法用于将总体的分子量描述为单个分子的实际分子量的加权平均值。在其他情况下，例如用于较小的醇(描述于下文中)时，该材料可以主要以单个分子形式存在，例如乙基二乙二醇可以主要以具有134.17g/mol的摩尔质量的下式
存在，而非以不同尺寸的不同分子的总体分布形式。在这种情况下，单个分子的实际分子量在总体(populaion)中基本上是相同的，使得总体的原子量和数均分子量相同。因此，二乙二醇的数均分子量也为134.17。
可以使用任何合适的程序来测定分子量参数。根据一种程序，可以经由液相或气相色谱结合质量检测器来测定分子量特征。
说明性亲水性酯官能团通常可以表示为下式的片段
在许多情况下，这种结构源自在OH方面单官能的水溶性和/或水分散性醇与共同反应的羧酸或酸酐官能团会有效地形成酯官能团的反应。即使经由得到相同种类结构的不同合成方式获得，由不同合成途径获得的结构仍可以被认为源自这种醇与共同反应的酸或酸酐官能团之间的反应。水溶性和/或分散性醇优选地具有至少59、更优选地至少100、甚至至少约200的分子量，结果所获得的酯基团的R官能团提供分散效果，以帮助改善共聚物I与水性介质或极性有机溶剂的相容性。然而期望地，醇的分子量小于3000、优选地小于2000且甚至小于1000，结果用于形成共聚物I的反应混合物的粘度特性以及所获得的涂料组合物的粘度特性不会过高。R优选地包含一个或多个杂原子，其中氧是一种优选的杂原子。在说明性实施方式中，R是包含至少4个碳原子和至少1个氧原子的单价片段，结果在整个ROH分子中碳原子与氧原子的比例优选地为3.5∶1或更小；更优选地3∶1或更小，甚至更优选地2.5∶1或更小，或者甚至2.2∶1或更小。任选地，R中也可以存在其他种类的链接键，包括例如氨基甲酸酯、酰胺、酰亚胺、脲、碳酸酯、环氧、醚、酯、它们的组合等。
水溶性和/或分散性醇可以包括伯、仲和/或叔OH官能团。优选的是伯OH官能团。期望地，这些醇在OH方面是单官能的，以使形成共聚物I时副反应最少。如果期望的话，可以掩蔽额外的OH官能团，以使被掩蔽的醇在共聚时起单官能的醇的作用。共聚后，可以去除掩蔽，以恢复OH官能团。
示例性的水溶性和/或水分散性醇具有式ROH，其中R如上定义。示例性的水溶性醇包括丁基乙二醇、乙基二乙二醇、甲氧基丙二醇、聚亚烷基二醇、它们的组合等。
能够与醇反应形成酯官能团的示例性的共同反应的官能团包括羧酸、羧酸的酸酐和/或类似的酰氯或酯交换反应。适用于本发明的实践中的优选的共同反应的材料包括含有可自由基聚合官能团和至少两个酸基团或其一个或多个环状酸酐的材料。
可用于本发明的实践中的一类示例性的不饱和二酸(或其酸酐)可以具有下式
HO-C(O)-R6-C(O)-OH
或
其中每个R6和R7均独立地为含有可自由基聚合官能团的二价片段，其中可自由基聚合官能团可以在骨架中和/或在挂在骨架上片段中。共聚物I形成后，可以中和所有或部分的酸性-COOH官能团，来形成-COOM片段，其中每个M独立地为H或阳离子，例如Na+、K+、Li+、NH4+(铵)、经取代的铵包括季铵、这些的组合等。R6和R7可以独立地为直链的、支链的或螺旋状、环状、多环状或稠合环状结构的一部分。
R6或R7的示例性实施方式可以具有如下顺式或反式结构
-X3-C(R9)＝C(R10)-X4-，
其中的可自由基聚合的不饱和键是作为骨架的一部分的碳-碳双键，其中每个X3和X4独立地为单键(即X3或X4不包含任何原子)或者二价有机基团，诸如取代或未取代的烃基片段，其可以是环状结构的共同成员并且可以包含1至20、优选地1至10、更优选地1至5个碳原子，例如-CH2-、-CH2CH2-、这些的组合等；并且每个R9和R10独立地为H或包含1至50、优选地1至20、更优选地1至10个碳原子的侧链非极性或极性片段。R9和R10也可以是环状结构的共同成员。
可用于本发明的实践中的尤其优选的不饱和二酸(或其酸酐或其任意立体异构体)可以由一个或多个下式来表示：
其中每个X均为单价片段或例如与另一个X的环状结构的共同成员，并且每个X包含-COOH或其酸酐；每个Y独立地为单键或二价链接基团，优选地包含至少一个O和/或1至8、更优选地1至3、甚至更优选地1个碳原子的二价链接基团；并且每个R1是氢、环状结构的共同成员或具有1至15、优选地1至5、更优选地1至2个碳原子的单价芳族和/或脂族片段，其任选地可以包含一个或多个杂原子。可以中和所有或者部分的酸性-COOH官能团来形成-COOM片段，其中每个M独立地为阳离子，例如Na+、K+、Li+、NH4+(铵)、包括季铵的经取代的铵和/或具有1-3个H取代基的经取代的铵、另一个单价片段、这些的组合和/或类似物。期望地，中和可以在共聚物I形成之后进行。
适合用于本发明的实践中的包含可自由基聚合官能团和至少两个酸基团或一个或多个其酸酐的示例性的不饱和二酸(或其酸酐或其任意立体异构体)选自马来酸、富马酸、马来酸酐、4-环己烯-1，2-二羧酸或酸酐、衣康酸、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基纳迪克酸酐、这些的组合等。
马来酸酐是优选的。这种单体及其单酯倾向于不发生均聚，而倾向于随着共聚的进行逐渐被引入到生长的共聚物中。因此，可以使用马来酸酐单酯和类似材料作为共聚混合物中的反应性稀释剂。有利地，这降低了进行聚合所需要的溶剂的量。马来酸酐单酯和类似材料也可以以如下方式共聚，该方式产生具有期望的低多分散性的共聚物，而不必借助众多纯化技术，来分离可期望的具有窄多分散性范围的产物。此外，在本发明的上下文中，马来酸酐单酯和类似材料在相对低的温度下与可共聚的反应物相对快速地反应，并且副产物最小。因此，反应物的转化率和产物的产率都很高。
共聚物I的优选实施方式是通过一个或多个重复单元A与一个或多个重复单元B的自由基共聚获得的，其中一个或多个重复单元A衍生自不饱和单酯，这种不饱和单酯是水溶性和/或水分散性的醇与包含可自由基聚合官能团和至少两个酸基团或其酸酐的一种或多种材料的反应产物。以这种方式形成的共聚物I的说明性实施方式包含具有下式中的一个或多个的重复单元A：
其中R、Y、X和R1如上文所限定。在所有或部分的酸性官能团被中和后，重复单元A的更优选实施方式具有下式：
其中R、R1和M如上文所限定并且Y为单键。
重复单元B可以衍生自能够与重复单元A共聚的各种各样的材料。在重复单元A包含至少一个可自由基聚合片段的更优选的实施方式中，重复单元B衍生自还包含一个或多个可自由基共聚材料的一种或多种材料。重复单元B可以衍生自单体、低聚物或聚合物反应物。本文中使用时，“单体”是指包含衍生自具有可聚合官能团的前体的单个重复单元的反应物。“低聚物”指的是包含2至10个可相同或不同的重复单元(包括末端封端单元)的反应物。“聚合物”是指包含超过10个重复单元(包括末端封端单元)的反应物。
用于形成重复单元B的一个或多个可自由基聚合的材料优选地包含分子量小于约800、优选地小于约500的可自由基聚合单体。被引入到重复单元B中的这种单体的量可以在宽范围内变化。作为一般性原则，基于用于提供重复单元B的反应物的总重量，对应于重复单元B的反应物的约25至约100、优选地80至100重量百分数是分子量小于约800、优选地小于约500的单体。用于形成重复单元B的反应物可以是亲水性和/或疏水性的。
适合用于形成所有或部分重复单元B的合适的可自由基共聚的反应物可以包括一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯、其他可自由基聚合的单体等。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯可以是经取代的或未取代的，并且包括具有如下结构的那些：
C(R2)2＝C(R2)-CO-OR3
其中每个R2均独立地为氢或甲基，并且R3是H或烷基，该烷基优选地包含一至六个碳原子和任选地1个或多个杂原子诸如O、S、P和/或N。R3基团可以被一个或多个、通常为0至3个片段取代，诸如羟基、卤素、苯基、酸、磺酸酯、膦酸酯、环氧乙烷和烷氧基。(甲基)丙烯酸烷基酯通常是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。优选地，R2是氢或甲基，并且R3是具有二至八个碳原子的烷基基团。最优选地，R2是氢或甲基，并且R3是具有二至四个碳原子的烷基基团。
合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸1-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、三羧基乙烯(tricarboxyethylene)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯和衣康酸二缩水甘油酯、马来酸单缩水甘油酯和马来酸二缩水甘油酯、甲酸单缩水甘油酯和甲酸二缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、壬基酚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、羟官能的聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸亚乙基脲乙酯、(甲基)丙烯酸2-硫代乙烯酯、(甲基)丙烯酸壬酯、这些的组合等。
可自由基聚合的单体的其他实例包括苯乙烯，取代的苯乙烯诸如甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、异戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、共轭丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯乙酸酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、脲乙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、α-(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和/或其酯以及它们的混合物。在一些实施方式中，可自由基聚合的单体、所获得的聚合物、本发明的涂料组合物和/或本发明的涂层基本上不含芳族单体、包含这种单体的低聚物和/或包含这种单体的聚合物。
重复单元B的尤其优选的实施方式衍生自多种反应物，这些反应物包括：(1)10至300重量份的取代或未取代的、芳族、可自由基聚合的单体，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯；(2)20至1000重量份的至少一种C1至C3(甲基)丙烯酸烷基酯，其优选地为(甲基)丙烯酸甲酯；(3)10至200重量份的至少一种羟基官能的可自由基聚合的单体，其优选地为羟基取代的(甲基)丙烯酸酯；和(4)5至200重量份的至少一种极性基团官能的、水溶性的可自由基聚合单体，其优选地为酸官能的(甲基)丙烯酸酯；其中所列出的这些重复单元B组分的重量份是相对100至500重量份的重复单元A的总量。任选地，所获得的共聚物I的所有或部分的酸官能团(如果存在的话)是用合适的碱中和的，更优选地用胺或烷醇胺(例如仲胺或叔胺)中和。这有利于改善水相容性。
共聚物I可以以各种方式制备。根据一个说明性实施方式，共聚物I是通过包括至少两个阶段的合成方案制备的。在第一个阶段，提供可自由基聚合的酯，其包含可自由基聚合官能团、亲水性官能团(优选地亲水性酯官能团)和至少一个极性官能团。优选地，亲水性酯官能团和极性官能团被引入到具有碳-碳双键的二酸的不饱和单酯的残基中或者二酸酸酐的不饱和单酯的残基中，其中至少一个含亲水性酯的基团悬挂在碳-碳双键的第一个碳上，并且至少一个极性基团悬挂在碳-碳双键的第二个碳上。单酯优选地为一种或多种水溶性或水分散性醇与不饱和二酸或其酸酐的反应产物。
用于形成重复单元A的可自由基聚合的酯的优选实施方式具有一个或多个下式或其任意立体异构体：
其中R、X、Y和R1独立地如上文中所限定。可自由基聚合的酯的尤其优选实施方式具有一个或多个下式或其任意立体异构体：
其中R如上文中所限定。
在一个优选实施方式中，可自由基聚合的酯是上文中所描述的水溶性醇与上文中所描述的不饱和多官能酸(或其酸酐)的反应产物。进行该反应，以有利于单酯的形成。一种或多种方案可以单独使用或组合使用，以有利于单酯形成。第一，在适宜温度下进行该反应。如果温度过高，会形成过量的二酯。如果温度过低，单酯的形成会进行得过于缓慢。平衡这些考虑因素，该反应期望地在50℃至175℃、更期望地135℃至150℃范围中的温度下进行。第二，该反应可以在没有酯催化剂的情况下进行或者在仅对酯形成具有适度活性的催化剂的存在下进行。优选地，不使用酯催化剂，以使单酯产率最大。第三，随着反应进行，形成副产物水。通过使反应在不从反应混合物中去除水的情况下进行，或者通过仅去除相对少量的水，来有利于单酯形成。与此相反，随着反应进行去除基本上所有的水往往会提高形成的二酯的量。
相信，提供可自由基聚合的单酯而非二酯，会提供许多优点。第一，所获得的可自由基聚合的单酯既包含亲水性酯官能团又包含极性基团官能团。这使得单酯可以作为至少一部分被引入到共聚物I中的极性基团官能团的来源。这种引入羧酸官能团的方式比通过使用(甲基)丙烯酸引入羧酸官能团的方式具有较低的对Tg的影响，使用(甲基)丙烯酸引入这种官能团往往引起过高的Tg。较高的Tg是不期望的，因为较高的Tg会引起涂料混合物的粘度比期望的更高。所获得的涂层还会缺乏期望的柔韧度。
第二，单酯不易于均聚反应，因此随着与其他共聚反应物的共聚进行，该单酯随时间被逐渐引入到共聚物中。这使得酯起到反应性稀释剂的作用。这样保持了低的粘度，同时使得对额外的溶剂的需要最小。需要溶剂时，可以使用过量的水溶性醇，以使溶剂和醇反应物一样。因此，反应物可以起到散热器的作用，来调节反应放热。这通过帮助避免反应温度过高来有利于单酯形成。
此外，据信，由水溶性醇官能团和其他极性基团官能团二者引起的亲水性特性增强了共聚物1与水性介质的相容性。在优选实施方式中，共聚物1的各自部分既溶解又分散于所获得的涂料组合物。有利地，这大大降低涂料组合物在涂布设备上过早干燥的趋势，但仍保留了形成光滑、高质量的保护性膜的优异涂层性质。
此外，单酯有助于控制和限制共聚物I的数均分子量。这有助于在聚合阶段、配制阶段和/或使用阶段中保持低粘度。因此，可以使用各种涂布技术在各种金属基材上涂布涂料组合物。
期望地，水溶性和/或水分散性醇与不饱和多官能酸(或其酸酐)之间的反应是在化学计量过量的醇的情况下进行的。这使得醇起到反应物和稀释剂二者的作用。在说明性实施方式中，水溶性醇与多官能酸(或其盐或酸酐)的摩尔比在1.5∶1至10∶1、优选地3∶1至6∶1范围内。
该反应期望地在保护的气氛下进行，以将反应物与氧、湿气和污染物相隔离开。示例性的保护气氛包括氮气、二氧化碳、氩气、这些的组合等。
该反应可以在宽范围的压强下进行，包括环境压强和高压。环境压强是适宜的、经济的。
可以使该反应进行至所期望的完成阶段。根据一种方法，可以通过评估作为反应进程的函数的反应混合物的一个或多个特性，来监测反应进程。例如，可以监测酸值，并且当酸值稳定时可以认为该反应完全。
任选地，如果期望的话，可以向反应混合物添加一种或多种额外的溶剂。示例性溶剂包括水和/或有机极性溶剂。除了添加过量的水溶性醇外，已经发现添加额外的溶剂通常在形成单酯的阶段中是不需要的。
在反应的第二个阶段，将所获得的单酯与一种或多种重复单元B反应物共聚。期望地，第二阶段可以在相同反应容器中进行，并且维持保护气氛。这些额外的反应物可以一次性全部添加到反应混合物中，或者随着反应进行逐渐添加到反应物中。更期望地，随时间连续或分批地添加反应物。这种逐渐的添加有助于控制共聚反应放热。
如果使用超过一种额外的反应物，则这些可以按次序添加或者混合在一起后添加。混合在一起添加有助于无规共聚物的形成。
共聚可以在宽范围的温度下进行。如果温度过低，反应会进行得过于缓慢。如果温度过高，一些官能团可能会与其他官能团过度反应。例如，羟基官能团(如果存在的话)可以与酸官能团形成酯。尽管在将涂料涂覆于基团并使其固化或引起其固化之后这种酯形成是期望的，但这种反应通常在共聚物I的形成时或者涂料组合物的形成时是不期望的，因为反应混合物或涂料组合物会变得过稠。平衡这些考虑因素，共聚期望地在50℃至175℃、更期望地135℃至150℃范围中的温度下进行。在第二阶段中可以使用与第一阶段的压强相类似的压强条件。
共聚可以进行到所期望的完成阶段。根据一种方法，可以通过评估作为反应进程的函数的反应混合物的一个或多个特性，来监测反应进程。例如，可以监测非挥发物含量(NVC)和/或剪切粘度(cut viscosity)，直到稳定。
共聚期望地在促进自由基聚合的成分的存在下进行。例如，按照目前的常规实践或今后发展的实践，可以将作为自由基的来源的一种或多种引发剂引入到反应混合物。合适的引发剂的实例为偶氮烷、过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧异丁酸叔丁酯。也可以使用相应的催化剂。这些包括过氧化物催化剂(例如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基甲酮、异丙苯过氧化氢等)、偶氮化合物、过酸酯、过氧碳酸酯、这些的组合等。当使用时，引发剂或催化剂的量可以为例如用于形成共聚物I的反应物的约0.5至约12重量％、优选地约2至约10重量％且更优选地4至约8重量％。
任选地，可以向混合物中添加额外的溶剂，以帮助完成共聚反应。示例性溶剂包括一种或多种有机极性溶剂。为方便起见，可以使用与形成单酯的水溶性醇相同的水溶性醇来作为中和阶段中额外的溶剂。
在共聚完成后，可以任选地以如下的方式来中和所获得的共聚物I的所有或部分的酸(或酸酐)官能团，该方式导致更中性的pH、例如6至8、优选地6.3至7.8，同时保留酸基团的分散性质。根据一种方法通过将酸基团转化成盐基团来实现这种方式。为了使共聚物更具有水相容性，中和是有帮助的。中和可以以各种方式进行。根据一种方法，将共聚混合物冷却至合适的温度。在一些实施方式中，温度在环境温度至110℃的范围内。可以添加一种或多种与酸基团反应形成盐基团的材料(例如碱)。在优选实施方式中，可以使用一种或多种胺、链烷醇胺或这些的组合。这些材料中和了酸基团并形成了取代的铵基团。相信，使用取代的铵有利是因为一部分胺在固化过程中蒸发，以提供了额外的可交联的官能团。此外，与仅使用更稳定的盐时相比，水敏感性倾向于更低。
任选地，可以向混合物中添加额外的溶剂，以帮助完成中和。示例性溶剂包括水和/或一种或多种有机极性溶剂。为了方便起见，可以使用与形成单酯的水溶性醇相同的水溶性醇来作为中和阶段中额外的溶剂。水也适合用于许多实施方式中。额外的溶剂可以在各个阶段中添加。例如，可以在添加中和试剂的时候添加一些溶剂，并且可以在已经使中和进行一段时间后添加额外的溶剂。如果中和在高于环境温度的温度下进行，期望地在引入到混合物中之前将额外的溶剂预热。
中和之后，可以直接使用混合物本身，来形成涂料组合物。或者，可以将共聚物I与混合物分离和/或从混合物中纯化出来，然后用于形成涂料组合物。
期望地，涂料组合物包含液体载体。由于共聚物I的许多实施方式与水高度相容，所以用于涂料组合物中的优选液体载体是水性介质，其包含水和任选地一种或多种额外的共溶剂。示例性共溶剂包括极性有机溶剂，例如水溶性或水分散性醇；聚醚诸如室温下为液体的聚乙二醇或者本身为固体但在室温下完全溶解并与水形成单一液相的聚乙二醇，丙酮，甲基乙基甲酮，四氢呋喃，乙二醇醚，乙二醇酯，以及这些的组合。优选的共溶剂包括水溶性或水分散性聚醚和/或水溶性或水分散性醇。存在于用于形成共聚物I的反应混合物中的所有或者部分的相同溶剂材料可以继续使用(carried forward)，并用作涂料组合物的所有或者部分的液体载体。水性实施方式是特别优选的，因为这些提供了具有低VOC特性的涂料组合物。
涂料组合物中所使用的液体载体的量可以在宽范围上变化。如果使用过少的液体载体，那么涂料组合物的粘度会比所期望的高，使得在某些情况下更难以获得高质量的涂料。如果使用过多，那么涂料的外观会得到不适当地损害并且更难以构建所期望的膜厚度。平衡这些考虑因素，说明性的涂料组合物包含相对50至100重量份共聚物I50至70重量份的液体载体。
期望地，涂料组合物的液体载体的至少一部分为水。在说明性实施方式中，基于液体载体的总重量，65至95重量百分数的液体载体为水。掺入到涂料组合物中的共聚物I的量可以在宽范围上变化。作为一般性原则，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物可以包含20至60、优选地25至40重量百分数的共聚物I。基于总干燥涂层重量，示例性的干燥涂层包含15至40、优选地20至30重量百分数的共聚物I。
除了共聚物I和液体载体外，涂料组合物可以任选地包含一种或多种额外成分。例如，可以任选地使用一种或多种额外的聚合物材料配制涂料组合物，来进一步增强涂料组合物的性能和/或所获得的涂层的性能。一类可用的聚合物是所谓的交联树脂，也称为聚合物固化剂或简称为交联剂。这些聚合物通常是支化的，并且是多官能的，经由互补的官能团来有效地直接或间接交联涂料组合物的其他聚合组分，从而使所形成的涂层能够通过大量交联的、树脂间的连接来固化形成三维网络。
具体的交联剂的选择通常取决于多种因素，包括涂料组合物的其他组分的性质、待涂布的基材的性质和经涂布的基材的预定用途。例如，一些涂料组合物是高度着色的(例如金色涂料)。这些涂料组合物和相应的涂层可以通常使用本身就倾向于具有淡黄色颜色的交联剂来配制。与此相反，白色涂料通常使用不泛黄的交联剂或仅使用少量泛黄的交联剂来配制。澄清涂料期望地使用给所获得的固化涂层赋予如果有的话极少的颜色的交联剂。优选的固化剂、涂料组合物和/或相应涂料期望地基本上不含活动的(以及优选地不含结合的)双酚A(BPA)和双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)。在一些实施方式中，可优选的是，固化剂基本上不含活动的(以及优选地不含结合的)芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线形酚醛树脂(novalacs))。本文中使用时，术语“基本上不含”指的是涂层或涂料组合物包含基于重量的小于1000ppm、优选地小于700ppm、更优选地小于500ppm且甚至更优选地小于100ppm的组分。
当共聚物I包含OH固化官能团时，可以使用任意公知的羟基反应性交联树脂。例如，可以使用酚醛塑料和氨基塑料固化剂。酚醛塑料包括醛与酚的缩合产物。优选的醛是甲醛和乙醛。可以使用各种酚，例如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。氨基塑料树脂是醛与含有氨基或酰胺基团的物质的缩合产物，其中醛例如为甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛，含有氨基或酰胺基团的物质例如为脲、三聚氰胺和苯并胍胺。
合适的氨基塑料交联树脂的实例包括但不限于甲醛树脂和/或它们的醚衍生物，例如苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酯化三聚氰胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂。特别有用的交联剂的一个具体实例为完全烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂，其可以在商品名CYMEL303下从Cytec Industries，Inc.购得。
能够与OH官能团反应的其他通常合适的固化剂的实例为受保护的(blocked)脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯等。
所使用的固化剂(即交联剂)水平将取决于多种因素，包括固化剂的类型、固化条件的时间和温度以及聚合物的分子量、与交联剂共交联的共同反应性聚合物的性质等等。交联剂通常以至少5重量％(wt.％)、优选地至少10重量％且更优选地至少15重量％的量存在。交联剂通常以至多50重量％、优选地至多40重量％且更优选地至少30重量％的量存在。这些重量百分数基于涂料组合物中树脂固体的总重量。
本发明的涂料组合物还可以包含一种或多种其他任选地聚合物。根据一个目的，这种任选的聚合物可以作为填料材料包含于涂料组合物中。在一些实施方式中，填料聚合物通常不与涂料组合物中的其他聚合物材料反应，并且变得缠结或者别的方式物理地结合到所获得的固化涂层中。或者，这种额外的填料材料可以是能够与涂料组合物的一种或多种其他组分反应的聚合物、低聚物或单体。如果选择具有互补的官能团的话，这种聚合物和/或单体可以参与交联。
促进对含金属的基材的粘附性的一种或多种额外的聚合物或低聚物(统称树脂)任选地包含于涂料组合物中。这些树脂添加剂有助于所获得的涂料牢固地固定在基材上。有利地，这些添加剂高度耐水，甚至当浸入或暴露在高潮湿或冷凝时也是如此。因此，期望地将添加剂使用在食物和饮料应用中在食物或饮料包装制品的内部和/或外部上。涂料组合物的许多实施方式包含根据50至100重量份的共聚物I0.05至约15重量份的一种或多种粘附促进树脂。
其中一种粘附促进添加剂包含环氧官能团，来帮助提供期望的粘附特性。许多常规环氧官能树脂是基于双酚A化学品的。这些树脂非常有效地促进粘附，并且可用于本发明的实践中。最近，一直期望避免使用双酚A化学品，来促进在食物和饮料容器上所使用的涂层的粘附性。因此，已经研发基于避免使用双酚A的化学品的替代性树脂添加剂。一种这样的化学品仍然使用环氧官能团来帮助促进粘附，但该环氧官能团衍生自不同组分，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。这些替代性环氧官能材料在促进粘附方面也非常有效，并且可以用于本发明的实践中。例如在美国专利No.7189787和美国专利No.2010/0178442中，描述了使用替代性环氧化学品(诸如GMA化学品)的树脂添加剂和它们在涂料组合物中的应用，每篇专利为了所有目的通过引入以其全文并入本文。
另一种树脂添加剂使用基于膦酸或其盐或酸酐的替代性化学品。膦酸片段或其盐通常具有下式
其中每个M独立地为单价有机基团或与另一个M或树脂中的另一片段的环状结构的共同成员。在许多实施方式中，片段是完全或者部分地被中和的，以形成盐，从而促进在水性组合物中的相容性。将酸官能团与胺或链烷醇胺反应有益地提供取代的铵官能团。取代的铵官能团包括季铵官能团。膦酸的示例性酸酐通常具有下式：
在下文中，膦酸官能团及其盐和酸酐官能团被统称为膦酸官能团。
包含膦酸官能团的树脂添加剂提供对含金属的基材的优异的粘附。粘附特性在水的存在下非常稳定，使得添加剂特别适合用于在食物和饮料应用中的涂料。添加剂可以由被批准用于食物和饮料接触的组分试剂制得，从而使添加剂可以用于食物和饮料包装诸如罐的外部或内部。添加剂还可以被配制为与水高度相容，使得添加剂能够容易地用于水性涂料组合物。此外，这些添加剂的优选实施方式基本上是清的且不泛黄。因此，添加剂对固化涂层的颜色特性具有最小(如果有的话)的影响。这使得添加剂可以用于澄清清漆中，这种澄清清漆意图用于覆盖并保护所印刷的或者提供于包装制品上的可识别性标记。
因此，虽然添加剂有利地被掺入到任意类型的套印清漆(overprintvarnish)中，但在使用湿对湿涂布技术涂覆的清漆中是尤其有利的。不希望受理论约束，相信，所涂覆的涂料的膦酸官能团能够渗透过底层、湿的(即未固化或部分固化的)所印刷的图像，并强有力地结合到底层基材，而不损害所印刷的图像至任何可觉察到的程度。同时，在添加剂上的额外的交联官能团能够与涂料的其他组分上的其他共同反应性交联官能团结合，来帮助涂层强有力地固定在基材上。即使在添加剂以无规共聚物的形式时，也能观察到强有力的粘附。除了能够促进穿过所印刷的标记的粘附的预料不到的有益效果外，这也是预料不到的，因为传统上一直存在一些的期待，在嵌段共聚物中需要锚定嵌段(anchoring block)来提供足够的粘附。在本发明的实践中，膦酸官能添加剂可以是嵌段共聚物或无规共聚物，然而优选的是无规共聚物。
膦酸官能树脂可以选自一种或多种不同的树脂类型。实例包括聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、这些的组合等等。基于平衡各种因素诸如易于制造、成本、耐磨损性、韧性、耐磨损性、耐久性、Tg特性、相容性、易于溶解或分散等等，(甲基)丙烯酸共聚物是优选的
合适的膦酸官能树脂可以具有宽范围的数均分子量。说明性实施方式可以具有在1000至100000、优选地2000至60000、甚至更优选地2000至20000范围内的数均分子量。
膦酸官能团可以通过使用可自由基聚合的膦酸官能试剂来容易地掺入到(甲基)丙烯酸共聚物中，膦酸官能试剂可以是单体、低聚物和/或聚合物。优选的是使用单体试剂。通过诸如其他官能团的接枝、去封端、化学修饰等技术，膦酸官能试剂可以被共聚到树脂骨架中和/或结合到共聚物中。
示例性可自由基聚合的试剂可以选自如下的一种或多种：
·N-甲基丙烯酰氨基甲基膦酸酯衍生物，尤其是正丙基酯(RN 31857-11-1)、甲基酯(RN 31857-12-2)、乙基酯(RN 31857-13-3)、正丁基酯(RN31857-14-4)或异丙基酯(RN 51239-00-0)，以及它们的膦单酸和二酸衍生物，例如N-甲基丙烯酰胺基甲基膦二酸(RN 109421-20-7)，
·N-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸酯衍生物，例如N-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸二甲基酯(RN 266356-40-5)或N-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸二(2-丁基-3，3-二甲基)酯(RN 266356-45-0)，以及它们的膦单酸和二酸衍生物，例如N-甲基丙烯酰氨基乙基膦二酸(RN 80730-17-2)，
·N-丙烯酰氨基甲基膦酸酯衍生物，例如N-丙烯酰氨基甲基膦酸二甲基酯(RN 24610-95-5)、N-丙烯酰氨基甲基膦酸二乙基酯(RN 24610-96-6)或双(2-氯丙基)N-丙烯酰氨基甲基膦酸酯(RN 50283-36-8)，以及它们的膦单酸和二酸衍生物，例如N-丙烯酰氨基甲基膦酸(RN 151752-38-4)，
·乙烯基苄基膦酸二烷基酯衍生物，尤其是二(正丙基)酯衍生物(RN60181-26-2)、二(异丙基)酯衍生物(RN 159358-34-6)、二乙基酯衍生物(RN726-61-4)、二甲基酯衍生物(RN 266356-24-5)、二(2-丁基-3，3-二甲基)酯衍生物(RN 266356-29-0)和二(叔丁基)酯衍生物(RN 159358-33-5)，以及它们的膦单酸和二酸替代形式，比如乙烯基苄基膦二酸(RN 53459-43-1)，
·2-(4-乙烯基苯基)乙烷膦酸二乙酯(RN 61737-88-0)，
·丙烯酸和甲基丙烯酸二烷基膦酰基烷基酯衍生物，比如2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯(RN 54731-78-1)和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲基酯(RN 22432-83-3)、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二乙基酯(RN 60161-88-8)、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二甲基酯(RN 63411-25-6)、2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸二甲基酯(RN252210-28-9)、2-(丙烯酰氧基)甲基膦酸二异丙基酯(RN 51238-98-3)或2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二乙基酯(RN 20903-86-0)，以及它们的膦单酸和二酸替代形式，例如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸(RN 80730-17-2)、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸(RN 87243-97-8)、2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸(RN 252210-30-3)、2-(丙烯酰氧基)丙基膦酸(RN254103-47-4)和2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸，
·乙烯基膦酸，任选被氰基、苯基、酯基或乙酸酯基取代，亚乙烯基(vinylidene)膦酸，钠盐形式或其异丙基酯形式，或双(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯。
优选的试剂包括乙烯基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸、2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯和2-(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯中的一种或多种。
在许多实施方式中，通过将至少一种可自由基聚合的膦酸官能试剂与至少一种额外的可共聚的试剂的共聚来形成添加剂。膦酸官能试剂与其他试剂的重量比通常可以在1∶100至100∶1、优选地0.5∶100至50∶100、甚至更优选地3∶100至20∶100的范围内。
适合用于水性涂料、尤其用于套印清漆(overprint varnish)中的膦酸官能树脂的一个尤其优选的实施方式是如下反应物的共聚物，所述反应物包含：
(a)0.5至50重量百分数的一种或多种可自由基聚合的膦酸官能反应物。最优选地，该组分包含乙烯基膦酸或者其盐或酸酐。
(b)20至90重量百分数的一种或多种未取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如用于共聚物I的上文中描述的那些、优选地具有C1至C4烷基片段的那些，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和/或(甲基)丙烯酸异丁酯。优选地，该组分包含(甲基)丙烯酸甲酯，相对1至4重量份(甲基)丙烯酸甲酯0.5至4重量份的(甲基)丙烯酸正丁酯、叔丁酯和/或异丁酯，以及相对1至4重量份(甲基)丙烯酸甲酯0.5至4重量份的(甲基)丙烯酸乙酯。
(c)1至40重量百分数的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，例如与共聚物I相关的上文中所限定的那些。优选地，该组分包含(甲基)丙烯酸1-羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
(d)0.5至25重量百分数的极性基团官能化的(甲基)丙烯酸酯，例如其中极性官能团选自至少一种羧酸或其酸酐、磺酸或其酸酐、(甲基)丙烯腈、其他酸官能或其酸酐和/或类似物质。这种类型的示例性单体列于与共聚物I相关的上文中。优选地，该组分包含(甲基)丙烯酸。
可以使用各种不同聚合物类型作为任选的额外聚合物，可单独使用或组合使用。这些的实例包括聚酯、(甲基)丙烯酸共聚物或均聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、环氧线形酚醛树脂、环氧化物、聚砜、含氟聚合物、聚硅氧烷、聚硅烷、聚烯烃、聚苯乙烯聚合物、聚醚、这些的组合和/或共聚物、以及类似物质。用作填料或其他作用的优选的任选聚合物基本上不含活动的(以及优选地不含结合的)BPA和芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线形酚醛树脂)。
如果期望的话，可以将其他任选成分掺入到涂料组合物，并且这些任选成分是本领域技术人员所熟悉的。这种任选成分通常包含于涂料组合物中，用来增强组合物美学，用来便于组合物的制造、加工、处理以及应用，并且用来进一步改善涂料组合物的具体功能性质或由其所获得的固化涂料组合物的具体功能性质。其他任选成分的实例包括增量剂、填料，抗静电剂，杀生物剂，杀真菌剂，分散剂，防滑剂，防紫外线暴露的试剂，抑制剂，表面张力剂，脱气剂，引发剂，光引发剂，滑动改性剂，触变剂，发泡剂，消泡剂，流动或其它流变控制剂，蜡，油，增塑剂，抗氧化剂，稳定剂，抗静电剂，催化剂，光泽调节剂，遮光剂，着色剂包括染料或颜料，pH调节剂，视觉增强助剂如金属薄片，调色剂，粘附促进剂，分散剂，表面活性剂，固化促进剂例如助干剂、催化剂或交联剂，这些的组合等。
一种任选成分是用于提高固化的速率的催化剂。如果使用的话，催化剂优选地以非挥发性材料的至少0.05重量％、更优选地至少0.1重量％的量存在。如果使用的话，催化剂优选地以非挥发性材料的至多1重量％、更优选地至多0.5重量％的量存在。
催化剂的实例包括但不限于强酸(例如十二烷基苯磺酸(ddbsa，可作为CYCAT600获得)、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(ptsa)、二壬基萘二磺酸(dnndsa)和三氟甲磺酸)、取代的铵化合物、磷化合物和锡和锌化合物，例如卤化四烷基铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸酯/盐、辛酸亚锡、异辛酸锌、三苯基膦和本领域技术人员已知的类似催化剂。
其他有用的任选成分是滑润剂，例如蜡，其通过给经涂布的金属基材赋予润滑性来有利于制造金属封闭物(closure)。润滑剂优选地以非挥发性材料的0至2重量％且优选地0.1至2重量％的量存在于涂料组合物。优选的润滑剂包括例如Carnauba蜡和聚乙烯类型的润滑剂。
填料和增量剂的实例包括滑石、二氧化硅、二氧化钛、硅灰石、云母、三水合氧化铝、粘土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁和硫酸钡。
表面张力剂可以降低未固化或固化的涂料组合物的表面上的表面张力，并且包括硅氧烷，诸如二甲基硅氧烷、二甲基硅烷二醇的液体缩合产物、甲基氢聚硅氧烷、甲基氢硅烷二醇的液体缩合产物、二甲基硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷和甲基氢聚硅氧烷；以及氟碳表面活性剂，例如氟化烷基羧酸钾、氟化烷基取代的碘化铵、全氟烷基羧酸铵、氟化烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基烷氧基化合物、氟化烷基酯和全氟烷基磺酸铵。代表性市售表面张力剂包括BYK-306.TM.硅氧烷表面活性剂(来自BYK-Chemie USA，Inc.)、DC100和DC200硅氧烷表面活性剂(来自Dow Corning Co.)、MODAFLOWTM系列的添加剂(来自Solutia，Inc.)和SF-69和SF-99硅氧烷表面活性剂(来自GE Silicones Co.)。当使用时，表面张力剂的量可以例如为涂料组合物的至多约1重量％或者约0.01至约0.5重量％。
脱气剂可以辅助固化涂料组合物，而不截留空气并从而引起变弱或多孔性。典型的脱气剂是硅氧烷或非硅氧烷材料，包括硅氧烷消泡剂、丙烯酸聚合物、疏水性固体和矿物油基石蜡。市售的脱气剂包括BYK-066、BYK-077、BYK-500、BYK-501、BYK-515和BYK-555消泡剂(来自BYK-Chemie USA，Inc.)。当使用时，脱气剂量可以为例如涂料组合物的至多约1.5重量％、至多约1重量％或者给0.1至约0.5重量％
本发明的涂料组合物可以各种方式来制备。根据一种说明性实施方式，制备共聚物1的水性溶液。然后逐个添加其他树脂(如果有的话)，每次添加都混合以获得均匀混合物。然后将pH调节至适合的值，例如在代表性实施方式中8至8.2。二甲基乙醇胺(DMEA)是用于中和的示例性材料。在搅拌下，添加一种或多种蜡(如果有的话)作为水中的预分散体，并混入混合物中，直到均匀。然后逐个添加其他添加剂(如果有的话)，并混合直到均匀。将所获得的组合物再混合合适的时间段，来帮助确保组合物是均匀的，例如在一个实施方式中混合30分钟是合适的。期望地调节NVC、粘度和pH。
本发明的涂料组合物可以用于在宽范围的含金属基材上形成保护性涂层膜。涂料组合物尤其适合用作食物和饮料包装制品上的涂层。涂料可以被涂布到这种包装或其组件的所有或一部分上。涂料可以在制品形成之后被涂覆到包装制品上、组装之前涂覆到制品的组件上、或者被涂覆到原料上，该原料随后被制造成包装制品或其组件。涂层可以在表面上形成，这些表面在或者将在包装制品的内部或外部上。
涂料组合物可以直接或间接地被涂覆到基材的所有或部分的金属表面上。在一些实施方式中，任选地一种或多种其他种类的涂料或包装特征(feature)可以存在于涂料组合物与基材之间。例如，可以在基材上形成印刷特征或其他可视常见观察到的特征，然后将涂料组合物涂覆到这些特征上。在这些特征固化后，可以将涂料组合物涂覆到这些特征上。在其他实施方式中，涂料组合物可以使用“湿对湿”技术来涂覆，在这种技术中当涂覆涂料组合物时这些特征仍然可以是部分地湿的。在这种情况下，相信涂料组合物的官能团可以渗透过墨层，来经由化学和/或物理粘附直接结合到底层金属表面。在整个印刷的特征上所涂覆的涂层在工业中被称为套印清漆。本发明的涂料提供耐久性、耐磨损性、防水性和韧性套印清漆。水性实施方式具有非常低的VOC含量并且是环境友好的。
任选地，可以在整个所获得的涂层上涂覆一种或多种其他种类的涂料，来实现各种性能目的。例如，如果期望的话，可以使用耐污物涂料、氧气阻隔剂或其他阻隔剂、额外的印刷或标签、防紫外线层、安全标记、认证标记和/或这些的组合。
涂料组合物可以被配制来抵抗过早干燥，且仍能够容易地涂布到基材上，并且固化形成高质量的保护性膜。因此，可以使用各种技术将涂料组合物涂覆到基材上。示例性涂布技术包括辊涂、喷涂、刷涂、旋涂、幕涂、浸涂、粉末涂布等等。
涂布后，可以使涂料组合物固化或引起其固化来形成保护性膜。加热经涂布的制品可以促进更快速的固化。如果期望的话，也可以使用其他种类的固化能，取决于掺入到涂料组合物的组分中的交联官能团的种类。涂料组合物可以被一次或多次涂覆，以在各阶段中构建膜厚。在典型的实施方式中，本发明的所获得的最终涂层对于说明性清漆实施方式来说具有3g/m2至15g/m2的总厚度、对于着色涂层来说8g/m2至12g/m2的总厚度。
除了用作套印清漆外，涂料组合物还可用于食物和饮料行业中的各种其他涂布应用中。例如，涂料组合物可以由适合用于食物接触情形的成分配制得。因此，涂料组合物可以用作在包装制品的内部上的阻隔涂料，例如在两片和三片罐的内部上。涂料还可以用于其他用途，包括但不限于食物和饮料包装的洗涂布(wash coating)、卷材涂布、片材涂布和侧缝涂布。
洗涂布在商业上被描述为用薄层保护涂料涂布两片拉伸(″D&I″)罐的外部。这些D&I罐的外部通过将预制的两片在D&I罐穿过涂料幕而被“洗涂布”。当穿过幕时，罐被倒置，即罐的开口端处于“下方”的位置。这种涂料幕具有“瀑布样”外观。一旦这些罐穿过这种涂布幕，液体涂料材料有效地涂布每个罐的外部。通过“气刀”的使用来去除过量的涂料。一旦涂覆了所期望量的涂料于每个罐的外部，则将每个罐通过热和/或紫外和/或电磁固化炉，来干燥并固化涂料。经涂布的罐在固化炉范围内的停留时间为1-5分钟。该炉内的固化温度可以在150-220℃范围内。
卷材涂布被描述为涂布由金属(例如钢或铝)组成的连续卷材。一经涂布，就使经涂布的卷材经受短程热和/或紫外和/或电磁固化循环，导致涂料的干燥和固化。卷材涂布提供了经涂布的金属(例如钢或铝)基材，这种金属基材可被制成成型制品例如两片拉制食品罐、三片食品罐、食品罐底、拉伸罐、饮料罐底等。
片材涂布被描述为已经预切为正方形或矩形的“片材”的各种材料(例如钢或铝)的独立的片的涂布。这些片材的尺寸常见约为1平方米。一经涂布，就将每个片材固化。一经干燥和固化，就收集经涂布的基材的片材并准备用于后续制造。卷材涂布提供了经涂布的金属(例如钢和/或铝)基材，这种基材可成功地被制成成型制品例如两片拉制食品罐、三片食品罐、食品罐底、拉伸罐、饮料罐底等。
侧缝涂布被描述为液体涂料喷涂于已成型的三片食品罐的整个焊接区域。在制备三片食品罐时，将已涂布基材的矩形片成型为圆柱体。由于经由热焊接来焊接矩形的每个边，因此圆柱体的形成被看作是永久的。一经焊接，每个罐通常需要一层液体涂料，该层液体涂料保护所暴露的“焊缝”免受后来的腐蚀或其他的对所容纳食品的影响。起这种作用的液体或粉末涂料被专称为“侧缝纹”(′side seam stripes′)。通常将侧缝纹喷涂并且除了小型热和/或紫外和/或电磁炉之外还通过焊接操作经由余热而迅速固化。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物合适用于形成食物和/或饮料包装上的套印清漆涂层、尤其适用作直接或间接涂覆到这种包装的金属组件的在整个印刷信息上的套印清漆涂层。可以使用任何合适的技术来涂覆印刷信息，包括但不限于涂覆到包装组件上；涂覆到基材上，该基材之后被转化成所有或部分的包装；涂布到基材上诸如纸等，该基材然后被涂覆到所有或部分的包装上；等等。然后可以将涂料组合物涂覆于所有(例如溢涂)或部分(例如点涂)的信息上，并且固化形成保护性涂层。其可以是澄清的或着色的，并且产生无光饰面、缎面或光泽饰面。可以使用超过一种类型的套印清漆来产生特殊的效果。
可以使用套印清漆涂布各种印刷层。印刷层的示例性实施方式通常包含粘结剂组分，该粘结剂组分包括至少一种树脂(树脂可以是低聚物或聚合物)、至少一种着色剂和液体载体。粘结剂组分可以包含一种或多种热塑性和/或热固性树脂。液体载体可以是水性或有机的或者可以包括水性和有机组分的组合。优选的着色剂是颜料。优选的液体载体是有机的，其中不包含水或者水被限制到基于液体载体总重量的20重量百分数或更小、优选地10重量百分数或更小、甚至更优选地1重量百分数或更小。
当使用热固性树脂时，这些可以包含一种或多种固化官能团。在许多实施方式中，固化官能团可以用氨基塑料或氨基交联剂固化。在一个实施方式中，粘结剂组分包含含有下述官能团的聚酯树脂，该官能团使聚酯可以被一种或多种氨基塑料和/或氨基交联剂、优选地一种或多种氨基塑料交联剂固化。在另一个实施方式中，粘结剂组分包含至少一种含有下述官能团的饱和醇酸树脂，该官能团使醇酸树脂可以被一种或多种氨基塑料和/或氨基交联剂、优选地一种或多种氨基塑料交联剂固化。优选的粘结剂组分包含至少一种聚酯树脂和至少一种饱和醇酸树脂，每一个都独立地具有固化官能团。
在一个实例中，粘结剂组分包含至少一种在脂肪醇溶液中的聚酯(例如C12-C16)，其中该树脂是可以经由氨基塑料交联剂固化的；并且包含至少一种在脂肪醇溶液中的饱和醇酸树脂(优选地短油度(oil length)，例如小于C30)，其中该树脂是可以经由氨基交联剂固化的。
现将参考如下说明性实施例来进一步说明本发明。
实施例1制备共聚物I的实施方式
根据如下配料制备共聚物I的实施方式，其中用量是基于重量给出的：
为了制备每个共聚物I样品，将组分1至3放入配备有搅拌器和总冷凝器的玻璃容器中。将各成分保护在氮气下并加热到140℃至145℃。保持该温度，直到酸值稳定。产物冷却后，在搅拌下添加组分4。将产物在搅拌下匀化15分钟。
接下来，在3个小时的时间段内向玻璃容器中添加组分5至10的混合物，同时保持温度在140-145℃下。平行地，在相同时间段内向玻璃容器中添加组分10和13。保持温度在140℃至145℃下，然后添加组分12和组分14。维持温度在140℃至145℃下，直到NVC和剪切粘度稳定。
然后，将玻璃容器的内容物冷却至100℃，并且在搅拌下添加组分15。匀化15分钟后，在10分钟时间段上添加组分17和16的混合物，同时混合。将所获得的内容物再混合30分钟。然后，添加组分18(在60℃至70℃下预热的水)。
共聚物1实施方式的性质列于下表中：
NVC(1g-30mn-180℃) 过程粘度 最终粘度
共聚物1A 44％ 90P25℃60％在乙二醇丁醚中
共聚物1B 33.60％ 24P25℃60％在乙二醇丁醚中 56秒NF4 25℃
共聚物1C 33.60％ 17P25℃50％在乙二醇丁醚中 360秒NF4 25℃
共聚物1D 12P-25℃50％在乙二醇丁醚中
共聚物1E 33％ 10P50％在25℃下在乙二醇丁醚中 48P25℃
实施例2：膦酸官能树脂的制备
膦酸官能树脂(共聚物P)由如下成分制备：
1 乙基二乙二醇 2092
2 甲基丙烯酸甲酯 1453
3 丙烯酸丁酯 646
4 丙烯酸乙酯 491
5 丙烯酸羟乙酯 282
6 甲基丙烯酸 292
7 乙烯基膦酸 364
8 Vazo67 71
9 乙基二乙二醇 282
10 Trigonox21 12
11 Trigonox21 12
将乙基二乙二醇(组分1)放置于配备有搅拌器和总冷凝器的玻璃容器中。将玻璃容器的内容物保护在氮气下并加热到140℃至145℃。
在3个小时的时间段内向玻璃容器中添加组分2至7的混合物，同时保持温度在140-145℃下。平行地，在相同时间段上向玻璃容器中添加组分8和9的混合物。保持温度在140℃至145℃下，然后添加组分10。维持温度在140℃至145℃下30分钟，然后添加组分11。维持温度在140℃至145℃下，直到NVC(1g，1H，180℃)和粘度稳定，在NVC＝62-64且在粘度140-150P25℃。将树脂冷却、过滤并转移到罐中。
实施例3：涂料组合物
示例性涂料组合物(清漆1和2)由如下配料制备：
在搅拌下，根据情况，向共聚物1C或IE添加2g的水(#2，如果有的话)。5分钟后，添加共聚物P。然后在搅拌下按次序添加组分4至9。以均匀预混物形式添加组分10、11、11A。添加组分12后，用组分13将pH调节到8至8.2，并且混合反应混合物直到均匀。如果期望的话，至少30分钟的时间内检测并调节NVC、粘度和pH。
实施例4：涂层
使用手动涂布机以70mg/33cl(毫克每厘升)罐(3g/m2)的膜重量将清漆1和2以及常规清漆(标准)湿对湿地涂覆到用可重新清漆的(re-varnishable)墨预先涂墨的铝罐上，并在180-190℃PMT下固化30秒。使用如下的测试方法的涂层性质报道于下表中：
反应性测试(MEK DR)：这是一种用来测定涂层的交联程度的方法。将一片布用甲基乙基甲酮(MEK)浸泡，并用来擦之前在铝制平面片材或铝罐上涂覆且干燥的经固化的涂层。反应性被定量为实现涂层完全磨损直到基材暴露时所施加到涂层上的往返擦拭(DR)的次数。
固化降解测试：这种方法测试涂层对固化条件的性能。一些涂层可以在装饰炉中加热后表现出良好的固化，但在喷炉(spray oven)内加热后表现出固化降解。这种固化降解被测定为按照上文所述反应性测试相同的方法涂布在整个墨上的涂层的MEK往返擦拭的次数。
反向固化测试：该方法测试在水蒸气存在下涂层耐性。将涂料涂覆在覆有墨的平板上并固化。然后将平板放入到包含0.2g水的2dm3的烘箱中，并在箱中固化(在200℃下3分钟30秒)，直到涂层表现出所期望的对MEK往返擦拭的化学耐性。重复MEK评价，直到MEK往返擦拭(DR)稳定。结果将以每次经过烘箱后往返擦拭(DR)的次数表示。
Altek cof：Altek cof是摩擦系数，其表示涂层的滑动水平。其使用Twing Albert FP22-50设备以2种不同的速度测定：5英寸/分钟(12.7厘米/分钟)和20英寸/分钟(50.8厘米/分钟)。将涂料涂覆在平的铝制板或罐上并固化。然后，使用2kg小车将板放置在设备上用于测量。
巴氏杀菌测试：该测试模拟罐巴氏杀菌。该测试评价在不同条件中巴氏杀菌后涂层对基材的粘附性和膜方面。
·Joy测试：在82℃下将经涂布的板在Joy牌洗涤剂溶液中浸没15分钟，该洗涤剂溶液是以1％在去离子水中制备的。
·Stella测试：在82℃下将经涂布的板在磷酸氢二钠溶液中浸没30分钟，该磷酸氢二钠溶液是以0.5％在去离子水中制备的。
·Carlsberg测试：在82℃下将经涂布的板在硫酸钠溶液中浸没30分钟，该硫酸钠溶液是以0.3％在去离子水中制备的。
·DTrol测试：在82℃下将经涂布的板在D-Trol材料(灭菌剂-杀真菌剂的商品名)溶液中浸没30分钟，该溶液是以0.05％在自来水中制备的。
所有涂料在被引入到巴氏杀菌浴之前是被画有交叉平行线(cross-hatched)。在巴氏杀菌后使用3M胶带610-1PK在其上测定粘附性。将胶带施加到网格部分，然后移除。结果量化如下：
-GT0无粘附损失
-GT15％的涂层在网格表面上被去除
-GT2 15％的涂层在网格表面上被去除
-GT3 35％的涂层在网格表面上被去除
-GT4 65％的涂层在网格表面上被去除
-GT5超过65％的涂层在网格表面上被去除
在下表中，也使用如下术语：
·PMT＝金属峰值温度(＝基材的最高温度)
·DR＝往返擦拭
·C＝摄氏度
·IBO＝内部固化后
对于每次评价，将墨测试图案印刷到铝表面上。湿对湿(即墨尚未固化或换话说尚未完全固化)地将涂料涂覆到预先印刷的铝表面上作为套印清漆。数据表明，在非常低的温度(166℃)下的反应性比标准品略差，但在标准温度(171℃)下是类似的。
标准品的反向固化(固化的相反反应)明显较差。标准品清漆是基于聚酯的商业的水基清漆。较好的反向固化是显著的优点。其意味着固化发生时伴随有较少的涂料组分降解。
本文中引用的所有专利、专利申请和出版物通过引用并入本文，如同单独合并到本文中一样。除另有说明外，所有份数和百分数均是按重量计的，并且所有分子量为数均分子量。前文中详述的内容仅仅是为了清楚理解而给出。不能从中理解为不必要的限定。本发明不限于所示和所描述的精确细节，对于本领域的技术人员来说明显的变化将被包括于由权利要求书所限定的本发明中。

Claims (21)

1.制备经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供涂料组合物，所述涂料组合物由一种或多种包含至少一种共聚物的成分获得，所述共聚物包含下式的重复单元(重复单元A)：
其中：
1)R是亲水性片段，其具有至少59g/mol的分子量并且任选地可以与所述重复单元的其他片段或者所述共聚物的其他片段形成环状基团；并且
2)每个R1独立地为H、环状结构的共同成员或者单价芳族和/或脂族片段；
3)每个Y独立地为单键、环状结构的共同成员或者二价链接基团；并且
4)X是盐基团或成盐基团；并且
b)将所述涂料组合物用于形成经涂布的含金属的食物和/或饮料容器或其一部分。
2.如权利要求1所述的方法，其中Y是单键。
3.如权利要求1所述的方法，其中至少一个R1包括H。
4.如权利要求1所述的方法，其中X包括-COOH。
5.如权利要求1所述的方法，其中X包括-COOM，其中M包括单价阳离子。
6.如权利要求5所述的方法，其中M包括被取代的铵片段。
7.如权利要求1所述的方法，其中R是C与O的比例小于3.5的的醇的残基。
8.如权利要求1所述的方法，其中R是C与O的比例小于2.5的的醇的残基。
9.如权利要求1所述的方法，其中R具有至少100g/mol且小于3000g/mol的原子质量。
10.如权利要求1所述的方法，R是分子量至少100g/mol且小于3000g/mol的醇的残基。
11.如权利要求7所述的方法，其中所述醇包含乙基二乙二醇。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述醇选自丁基乙二醇、甲氧基丙二醇和/或聚亚烷基二醇或者平均带有至少一个羟基的这些化合物中一种或多种的任意衍生物。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述重复单元是由包含伯醇和二酸和/或二酸的酸酐的成分获得的。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述二酸或酸酐选自如下物质的一种或多种：马来酸、富马酸、马来酸酐、4-环己烯-1，2-二羧酸或酸酐、衣康酸、纳迪克酸酐和/或甲基纳迪克酸酐。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物还包含膦酸官能树脂和至少一种额外树脂，所述额外树脂选自氨基塑料树脂和/或酚醛塑料树脂。
17.如权利要求1所述的方法，其中除了所述重复单元A外，所述共聚物还包含相对0.1至50重量份的所述重量单元50至100重量份的一种或多种额外重复单元(重量单元B)。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述一种或多种额外重复单元B是由多种反应物获得的，所述反应物包含：(1)10至300重量份的取代或未取代的、芳族、可自由基聚合的单体；(2)20至1000重量份的至少一种C1至C3(甲基)丙烯酸烷基酯；(3)10至200重量份的至少一种羟基官能的可自由基聚合的单体；和(4)5至200重量份的至少一种极性基团官能的、水溶性可自由基聚合的单体；其中所列出的这些重复单元B组分的重量份是相对100至500重量份的重复单元A的总量。
19.制备经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供涂料组合物，所述涂料组合物由一种或多种包含至少一种共聚物、至少一种交联树脂和至少一种额外树脂的成分获得的，所述交联树脂包含能够与在所述涂料组合物的另一成分上的至少一个其他官能团共同反应的官能团，所述额外树脂具有膦酸官能团，其中所述共聚物包含下式的重复单元：
其中：
1)每个R1独立地为H、环状结构的共同成员或单价芳族和/或脂族片段
2)R是亲水性片段，其具有至少59g/mol的分子量并且任选地可以与所述重复单元的其他片段或者所述共聚物的其他片段形成环状基团；
3)M包括H或阳离子；并且
b)将所述涂料组合物用于形成经涂布的含金属的食物和/或饮料容器或其一部分。
20.经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分，其包含金属基材和提供于所述基材上的涂层，其中所述涂层是由一种或多种包含至少一种共聚物的成分获得的，其中所述共聚物包含下式的重复单元：
其中：
a)每个R1独立地为H、环状结构的共同成员或单价芳族和/或脂族片段；
b)R是亲水性片段，其具有至少59g/mol的分子量和3.2或更小的C原子与杂原子的平均比例，并且任选地可以与所述重复单元的其他片段或者所述共聚物的其他片段形成环状基团；并且
c)M包括H或阳离子；
21.制备经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供可自由基聚合的单酯，其通过至少一种水溶性和/或水分散性的醇与马来酸酐反应获得；
b)将所述单酯与一种或多种可自由基聚合的试剂在使得所述单酯是共聚的反应性稀释剂的条件下来进行所述共聚，从而形成共聚物，；并且
c)制备包含所述共聚物和至少一种交联树脂的水性涂料组合物，所述交联树脂包含能够与所述共聚物上的官能团共同反应的官能团；并且
d)将所述水性涂料组合物用于形成经涂布的含金属的食物和/或饮料容器或其一部分。
22.制备经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供涂料组合物，所述涂料组合物由一种或多种包含至少一种共聚物的成分获得，所述共聚物包含至少一个下式的单元：
其中在所述重复单元上的两个可用的键(由伸出括号的键所示)可以与包含末端基团的其他重复单元成键，所述其他重复单元可以是相同或不同的，并且其中：
i)R是亲水性片段，其具有至少59g/mol的分子量并且任选地可以与所述重复单元的其他片段或者所述共聚物的其他片段形成环状基团；并且
ii)每个R1独立地为H、环状结构的共同成员或者单价芳族和/或脂族片段；
iii)每个Y独立地为单键(例如，所描绘的羰基的碳与和R1相连的相邻碳直接相连，和/或X与和R1相连的相邻碳直接相连)、环状结构的共同成员或者二价链接基团；并且
iv)X是盐基团或成盐基团；并且
b)将所述涂料组合物用于形成经涂布的含金属的食物和/或饮料容器或其一部分。
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