CN104327906A

CN104327906A - 一种改善高温性能的复合磺酸钙基润滑脂的组合物及制备方法

Info

Publication number: CN104327906A
Application number: CN201410579113.1A
Authority: CN
Inventors: 赵伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-25
Filing date: 2014-10-25
Publication date: 2015-02-04

Abstract

本发明涉及一种改善高温性能的复合磺酸钙基润滑脂的组合物及方法，组份由高碱性磺酸钙清净剂、甲醇、氢氧化锂、水杨酸、C₁₂～C₁₆的二元羧酸和基础油组成；本发明的润滑脂具有较好的耐高温性能，符合ASTM D4290和ASTM D1263(行业标准为SH/T0326)的漏失量实验发现，其漏失量范围均在5～10内，明显好于市售(15～35g)产品，发明的改进方法，能够延长润滑脂在摩擦副的保持性，从而保证设备的运转的可靠性。制作出的样品高温性能明显优于市场中的产品。

Description

一种改善高温性能的复合磺酸钙基润滑脂的组合物及制备方法

技术领域

本发明属于润滑脂技术领域，特别是涉及一种改善复合磺酸钙基润滑脂高温性能的方法。

背景技术

随着工业技术的发展，对润滑脂的要求越来越高，尤其是一些钢铁行业设备，轴承和齿轮在较苛刻的环境下，寿命一般会很短，但这些部位，大部分是钢铁企业设备的核心部件，一旦损坏对生产的产品质量具有较大影响，因此，如何发挥这些核心部件更大的作用，延长使用周期，保证运转部件的整体性能良好是机械设备行业追求的方向。

润滑脂通常包含有有机稠化剂和无机稠化剂两种，大多数稠化剂类型为有机稠化剂，而无机稠化剂像膨润土、二氧化硅基润滑脂等由于润滑性的原因，国内相对研究较少，使用量并不大，国内大多数企业在研究单皂锂及复合锂基润滑脂、复合铝基润滑脂、聚脲基润滑脂、复合磺酸钙润滑脂等。复合磺酸钙基润滑脂是2000年后才逐渐发展起来的新型润滑脂，经过十几年的快速发展，在钢铁行业中，国产复合磺酸钙基润滑脂已经占到该类型润滑脂的50％以上，广泛的被使用在轧机轴承、连铸机辊道轴承等高温、高湿、高负荷的设备。本专利文献中涉及到的一种改进型润滑脂，主要是侧重于复合磺酸钙润滑脂的高温性能改善，提供了一种耐温性能更为优良的复合磺酸钙润滑脂。

专利号为US 4,597,880，作者Eliades；Theo I.于1986年申请，介绍了一步法制作复合磺酸钙基润滑脂的制作方法，文章介绍了该方法制作的样品，含有结晶型的碳酸钙，通过增稠剂使体系变稠形成润滑脂，最终加入一些性能改进剂调和形成复合磺酸钙基润滑脂。

专利号为US 4,824,584，作者Muir；Ron于1987年申请，专利介绍了制作复合磺酸钙基润滑脂的一种增稠组分，该样品具有一定触变性，组分中含有方解石型碳酸钙，文章采用密闭容器的方式生产，加入了至少12-羟基硬脂酸和氢氧化钙或氧化钙的增稠组分。

专利号为US 5,338,467，作者William D.Olson,Scarborough于1994年申请，专利介绍了形成的润滑脂具有高碱性磺酸钙和胶体分散的方解石碳酸钙，组分中包括加热高碱性磺酸钙后形成固体颗粒形式的非牛顿体组成的过程，成分中包括12～24个碳原子的脂肪酸形成的含油介质。

专利号为US 6,875,731，作者Bence；Patrick Joseph于2005年申请，专利介绍了一种制作触变性组合物和方法，该组合物的制备由脂肪酸和磺酸混有相等数量的氢氧化钙。油、磺酸钙和水也被添加到组分中，制作的产品用于油脂类，底层涂层或缓蚀膜涂层等材料中。

专利号为CN 1414076A的专利提供了一种复合磺酸钙润滑脂和其制备方法，是查阅到的国内最早的一篇专利，申请于2003年，它包括20～60的高碱值磺酸钙、0.2～1.5％醋酸、0.5～5％的C₁₂～C₂₂羟基脂肪酸、0.5～1％硼酸、0.5～1％抗氧剂和77.8～26.5％的基础油；高碱值磺酸钙的碱值范围为280～380mgKOH/g；含有0.5～5％的C₆～C₂₀胺或他们的混合物与二异氰酸酯(MDI)反应的有机脲化合物，与C₆～C₂₀胺反应后剩余部分的MDI与羟基脂肪酸钙皂反应形成氨基甲酸酯类的反应产物。

专利号CN 1872968A的专利介绍了一种复合磺酸钙基润滑脂的制备方法，申请于2005年，专利以润滑脂重量为单位，包括以下组分：高碱值磺酸钙30～60％、硼酸钙0.8-5.1％、脂肪酸钙皂1.0-6.8％、基础油余量。本专利采用高碱值复合磺酸钙为原料，碱值为250-320mgKOH/g，成本远远低于碱值为400mgKOH/g的高碱值磺酸钙，而且综合性能好，滴点提高，特别是胶体安定性、抗水性等；

专利号CN 1718700A的发明专利介绍了一种复合磺酸钙润滑脂，申请于2006年，发明介绍了一种以高粘度矿物油为基础油，以高碱值合成磺酸钙、脂肪酸、硼酸、冰乙酸和氢氧化钙为稠化剂的润滑脂。所述的生产工艺为：按规定的重量配比加入基础油，高碱值合成磺酸钙、冰乙酸、硼酸、氢氧化钙在100℃进行皂化和转化反应，再加入脂肪酸复合反应，最高升温到180℃以上进行高温复合反应，降温到110℃加入油性剂、极压剂、抗氧剂，然后用均质机进行后处理，过滤，包装。产品特点是剪切安定性好，高温性能突出，抗水性能优异，极压性能高，粘附性能好，综合防水性能好，在含水20％时，对轴承的极压性能优异，防锈性能突出，适合于轧钢厂轴承的工况润滑。

专利号为CN 101319164，申请于2008年，专利介绍了一种复合磺酸钙及制备方法，专利所述包括：(1)占润滑脂总重的50～80％的基础油，(2)占润滑脂总重的10～30％的总碱值为400mgKOH/g超高碱值合成磺酸钙；(3)占润滑脂总重的0.5～5％的C₁₂～C₂₂的羟基脂肪酸、0.5～3％的硼酸、0.5～2％的氢氧化钙构成的复合稠化剂；(4)占润滑脂总重0.5～4％的分散剂；(5)合适的量转化剂1～5％；通过搅拌、混合、加热升温、脱气、均化等工序制成；它不仅具有高滴点、高温下热稳定性良好、抗水性好、防腐蚀性好、优良的抗磨极压性能等优点外，还具有高滴点、不加添加剂具有良好的防锈和抗腐蚀性，抗磨极压性和良好的机械安定性、胶体安定性，且长期放置不硬化的特点。

以上八个专利都是提到磺酸钙润滑脂的制备方法或改进方法,但由于复合磺酸钙基系列润滑脂可以多种稠化剂组成，因此，各厂家对其研究的方法也有多种。其中CN 101319164介绍了长期不硬化的一种复合磺酸钙基润滑脂。其余均是介绍采用独特的方法制作出性能优良的复合磺酸钙基润滑脂。复合磺酸钙基润滑脂的制作分两个阶段，第一个阶段是将牛顿体磺酸钙转化为非牛顿磺酸钙，第二阶段是加入增稠剂组分，提升产品某些方面的性能，常用转化剂在各专利中都有涉及，复合增稠剂组分主要包括脂肪酸类、无机盐等，这也是市场中主流复合磺酸钙润滑脂的典型配方。

通过对以往专利的研究，按照专利制作出的样品，通过测试，绝大多数样品均在高温条件下表现一般，与普通产品的高温性能相当，虽然复合磺酸钙基润滑脂的滴点较高，但其在动态高温下的表现并不突出，通过笔者分析，高温下的动态表现很可能是以后限制其应用领域的瓶颈，下面分别采用以上的专利技术制作样品和市售产品进行分析，结果如下。

表1以往专利技术制作的复合磺酸钙基润滑脂的动态高温性能

表2市售产品的动态高温表现

本发明的改进型复合磺酸钙润滑脂，在保证复合磺酸钙极压、抗磨、抗水等综合性能不降低的同时，通过引入一种二元羧酸与水杨酸复配的复合增稠剂组分，使复合磺酸钙润滑脂具有特殊的结构，提供了复合磺酸钙润滑脂更好的高温性能。适合在钢铁企业高温部位，如轧机轴承、大型连铸机轴承、高温钢丝绳上使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种改善复合磺酸钙基润滑脂高温性能的组合物，通过改善一种二元羧酸和水杨酸组合成的复合增稠剂，使产品具有较好的耐高温性能，测试方法为ASTM标准方法。

本发明的技术如下：

本发明提供的复合磺酸钙基润滑脂的组合物，组分及重量百分含量如下：

所述高碱性磺酸钙总碱值在320～340mgKOH/g。基础油包括合成油。基础油优选选择40℃运动粘度在50-200的合成油。(PAO 8-20号)

所述C₁₂～C₁₆的二元羧酸，碳的个数为偶数。

本发明的复合磺酸钙基润滑脂组合物的制备方法，根据上述配方，将高碱性磺酸钙清净剂和甲醇投入压力釜中，加热到90～100℃恒温，待物料变稠后，在95～100℃加入氢氧化锂粉末、水杨酸粉末、的C₁₂～C₁₆的二元羧酸，皂化反应60～65分钟；皂化结束升温，在130～135℃恒温60～65分钟，然后在3～5h内，使物料升到220～222℃恒温5～10分钟，用基础油进行调稠和均质处理，均质温度控制在100～120℃；锥入度在280～320，降温到60～80℃，罐装成品。

本发明的润滑脂通过性能试验表明具有下述优点：由于选用了一种二元羧酸与水杨酸的复合皂组分，使得润滑脂具有较好的耐高温性能，使用该专利生产的润滑脂在符合ASTMD4290和ASTM D1263(行业标准为SH/T 0326)的漏失量实验发现，其漏失量范围均在5-10内，而以前专利中提到的和市售的复合磺酸钙基润滑脂均在15-35的范围内(在实施案例对比表中涉及进口产品具体性能)，处于较高的数值，说明结构在高温状态下不稳定，限制其在高温领域的使用。良好的耐高温性能，能够延长润滑脂在摩擦副的保持性，从而保证设备运转的可靠性。同时，自轴承中由于受到高温而使润滑脂较少流失，能够减少润滑脂的消耗量，从而对环保具有一定贡献，节省一次能源的使用，适合于用在高温、多水的环境中，特别在钢铁行业大型轧机轴承、连铸轴承和烧结机方面具有一定的优越性。

本发明的方法ASTM D4290为“在加速条件下测定汽车轮轴承润滑脂渗漏倾向的标准试验”，本专利涉及到的测定条件为试验温度160±1.5℃，转速为1000±50rpm，装脂量90±1g,时间20h，测试用轴承型号为内轴承：Timken 15118，外轴承：Timken 09074，测定从试验装置内流出的润滑脂质量，通过润滑脂流失的程度判断润滑脂的耐温性能及粘附性能。

本发明的方法ASTM D1263为“汽车轮轴承润滑脂漏失量试验机”，本专利涉及到的测定条件为实验温度105±1.4℃，装脂量为90±1g，转速为660±50rpm，装脂量90±1g，时间6h，测试用轴承型号为内轴承：Timken 15118，外轴承：Timken 09074，测定从试验装置内流出的润滑脂质量，通过润滑脂流失的程度判断润滑脂的耐温性能及粘附性能。

本发明的新型润滑脂，通过改变复合磺酸钙基润滑脂增稠剂组分，引入了二元羧酸锂皂和水杨酸锂皂共同复合的组分，达到了提升其高温性能的目的。究其原因，可能是由于锂形成的复合皂，金属离子端明显比钙皂的金属离子端小，通常认为，锂皂自由端可以进入钙皂的分子中，容易形成结构更为稳定的锂-钙交织的纤维结构，即二元羧酸锂及水杨酸锂与磺酸钙形成了半包围的稳定结构，从而，提升了高温下稠化剂的任性，使结构更为稳定。

具体实施方式

实施例1：

1)组分：高碱性磺酸钙清净剂(碱值320mgKOH/g)：200g(20.0％)

2)制作过程：将碱值为320mgKOH/g的高碱性磺酸钙清净剂200g(20.0％)投入小型压力釜中，加入甲醇10g(1％)进行方解石结构碳酸钙的制作，快速搅拌，加热升温到90～100℃，恒温至体系物料逐渐变稠，温度在95～100℃逐渐向体系中依次加入氢氧化锂粉末10g(1％)、水杨酸50g(5％)、十二碳二元酸50g(5％)，恒温反应60分钟后，逐渐升温，在130～135℃恒温60分钟，逐渐缓慢升温至220-222℃恒温5-10分钟，用聚а烯烃8号调整稠度，加入量为680g(68％)，最终得到成品润滑脂为990g(甲醇在制作中挥发，不在组分中),工作锥入度为310/25℃(实验结果见表1)。

实施例2：

1)组分：高碱性磺酸钙清净剂(碱值320mgKOH/g)：350g(35％)

2)制作过程：将碱值为320mgKOH/g的高碱性磺酸钙清净剂350g(35.0％)投入小型压力釜中，加入甲醇30g(3％)进行方解石结构碳酸钙的制作，快速搅拌，加热升温到90～100℃，恒温至体系物料逐渐变稠，温度在95～100℃逐渐向体系中依次加入氢氧化锂粉末20g(2％)、水杨酸80g(8％)、十二碳二元酸100g(10％)，恒温反应60分钟后，逐渐升温，在130～135℃恒温60分钟，逐渐缓慢升温至220-222℃恒温5-10分钟，用聚а烯烃8号调整稠度，加入量为420g(42％)，最终得到成品润滑脂为970g(甲醇在制作中挥发，不在组分中),工作锥入度为262/25℃(实验结果见表1)。

实施例3：

1)组分：高碱性磺酸钙清净剂(碱值320mgKOH/g):350g(35％)

2)制作过程：将碱值为320mgKOH/g的高碱性磺酸钙清净剂350g(35.0％)投入小型压力釜中，加入甲醇30g(3％)进行方解石结构碳酸钙的制作，快速搅拌，加热升温到90～100℃，恒温至体系物料逐渐变稠，温度在95～100℃逐渐向体系中依次加入氢氧化锂粉末13g(1.3％)、水杨酸80g(8％)、十六碳二元酸100g(10％)，恒温反应60分钟后，逐渐升温，在130～135℃恒温60分钟，逐渐缓慢升温至220-222℃恒温5-10分钟，用聚а烯烃8号调整稠度，加入量为427g(42.7％)，最终得到成品润滑脂为970g(甲醇在制作中挥发，不在组分中),工作锥入度为271/25℃(实验结果见表1)。

实施例4：

1)组分：高碱性磺酸钙清净剂(碱值320mgKOH/g)：350g(35％)

2)制作过程：将碱值为320mgKOH/g的高碱性磺酸钙清净剂350g(35.0％)投入小型压力釜中，加入甲醇30g(3％)进行方解石结构碳酸钙的制作，快速搅拌，加热升温到90～100℃，恒温至体系物料逐渐变稠，温度在95～100℃逐渐向体系中依次加入氢氧化锂粉末13g(1％)、水杨酸50g(5％)、十六碳二元酸50g(5％)，恒温反应60分钟后，逐渐升温，在130～135℃恒温60分钟，逐渐缓慢升温至220-222℃恒温5-10分钟，用聚а烯烃8号调整稠度，加入量为510g(51％)，最终得到成品润滑脂为970g(甲醇在制作中挥发，不在组分中),工作锥入度为288/25℃(实验结果见表1)。

实施例5：

1)组分：高碱性磺酸钙清净剂(碱值340mgKOH/g)：200g(20％)

2)制作过程：将碱值为340mgKOH/g的高碱性磺酸钙清净剂200g(20.0％)投入小型压力釜中，加入甲醇10g(1％)进行方解石结构碳酸钙的制作，快速搅拌，加热升温到90～100℃，恒温至体系物料逐渐变稠，温度在95～100℃逐渐向体系中依次加入氢氧化锂粉末20g(2％)、水杨酸80g(8％)、十六碳二元酸50g(5％)，恒温反应60分钟后，逐渐升温，在130～135℃恒温60min，逐渐缓慢升温至220-222℃恒温5-10分钟，用聚а烯烃8号调整稠度，加入量为640g(64％)，最终得到成品润滑脂为990g(甲醇在制作中挥发，不在组分中),工作锥入度为282/25℃(实验结果见表1)。

实施例6：

1)组分：高碱性磺酸钙清净剂(碱值340mgKOH/g)：350g(35％)

2)制作过程：将碱值为340mgKOH/g的高碱性磺酸钙清净剂350g(35.0％)投入小型压力釜中，加入甲醇30g(3％)进行方解石结构碳酸钙的制作，快速搅拌，加热升温到90～100℃，恒温至体系物料逐渐变稠，温度在95～100℃逐渐向体系中依次加入氢氧化锂粉末15g(1.5％)、水杨酸50g(5％)、十六碳二元酸100g(10％)，恒温反应60分钟后，逐渐升温，在130～135℃恒温60min，逐渐缓慢升温至220-222℃恒温5-10分钟，用聚а烯烃8号调整稠度，加入量为455g(45.5％)，最终得到成品润滑脂为970g(甲醇在制作中挥发，不在组分中),工作锥入度为275/25℃(实验结果见表1)。

实施例7：

1)组分：高碱性磺酸钙清净剂(碱值330mgKOH/g)：200g(20％)

2)制作过程：将碱值为330mgKOH/g的高碱性磺酸钙清净剂200g(20.0％)投入小型压力釜中，加入甲醇10g(1％)进行方解石结构碳酸钙的制作，快速搅拌，加热升温到90～100℃，恒温至体系物料逐渐变稠，温度在95～100℃逐渐向体系中依次加入氢氧化锂粉末1g(1％)、水杨酸50g(5％)、十四碳二元酸50g(5％)，恒温反应60分钟后，逐渐升温，在130～135℃恒温60min，逐渐缓慢升温至220-222℃恒温5-10分钟，用聚а烯烃8号调整稠度，加入量为680g(68％)，最终得到成品润滑脂为990g(甲醇在制作中挥发，不在组分中),工作锥入度为295/25℃(实验结果见表1)。

实施例8：

1)组分：高碱性磺酸钙清净剂(碱值330mgKOH/g)：300g(30％)

2)制作过程：将碱值为330mgKOH/g的高碱性磺酸钙清净剂300g(30.0％)投入小型压力釜中，加入甲醇25g(2.5％)进行方解石结构碳酸钙的制作，快速搅拌，加热升温到90～100℃，恒温至体系物料逐渐变稠，温度在95～100℃逐渐向体系中依次加入氢氧化锂粉末16g(1.6％)、水杨酸60g(6％)、十四碳二元酸80g(8％)，恒温反应60分钟后，逐渐升温，在130～135℃恒温60min，逐渐缓慢升温至220-222℃恒温5-10分钟，用聚а烯烃8号调整稠度，加入量为519g(51.9％)，最终得到成品润滑脂为975g(甲醇在制作中挥发，不在组分中),工作锥入度为291/25℃(实验结果见表1)。

实施例9：

1)组分：高碱性磺酸钙清净剂(碱值330mgKOH/g)：300g(30％)

2)制作过程：将碱值为330mgKOH/g的高碱性磺酸钙清净剂300g(30.0％)投入小型压力釜中，加入甲醇25g(2.5％)进行方解石结构碳酸钙的制作，快速搅拌，加热升温到90～100℃，恒温至体系物料逐渐变稠，温度在95～100℃逐渐向体系中依次加入氢氧化锂粉末16g(1.6％)、水杨酸60g(6％)、十二碳二元酸80g(8％)，恒温反应60分钟后，逐渐升温，在130～135℃恒温60min，逐渐缓慢升温至220-222℃恒温5-10分钟，用聚а烯烃8号调整稠度，加入量为519g(51.9％)，最终得到成品润滑脂为985g(甲醇在制作中挥发，不在组分中),工作锥入度为278/25℃(实验结果见表1)。

实施例10：

1)组分：高碱性磺酸钙清净剂(碱值320mgKOH/g)：300g(30％)

2)制作过程：将碱值为320mgKOH/g的高碱性磺酸钙清净剂300g(30.0％)投入小型压力釜中，加入甲醇25g(2.5％)进行方解石结构碳酸钙的制作，快速搅拌，加热升温到90～100℃，恒温至体系物料逐渐变稠，温度在95～100℃逐渐向体系中依次加入氢氧化锂粉末15g(1.5％)、水杨酸60g(6％)、十六碳二元酸80g(8％)，恒温反应60分钟后，逐渐升温，在130～135℃恒温60min，逐渐缓慢升温至220-222℃恒温5-10分钟，用聚а烯烃8号调整稠度，加入量为520g(52.0％)，最终得到成品润滑脂为985g(甲醇在制作中挥发，不在组分中),工作锥入度为285/25℃(实验结果见表1)。

实例11：

1)组分：高碱性磺酸钙清净剂(碱值320mgKOH/g)：300g(30％)

2)制作过程：将碱值为320mgKOH/g的高碱性磺酸钙清净剂300g(30.0％)投入小型压力釜中，加入甲醇25g(2.5％)进行方解石结构碳酸钙的制作，快速搅拌，加热升温到90～100℃，恒温至体系物料逐渐变稠，温度在95～100℃逐渐向体系中依次加入氢氧化锂粉末15g(1.5％)、水杨酸60g(6％)、十六碳二元酸80g(8％)，恒温反应60分钟后，逐渐升温，在130～135℃恒温60min，逐渐缓慢升温至220-222℃恒温5-10分钟，用聚а烯烃8号调整稠度，加入量为520g(52.0％)，最终得到成品润滑脂为985g(甲醇在制作中挥发，不在组分中),工作锥入度为274/25℃(实验结果见表1)。

表3实施例中产品测试数据

Claims

1.一种改善高温性能的复合磺酸钙基润滑脂的组合物，其特征是组分及重量百分含量如下：

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于高碱性石油磺酸钙或合成磺酸钙总碱值在320～340mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于基础油选择40℃运动粘度在20-100的合成油。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于C₁₂～C₁₆的二元羧酸，碳的个数为偶数。

5.权利要求1的复合磺酸钙基润滑脂组合物的制备方法，其特征是：将高碱性磺酸钙清净剂和甲醇投入压力釜中，加热到90～100℃恒温，待物料变稠后，在95～100℃加入氢氧化锂粉末、水杨酸粉末和C₁₂～C₁₆的二元羧酸，皂化反应60-65分钟；皂化结束升温，在130～135℃恒温60-65分钟，然后升到220～225℃恒温5～10分钟，用基础油进行调稠和均质处理，均质温度控制在100～120℃；降温到60-80℃以下，罐装成品。