CN104327447A

CN104327447A - 表面涂装型改性聚甲醛

Info

Publication number: CN104327447A
Application number: CN201410604165.XA
Authority: CN
Inventors: 刘佩珍; 刘睿; 张红伟; 樊钹; 普雪涛; 江林
Original assignee: Yunnan Yuntianhua Co Ltd
Current assignee: Yunnan Yuntianhua Co Ltd
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2015-02-04

Abstract

本发明公开一种表面涂装型改性聚甲醛，表面涂装型改性聚甲醛由下列原料熔融挤出形成：聚甲醛70～90份和具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物1～30份，其中极性官能团的极性大于等于-CHO官能团；本发明通过改变聚甲醛材料的总体特性从而改变其表面性质，有效增强聚甲醛制品的表面附着力，具有表面的可涂装性能，本质上解决了长期存在的聚甲醛制品表面不易进行涂装及涂装不牢的问题；本发明根据聚甲醛结晶度高、大分子上缺少亲水或亲油的结构这一特性，通过添加极性物质和低结晶度聚合物提高聚甲醛表面张力，增加聚甲醛表面附着性，并降低聚甲醛的结晶度，通过熔融挤出即得到易于涂装的聚甲醛材料，且制造工艺简单，杜绝废液的产生，利于环保。

Description

表面涂装型改性聚甲醛

技术领域

本发明属于高分子工程塑料技术领域，尤其涉及一种表面易于涂装的聚甲醛材料。

背景技术

聚甲醛是一种性能优良的工程塑料，有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，有较好的耐化学品性。聚甲醛以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，聚甲醛也表现出较好的增长态势。

鉴于聚甲醛的高结晶性，几乎所有类型的涂料在聚甲醛制品表面都难以涂装，且即便涂装上去，也存在严重的脱漆、掉漆等现象，严重制约了这种塑料在汽车、日常用品等需要进行表面涂装或印刷作业领域的应用。因此，如何有效改善聚甲醛制品表面的表面附着力，提高聚甲醛制品表面与涂层间的结合力，是亟待解决的问题。

中国专利CN 100528556公开了一种适合于印刷或涂漆或施胶的聚甲醛制品，该聚甲醛制品由一层基材和至少一种在该基材的表面上或表面附近的非缩醛热塑性聚合物组成；该热塑性聚合物主要提供增强表面粘合力的作用，实际上是通过起到粘合剂的作用而实现聚甲醛制品的表面涂覆。中国专利CN 101939364 A公开了一种经涂覆的聚甲醛模制品，该模制品表面用至少一种粘合剂和一种甲醛清除剂进行涂覆，从而制得一种聚甲醛模制组合物。而专利CN 101195911 B公开了一种在基底上形成涂布金属层的预处理溶液和方法，即先用包含至少一种有机溶剂、Pd2+和至少一种选自氢卤酸和C1-至C4-羧酸的酸组成的预处理液对在聚酰胺和聚甲醛塑料部件进行预处理，来粗糙和修饰塑料表面，从而实现在化学改性塑料表面的同时，也使该表面亲水化；然后再与无电金属镀液接触而在其表面形成涂布金属镍层；其中，金属钯的存在对无电金属的沉积起到关键作用；有机溶剂的存在，同样显著影响在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上形成的金属层的粘附性；预处理液中的酸会溶解聚酰胺或聚甲醛塑料材料的表面薄膜，从而产生清洁且极性的表面，而似乎表面结构不会显著影响所形成的金属层的粘附。该专利同时指出，酸通常能够溶解聚酰胺和聚甲醛材料，使其可以被其它处理剂湿润并在其表面上产生一定的粗糙度，但无需粗糙化塑料表面，而应使这种粗糙化最小以避免太多的表面损伤。该法工艺相对复杂，且是对表面进行修饰，附着力依然不强，且产生大量废液；也就是说，上述技术方案均未从根本上解决POM制品表面附着力不好的问题。

因此需要一种聚甲醛材料，通过改变聚甲醛材料的总体特性从而改变其表面性质，有效增强聚甲醛制品的表面附着力，具有表面的可涂装性能，解决了长期存在的聚甲醛制品表面不易进行涂装及涂装不牢的问题，且制造工艺简单，减少或者杜绝废液的产生，利于环保。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面涂装型改性聚甲醛，通过改变聚甲醛材料的总体特性从而改变其表面性质，有效增强聚甲醛制品的表面附着力，具有表面的可涂装性能，解决了长期存在的聚甲醛制品表面不易进行涂装及涂装不牢的问题，且制造工艺简单，减少或者杜绝废液的产生，利于环保。

本发明的表面涂装型改性聚甲醛，表面涂装型改性聚甲醛由下列原料熔融挤出形成，该原料按重量份包括以下组份：聚甲醛70～90份和具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物1～30份，其中极性官能团的极性大于等于-CHO官能团。

进一步，所述极性官能团为-COOH、Ar-OH、-OH、-NHCO-CH3、-NH2、-SH或-CHO；

进一步，所述原料按重量份包括以下组份：相容剂1～5份，润滑剂0.1～0.8份，抗氧剂0.1～0.8份；

进一步，所述原料按重量份包括以下组份：聚甲醛87份、具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物24份、相容剂4份，润滑剂0.7份，抗氧剂0.3份；

进一步，具有特殊官能团的单体或低结晶度聚合物为共聚尼龙COPA、粉体丁腈橡胶NBR、丙烯腈苯乙烯共聚物AS、醋酸乙烯酯EVA、乙烯乙烯醇共聚物EVOH、环戊二烯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG、烯丙醇环氧乙烯醚APEG、改性聚乙烯醇、聚氨酯TPU或POE中的一种或两种及以上的组合物；

所述相容剂为丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、POE-g-马来酸酐、PAM-g-PEG或丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或两种及以上的组合物；

所述润滑剂为季戊四醇三硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯或双硬脂酰胺中的一种或两种及以上的组合物

所述抗氧剂为四[b-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯中的一种或两种及以上的组合物；

进一步，具有特殊官能团的单体或低结晶度聚合物为共聚尼龙COPA，熔点范围为140℃～210℃；或者为丙烯腈含量在20％～40％范围内的丁腈橡胶NBR；

进一步，聚甲醛的熔融指数为9～45g/10min。

本发明的有益效果：本发明的表面涂装型改性聚甲醛，通过添加具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物，同时需要添加使得具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物与聚甲醛相互交融并保证聚甲醛优异机械特性的添加剂，改变聚甲醛材料的总体特性从而改变其表面性质，有效增强聚甲醛制品的表面附着力，具有表面的可涂装性能，并且可制成任意形状的产品，依然具有较好的表面附着力，本质上解决了长期存在的聚甲醛制品表面不易进行涂装及涂装不牢的问题；本发明根据聚甲醛结晶度高、大分子上缺少亲水或亲油的结构这一特性，通过添加极性物质提高聚甲醛表面张力，增加聚甲醛表面附着性，并降低聚甲醛的结晶度，通过熔融挤出即得到易于涂装的聚甲醛材料，且制造工艺简单，杜绝废液的产生，利于环保。

具体实施方式

本实施例的表面涂装型改性聚甲醛，表面涂装型改性聚甲醛由下列原料熔融挤出形成，该原料按重量份包括以下组份：聚甲醛70～90份和具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物1～30份，其中极性官能团的极性大于等于-CHO官能团；当然，需要添加添加剂，该添加剂与聚甲醛和具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物相互作用，等够在聚甲醛中加入前述具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物后保证最终聚甲醛材料的熔融挤出特性、机械特性；低结晶度聚合物一般指结晶度在30％左右的聚合物。

本实施例中，所述极性官能团为-COOH、Ar-OH、-OH、-NHCO-CH3、-NH2、-SH或-CHO；本实施例的极性官能团易于获得，并与聚甲醛材料具有较好的相容性。

本实施例中，所述原料按重量份包括以下组份：相容剂1～5份，润滑剂0.1～0.8份，抗氧剂0.1～0.8份；使最终的聚甲醛材料保证良好的机械特性和挤出特性。

本实施例中，所述原料按重量份包括以下组份：聚甲醛87份、具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物24份、相容剂4份，润滑剂0.7份，抗氧剂0.3份；具有最优的配比，最大限度的保证表面附着特性和材料本身的机械特性。

本实施例中，具有特殊官能团的单体或低结晶度聚合物为共聚尼龙COPA、粉体丁腈橡胶NBR、丙烯腈苯乙烯共聚物AS、醋酸乙烯酯EVA、乙烯乙烯醇共聚物EVOH、环戊二烯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG、烯丙醇环氧乙烯醚APEG、改性聚乙烯醇、聚氨酯TPU或POE中的一种或两种及以上的组合物；

所述润滑剂为季戊四醇三硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯或双硬脂酰胺；

所述抗氧剂为四[b-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯中的任一种；

本实施例的上述组份与聚甲醛形成良好的体系，进一步明晰相互作用机理，保证获得完美的流动性、机械性能和表面附着性，各组分相互协调作用，既能保证聚甲醛材料的本身性能，还可以改善附着特性，从而得到具有优异特性的聚甲醛材料。

本实施例中，具有特殊官能团的单体或低结晶度聚合物为共聚尼龙COPA，熔点范围为140℃～210℃；或者为丙烯腈含量在20％～40％范围内的丁腈橡胶NBR；本实施例的两种组分易于获得且具有更好的与聚甲醛相容的特性，共聚尼龙COPA可以提供极性较强的重复酰胺键和软嵌段，丁腈橡胶NBR或丙烯腈苯乙烯共聚物AS的添加，可以提供极性较强的氰基或软嵌段，可以有效地改善聚甲醛制品表面不易进行涂装及涂装不牢的问题，且并对其他添加剂具有较好的适应性。

本实施例中，聚甲醛的熔融指数为9～45g/10min；此熔融指数的聚甲醛与具有特殊官能团的单体或低结晶度聚合物易于相互作用，对添加剂的适应性较强，从而保证最终产品的优异特性。

以下为本发明的具体实施方式：

实施例一

本发明的表面涂装型改性聚甲醛由下列原料熔融挤出形成，该原料按重量份包括以下组份：聚甲醛70份、具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物30份、相容剂5份，润滑剂0.8份，抗氧剂0.1份；

本实施例中，具有特殊官能团的单体或低结晶度聚合物选择熔点范围为140℃～210℃的共聚尼龙COPA，，本实施例采用200℃，140℃和210℃效果相近；相容剂为丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，润滑剂为季戊四醇三硬脂酸酯，所述抗氧剂为四[b-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；聚甲醛的熔融指数为45g/10min；

本实施例将上述组份完全混合均匀后，加入到排气式双螺杆挤出机的加料斗中，再经熔融混炼，挤出造粒。挤出机料筒温度150℃～210℃，螺杆转速60-300r/min，粒料干燥温度为80℃～90℃，得到改性聚甲醛材料；应用于制造产品：将以上改性聚甲醛材进行注塑成型，成型工艺为料筒190℃～210℃，注射压力50MPa～60MPa，注射时间45s，模具温度60℃～90℃，得到了改性聚甲醛制品。

实施例二

本发明的表面涂装型改性聚甲醛由下列原料熔融挤出形成，该原料按重量份包括以下组份：聚甲醛87份、具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物24份、相容剂4份，润滑剂0.7份，抗氧剂0.3份；

本实施例中，具有特殊官能团的单体或低结晶度聚合物选择丙烯腈含量在20％～40％范围内的粉体丁腈橡胶NBR，本实施例采用30％，20％和40％效果相近；相容剂为苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物，润滑剂为甘油单硬脂酸酯，所述抗氧剂为二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯；聚甲醛的熔融指数为45g/10min；

本实施例将上述组份完全混合均匀后，加入到排气式双螺杆挤出机的加料斗中，再经熔融混炼，挤出造粒。挤出机料筒温度150℃～210℃，螺杆转速60-300r/min，粒料干燥温度为80℃～90℃，得到改性聚甲醛材料；应用于制造产品：将以上改性聚甲醛材进行注塑成型，成型工艺为料筒190℃～210℃，注射压力50MPa～60MPa，注射时间60s，模具温度60℃～90℃，得到了改性聚甲醛制品。

实施例三

本发明的表面涂装型改性聚甲醛由下列原料熔融挤出形成，该原料按重量份包括以下组份：聚甲醛90份、具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物20份、相容剂3份，润滑剂0.5份，抗氧剂0.8份；

本实施例中，具有特殊官能团的单体或低结晶度聚合物选择丙烯腈苯乙烯共聚物AS，相容剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，润滑剂为双硬脂酰胺，所述抗氧剂为二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯；聚甲醛的熔融指数为30g/10min；

本实施例将上述组份完全混合均匀后，加入到排气式双螺杆挤出机的加料斗中，再经熔融混炼，挤出造粒。挤出机料筒温度150℃～210℃，螺杆转速60-300r/min，粒料干燥温度为80℃～90℃，得到改性聚甲醛材料；应用于制造产品：将以上改性聚甲醛材进行注塑成型，成型工艺为料筒190℃～210℃，注射压力50MPa～60MPa，注射时间40s，模具温度60℃～90℃，得到了改性聚甲醛制品。

实施例四

本发明的表面涂装型改性聚甲醛由下列原料熔融挤出形成，该原料按重量份包括以下组份：聚甲醛75份、具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物1份、相容剂1份，润滑剂0.1份，抗氧剂0.3份；

本实施例中，具有特殊官能团的单体或低结晶度聚合物选择醋酸乙烯酯EVA，相容剂为POE-g-马来酸酐，润滑剂为双硬脂酰胺，所述抗氧剂为四[b-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；聚甲醛的熔融指数为10g/10min；

本实施例将上述组份完全混合均匀后，加入到排气式双螺杆挤出机的加料斗中，再经熔融混炼，挤出造粒。挤出机料筒温度150℃～210℃，螺杆转速60-300r/min，粒料干燥温度为80℃～90℃，得到改性聚甲醛材料；应用于制造产品：将以上改性聚甲醛材进行注塑成型，成型工艺为料筒190℃～210℃，注射压力50MPa～60MPa，注射时间30s，模具温度60℃～90℃，得到了改性聚甲醛制品。

实施例五

本发明的表面涂装型改性聚甲醛由下列原料熔融挤出形成，该原料按重量份包括以下组份：聚甲醛80份、具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物10份、相容剂2份，润滑剂0.3份，抗氧剂0.6份；

本实施例中，具有特殊官能团的单体或低结晶度聚合物选择乙烯乙烯醇共聚物EVOH，相容剂为PAM-g-PEG，润滑剂为甘油单硬脂酸酯，所述抗氧剂为四[b-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；聚甲醛的熔融指数为20g/10min；

本实施例将上述组份完全混合均匀后，加入到排气式双螺杆挤出机的加料斗中，再经熔融混炼，挤出造粒。挤出机料筒温度150℃～210℃，螺杆转速60-300r/min，粒料干燥温度为80℃～90℃，得到改性聚甲醛材料；应用于制造产品：将以上改性聚甲醛材进行注塑成型，成型工艺为料筒190℃～210℃，注射压力50MPa～60MPa，注射时间50s，模具温度60℃～90℃，得到了改性聚甲醛制品。

实施例六

本发明的表面涂装型改性聚甲醛由下列原料熔融挤出形成，该原料按重量份包括以下组份：聚甲醛85份、具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物23份、相容剂3份，润滑剂0.7份，抗氧剂0.3份；

本实施例中，具有特殊官能团的单体或低结晶度聚合物选择环戊二烯环氧树脂、双酚A型环氧树脂和异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG混合物，相容剂为丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐共聚物，润滑剂为甘油单硬脂酸酯，所述抗氧剂为二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯；聚甲醛的熔融指数为40g/10min；

实施例七

本发明的表面涂装型改性聚甲醛由下列原料熔融挤出形成，该原料按重量份包括以下组份：聚甲醛70份、具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物30份、相容剂3份，润滑剂0.5份，抗氧剂0.5份；

本实施例中，具有特殊官能团的单体或低结晶度聚合物选择烯丙醇环氧乙烯醚APEG、改性聚乙烯醇、聚氨酯TPU和POE混合物，相容剂为丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐共聚物，润滑剂为甘油单硬脂酸酯，所述抗氧剂为二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯；聚甲醛的熔融指数为45g/10min；

为与现有技术进行比较，制作下列对比例：

对比例

将聚甲醛空白样加入到高速混料机中混合均匀，待混合均匀后，将物料加入到排气式双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融混炼、挤出造粒。加工工艺为：挤出机料筒温度160℃～210℃，螺杆转速70r/min，并于90℃干燥3h，得到纯聚甲醛材料。然后将以上聚甲醛材料注塑成型，成型工艺为料筒190℃～200℃，注射压力50MPa～60MPa，注射时间40s，模具温度70℃，得到纯聚甲醛制品。

性能测试：

1、拉伸强度和拉伸模量按ISO 527标准进行检验。样条尺寸(mm)：(170±2)×(10±0.2)(中部宽度)×(4±0.1)(厚)，拉伸速度为50mm/min；

2、缺口冲击强度按ISO 179标准进行检验。试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)；缺口剩余厚度为3.2mm。

3、热变形温度按ISO 75标准进行检验。试样尺寸为(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)；使用1.80MPa弯曲应力。

实施例一到七配方及与对比例的材料性能见下表：

对以上得到的可进行表面涂装的聚甲醛制品进行表面喷涂，涂层厚度控制在50um～100um，并按照测试标准GB/T 9286对其脱漆附着力进行考察。所述喷涂工具及喷涂技术，是行业普遍使用的喷涂工具和喷涂技术，为该领域技术人员所公知。

对实施例一到七配方及与对比例的喷涂难易性及脱漆情况评价如下表：

项目	喷涂难易	脱漆等级	是否通过测试
				实施例一	易	0	通过
实施例二	易	0	通过
				实施例三	易	1	通过
实施例四	易	0	通过
				实施例五	易	1	通过
实施例六	易	1	通过
				实施例七	易	1	通过
对比例	难	5	未通过

从实施例一至八的材料性能、喷涂和涂层附着力情况可以看出，具有特殊官能团的聚合物树脂的加入，可以有效的提高聚甲醛制品的表面极性，提高表面不易粘附的聚甲醛制品的表面附着力，解决聚甲醛制品表面不易进行涂装及涂装不牢等问题。特别是实施例一、二、四，性质最优，同时，该法工艺简单，无需经过繁琐的后处理工序，并可避免酸碱溶液或有毒溶剂等的使用。

由此可见，本发明制得的表面涂装型改性聚甲醛，使得聚甲醛材料具有合适的机械强度，能够生产出高强度聚甲醛制品，同时，表面附着强度较高，而对于以上技术效果，从列表中能够明显显示出各种配比的效果具有不同，但均能实现发明目的。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种表面涂装型改性聚甲醛，其特征在于：表面涂装型改性聚甲醛由下列原料熔融挤出形成，该原料按重量份包括以下组份：聚甲醛70～90份和具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物1～30份，其中极性官能团的极性大于等于-CHO官能团。

2.根据权利要求1所述的表面涂装型改性聚甲醛，其特征在于：所述极性官能团为-COOH、Ar-OH、-OH、-NHCO-CH3、-NH2、-SH或-CHO。

3.根据权利要求1或2所述的表面涂装型改性聚甲醛，其特征在于：所述原料按重量份包括以下组份：相容剂1～5份，润滑剂0.1～0.8份，抗氧剂0.1～0.8份。

4.根据权利要求3所述的表面涂装型改性聚甲醛，其特征在于：所述原料按重量份包括以下组份：聚甲醛87份、具有极性官能团的单体或低结晶度聚合物24份、相容剂4份，润滑剂0.7份，抗氧剂0.3份。

5.根据权利要求4所述的表面涂装型改性聚甲醛，其特征在于：具有特殊官能团的单体或低结晶度聚合物为共聚尼龙COPA、粉体丁腈橡胶NBR、丙烯腈苯乙烯共聚物AS、醋酸乙烯酯EVA、乙烯乙烯醇共聚物EVOH、环戊二烯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG、烯丙醇环氧乙烯醚APEG、改性聚乙烯醇、聚氨酯TPU或POE中的一种或两种及以上的组合物；

所述润滑剂为季戊四醇三硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯或双硬脂酰胺中的一种或两种及以上的组合物；

所述抗氧剂为四[b-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯中的一种或两种及以上的组合物。

6.根据权利要求5所述的表面涂装型改性聚甲醛，其特征在于：具有特殊官能团的单体或低结晶度聚合物为共聚尼龙COPA，熔点范围为140℃～210℃；或者为丙烯腈含量在20％～40％范围内的丁腈橡胶NBR。

7.根据权利要求3所述的表面涂装型改性聚甲醛，其特征在于：聚甲醛的熔融指数为9～45g/10min。