CN104321896A - 堆叠式有机发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机发光二极管，其包括：阳极；阴极；以及至少两个发光单元，所述发光单元设置在所述阳极与所述阴极之间且包括一个发光层，其中在所述发光单元中，最邻近阴极的发光单元包括设置在所述发光层的阴极侧的第一n型有机材料层，且其中在所述发光单元中的最邻近阴极的发光单元与所述阴极之间设有第一p型有机材料层。
Description
技术领域
本说明书涉及一种堆叠式有机电致发光器件。
本申请要求于2012年5月31日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2012-0058948号韩国专利申请的优先权，其公开内容通过引用的方式全部纳入本说明书中。
背景技术
有机电致发光器件通过将来自两个电极的电子与空穴注入到有机材料层中而使电流转化为可见光。所述有机电致发光器件可具有包括两层或以上的有机材料层的多层结构。例如，所述有机电致发光器件除了发光层外，如果必要可进一步包括电子或空穴注入层、电子或空穴阻挡层、或电子或空穴传输层。
近来，随着有机电致发光器件用途的多样化，已经对可改善有机电致发光器件性能的材料进行积极地研究。
发明内容
技术问题
本说明书描述了一种具有新的结构的堆叠式有机电致发光器件。
技术方案
本说明书一个示例性实施方案的堆叠式有机电致发光器件包括：阳极；阴极；以及两个或以上的发光单元，所述发光单元设置在阳极与阴极之间且包括一个发光层，其中在所述发光单元中，与阴极最相关联的发光单元包括第一n型有机材料层和第一p型有机材料层，所述第一n型有机材料层设置在所述发光层的阴极侧，且所述第一p型有机材料层设置在所述发光单元中的与阴极最相关联的发光单元与阴极之间。
根据本说明书另一个示例性实施方案，所述发光单元各自包括第一n型有机材料层和第二n型有机材料层，其中所述第一n型有机材料层设置于所述发光层的阴极侧，且所述第二n型有机材料层设置在所述发光层与所述第一n型有机材料层之间。在此情况下，所述第二n型有机材料层可包括n型掺杂剂。
根据本说明书的又一个示例性实施方案，中间电极设置在所述发光单元之间。
有益效果
本说明书的示例性实施方案涉及堆叠式有机电致发光器件，且p型有机材料层是包括在与阴极相关联的发光单元和该阴极之间，并且，所述与阴极相关联的发光单元包括设置在发光层的阴极侧的n型有机材料层，从而提供一种具有低驱动电压、高亮度以及优异发光效率的有机电致发光器件。此外，通过上述配置，任何材料可没有限制地用作阴极材料，只要其功函数等于或低于与所述阴极相关联的有机材料层的HOMO能级，从而可使用各种不同的阴极材料。因此，可制造具有低电压和高亮度的器件。
附图说明
图1至图4示例性说明本说明书的示例性实施方案的有机电致发光器件的有机材料层的堆叠结构。
图5示例性说明在图1中所示的有机电致发光器件中，电荷在第一p型有机材料层与阴极之间的移动。
图6示例性说明在本说明书的一个示例性实施方案的有机电致发光器件中，电荷在发光层、第一n型有机材料层、第一p型有机材料层以及阴极中的移动。
图7示例性说明在本说明书的另一个示例性实施方案的有机电致发光器件中，电荷在发光层、第二n型有机材料层、第一n型有机材料层、第一p型有机材料层以及阴极中的移动。
图8示例性说明在本说明书的又一个示例性实施方案的有机电致发光器件中，电荷在发光层、第三n型有机材料层、第二n型有机材料层、第一n型有机材料层、第一p型有机材料层以及阴极中的移动。
图9示例性说明在本说明书的再一个示例性实施方案的有机电致发光器件中，电荷在第二p型有机材料层、发光层、第三n型有机材料层、第二n型有机材料层、第一n型有机材料层、第一p型有机材料层以及阴极中的移动。
图10A至10H示例性说明每个发光单元的层结构。
图11A至11D示例性说明与阳极相关联的发光单元的层结构。
图12示出了根据发光层到阴极的距离的表面等离子体+金属损失、波导模式、玻璃模式和外部耦合模式的曲线图。
最佳实施方式
在下文中，将详细地描述本说明书的示例性实施方案。
在本说明书中，n型意指n型半导体特性。换言之，n型有机材料层为具有电子在LUMO能级注入或传输的特性的有机材料层，且该有机材料层具有电子迁移率高于空穴迁移率的材料的特性。反之，p型意指p型半导体特性。换言之，p型有机材料层为具有空穴在最高占据分子轨道(HOMO)能级注入或传输的特性的有机材料层，且该有机材料层具有空穴迁移率高于电子迁移率的材料的特性。在本说明书中，“在HOMO能级传输电荷的有机材料层”与p型有机材料层可具有同样的意义。此外，“在LUMO能级传输电荷的有机材料层”与n型有机材料层可具有同样的意义。
在本说明书中能级是指能量的大小。因此，即使当能级以由真空能力的负方向表示时，该能级被解释为相应能量值的绝对值。例如，所述HOMO能级是指由真空能级到最高占据分子轨道的距离。并且，所述LUMO能级是指由真空能级到最低未占据分子轨道的距离。
在本说明书中，电荷是指电子或空穴。
本说明中，“电荷传输通道”是指电子或空穴传输的通道。所述通道可在层间界面上形成，且可通过另外的层而形成。例如，在第一个示例性实施方案中，第一电荷传输通道包括未掺杂的第一p型有机材料层以及第一n型有机材料层。此外，在第一个示例性实施方案中，第二电荷传输通道可包括仅在阳极与发光层之间的界面，且可包括额外地设置在阳极与发光层之间的层。
本说明书中，“未掺杂”是指构成有机材料层的有机材料未经具有其他特性的材料掺杂。例如，当“未掺杂”有机材料层为p型材料时，“未掺杂”是指所述有机材料层未经n型材料掺杂。此外，“未掺杂”可意指未经除了有机材料之外的无机材料掺杂的p型有机材料。由于这些有机材料具有相同的特性，例如，p型特性在其性质上彼此类似，因此可使用其中两者或以上的混合物。所述未掺杂有机材料层意指仅由在其性质上具有相同特征的材料所组成的层。
在本说明书中，所述发光单元意指可通过施加电压而发光的有机材料层的单元。所述发光单元可仅由一个发光层组成，但也可进一步包括一层或以上的有机材料层以注入或传输电荷。例如，所述发光单元除了发光层外，可进一步包括至少一个空穴注入层、一个空穴传输层、一个电子阻挡层、一个空穴阻挡层以及一个电子传输层。
根据本说明书的一个示例性实施方案的堆叠式有机电致发光器件包括：阳极、阴极和两个或以上的发光单元，所述发光单元设置在所述阳极与所述阴极之间，且包括一个发光层，其中在这些发光单元中，与阴极最相关联的发光单元包括第一n型有机材料层以及第一p型有机材料层，所述第一n型有机材料层设置于所述发光层的阴极侧，且所述第一p型有机材料层设置于所述发光单元中的与阴极最相关联的发光单元与所述阴极之间。
图1示例性说明本说明书一个示例性实施方案的堆叠式有机电致发光器件的堆叠结构。根据图1，阳极、第一发光单元、第二发光单元、第一p型有机材料层以及阴极依次堆叠在基板上。在此，与阴极相关联的所述第二发光单元包括发光层和第一n型有机材料层，其中所述第一n型有机材料层设置在所述发光层的阴极侧。图1示例性说明其中阳极设置在基板上的一个实施例，然而阴极设置在基板的情况也包含在本说明书所述示例性实施方案的范围内。例如，本说明书所述的有机电致发光器件可具有阴极、第一p型有机材料层、第二发光单元、第一发光单元以及阳极依次堆叠在基板上的结构。
根据图1，所述第一p型有机材料层设置在与阴极相关联的发光单元与所述阴极之间，且设置为与阴极最相关联的发光单元包括设置在发光层的阴极侧的第一n型有机材料层。在本说明书中，“与阴极相关联的发光单元”意指在发光单元中，设置为相对地靠近阴极的发光单元。
图1示例性说明包括两个发光单元的一个实施例，然而本说明书所述的示例性实施方案也包括了含有三个以上发光单元的器件。
图2示例性说明包括n个发光单元的一个实施例。在此情况下，与阴极相关联的第n个发光单元包括设置在所述发光层的阴极侧的第一n型有机材料层。
根据本说明书另一个示例性实施方案，每个发光单元包括第一n型有机材料层以及第二n型有机材料层，其中所述第一n型有机材料层设置在所述发光层的阴极侧，且所述第二n型有机材料层设置在所述发光层与所述第一n型有机材料层之间。在此情况下，所述第二n型有机材料层可包括n型掺杂剂。当每个发光单元包括所述第一n型有机材料层以及经n型掺杂剂掺杂的第二n型有机材料层时，所述器件不需要单独的中间电极而可被驱动。
根据本说明书又一个示例性实施方案，每个发光单元包括第一n型有机材料层以及第二n型有机材料层，其中所述第一n型有机材料层设置在所述发光层的阴极侧，且所述第二n型有机材料层设置在所述发光层与所述第一n型有机材料层之间，且在包含于所述发光单元中的有机材料层中，设置为与阳极最相关联的有机材料层具有与第一p型有机材料层相同的HOMO能级；或者由与第一p型有机材料层相同的材料而形成。在此情况下，在包含于发光单元中的有机材料层中，设置在最靠近所述阳极的有机材料层和设置在所述发光层的阴极侧的第一n型有机材料层，基于下面将描述的作用原理，具有在与阴极相关联部分发生空穴及电子移动的特性。在此情况下，所述器件可在没有单独的中间电极的情况下被驱动，这是由于所述第一p型有机材料层与所述第一n型有机材料层的NP结产生电荷。
根据本说明书再一个示例性实施方案，每个发光单元包括设置在所述发光层阴极侧的第一n型有机材料层、和设置在所述发光层与所述第一n型有机材料层之间的第二n型有机材料层，且第一p型有机材料层额外地设置在所述发光单元之间。在此情况下，设置在所述发光单元之间的第一p型有机材料层和设置在所述发光层阴极侧的第一n型有机材料层，基于下面将描述的作用原理，具有在与阴极相关联部分发生空穴及电子移动的特性。在此情况下，所述器件可在没有单独的中间电极的情况下被驱动，这是由于所述第一p型有机材料层与所述第一n型有机材料层的NP结产生电荷。
根据本说明书再一个示例性实施方案，在所述发光单元之间设置一个中间电极。在此情况下，所述中间电极可具有如下所述的阳极材料与阴极材料堆叠的结构，或者具有由阳极材料或阴极材料组成的单层结构。图3和图4示例性说明包括所述中间电极的一个实施例。图3示例性说明中间电极设置在第一发光单元与第二发光单元之间的实施例。图4示例性说明当包括n个发光单元时，中间电极被设置在这些发光单元之间的实施例。
根据本说明书又一个示例性实施方案，中间电极设置在这些发光单元之间，每个发光单元包括设置在发光层阴极侧的第一n型有机材料层，和额外地设置在所述发光单元的第一n型有机材料层和所述中间电极之间的第一p型有机材料层。此外，第二n型有机材料层可设置在每个所述发光单元的第一n型有机材料层和所述发光层之间。在此情况下，所述第二n型有机材料层可经n型掺杂剂掺杂。
一般而言，在有机电致发光器件中，电子由阴极注入并传输至发光层，而空穴由阳极注入并传输至发光层。因此，在相关领域的有机电致发光器件中，通过LUMO能级注入或传输电子的n型有机材料层设置在所述阴极与所述发光层之间。
与有机电致发光器件领域中所教导技术相反的是将p型有机材料层设置为与阴极相关联的有机材料层。然而，根据本说明书的描述，所述第一p型有机材料层设置在与阴极相关联的发光单元与阴极之间。然而，根据本说明书的描述，所述第一n型有机材料层设置在与阴极相关联的发光单元的发光层的阴极侧。在此，在第一p型有机材料层与第一n型有机材料层之间会产生电荷。在第一p型有机材料层与第一n型有机材料层之间产生的电荷中，空穴经由所述第一p型有机材料层的HOMO能级向阴极移动。经由所述第一p型有机材料层的HOMO能级移动的空穴在向阴极的方向逃逸。此外，在第一p型有机材料层与第一n型有机材料层之间产生的电荷中，电子经由所述第一n型有机材料层的LUMO能级向发光层移动。
以下将更详细地阐述在阴极和与阴极相关联的有机材料层之间注入电荷的方法。
相关领域的有机电致发光器件包括作为与阴极相关联的有机材料层的n型有机材料层。因此，用于由阴极注入电子的势垒是阴极的功函数与n型有机材料层的LUMO能级之间的差值。在相关领域的有机电致发光器件中，电子需要克服对应于阴极的功函数与n型有机材料层的LUMO能级之间差值的电子注入势垒，从而由阴极的功函数迁移至所述n型有机材料层的LUMO能级。因此，在相关领域的有机电致发光器件结构中，为了降低电子注入势垒，引入如LiF层的电子注入层，并以碱金属或碱土金属掺杂电子传输层，或者将具有低的功函数的金属用作阴极材料。
然而，根据本说明书所述的一个示例性实施方案，在如上所述的第一p型有机材料层与第一n型有机材料层之间产生电荷，且在所产生的电荷中的空穴经由所述第一p型有机材料层的HOMO能级向阴极移动。图5示例性说明在本说明书所述的有机电致发光器件(如图1所示的有机电致发光器件)中，电荷在阴极与第一p型有机材料层之间移动。根据图5，传输至第一p型有机材料层的HOMO能级的空穴与阴极的电子相遇且被湮灭(annihilated)。因此，所述电子注入势垒未出现在阴极与第一p型有机材料层之间。因此，在本说明书所述的有机电致发光器件中，不需要努力降低由阴极至有机材料层的电子注入势垒。
因此，根据本说明书的描述，可从具有各种功函数的材料中选择阴极材料。此外，不需要引入电子注入层或利用金属材料掺杂与阴极相关联的有机材料层以降低所述电子注入势垒。
同时，有机电致发光器件的发光特性是所述器件重要的特征之一。为了使有机电致发光器件有效地发光，在发光区域中达到电荷平衡是重要的。为此，由阴极传输的电子以及由阳极传输的空穴需达成定量平衡，且电子与空穴彼此相遇形成激子的点需位于发光区域之中。
同时，在有机电致发光器件中，可使用根据发光颜色以控制器件的腔的方法作为提高发光效率的方法之一。所述发光效率可进一步通过控制器件的腔而提高，以适于发光颜色的波长。在此，所述器件的腔意指光在器件中可共振的长度。在一个实施例中，当上电极为透明电极且下电极为反射电极时，所述器件的腔可指由所述上电极的顶部至下电极的顶部之间的长度。
此外，在所述有机电致发光器件中，由发光层至阴极之间的距离还可通过表面等离子体、金属、波导模式、基板模式、外部耦合模式等而影响光损失。因此，有必要调整由发光层至阴极之间的距离。
作为一个实施例，图12示例性说明根据发光层至阴极的距离所示的吸收、表面等离子体+金属损失、波导模式、玻璃模式、和外部耦合模式的模拟结果。在图12中，所述吸收可定义为在器件中发生光吸收的部分，以及在有机材料和基板中发生的光吸收部分。当阴极由金属材料形成时，
所述表面等离子体+金属损失是通过包括这样一种损失而产生的模式，该损失由金属在用作反射板的金属界面上的表面电子震荡和由有机电致发光器件产生的光波长干扰以及金属吸收而引起。波导模式定义为：由于用于有机电致发光器件中的各个有机材料层(折射率为约1.7至约1.9)、金属氧化物(折射率为约1.8至约1.9)、和玻璃(折射率为约1.5)的折射率的差异而在器件中产生的光并未离开器件而限制于内部的部分。所述玻璃模式定义为：在光线到达玻璃(折射率约为1.5)时，因空气的折射率(折射率为约1)与玻璃的折射率(折射率为约1.5)之间的差异，而使得有机材料(折射率为约1.7至约1.9)中产生的光限制于玻璃中的部分。所述外部耦合模式意指可经由玻璃最终逃逸至外部空气层的光的量。
当表面等离子体+金属损失被控制而降低时，可制得具有高效率的有机电致发光器件。如图12的模拟图所示，当由发光层到作为反射板的阴极(金属层)的距离增加时，所述表面等离子体+金属损失降低，且因此可制得具有更高效率的有机电致发光器件。在图12中，纵轴为相对于每种模式的功率值的相对比，其中每种模式的总和为1。横轴表示电子传输层的厚度，即，所述发光层到反射板之间的距离。
为了控制如上所述的器件的腔或发光层与其阴极之间的距离，在相关领域的有机电致发光器件的结构中，当所述与阴极相关联的n型有机材料层(例如电子传输层)的厚度增加时，可能导致电荷不平衡。然而，根据本说明书的描述，在有机电致发光器件中，可控制与阴极相关联的第一p型有机材料层的厚度。换言之，控制第一p型有机材料层的厚度可用以控制器件的腔或发光层与其阴极之间的距离。在本说明书一个示例性实施方案中，到达发光层的电子并不由阴极传输，且其是在第一p型有机材料层与第一n型有机材料层之间产生。因此，控制所述第一p型有机材料层的厚度并不影响发光层中的电荷平衡。此外，在本说明书的示例性实施方案中，当控制第一p型有机材料层的厚度时，可使相关领域的结构问题最小化，且根据电子传输层(其为n型有机材料层)的厚度增加，其驱动电压亦随之增加。
在相关领域中，在阴极与发光层之间仅包括n型有机材料层的结构中，当控制由阴极至发光层之间的距离(D)时，发光层的电荷平衡会受到影响。其原因在于当控制n型有机材料层(例如电子注入层或电子传输层)的厚度时，到达发光层的电子数量有所改变。图6示例性说明在如图1所示的本说明书的一个示例性实施方案的有机电致发光器件的结构中的阴极至发光层的结构。在本说明书一个示例性实施方案的结构中，当控制与阴极相关联的第一p型有机材料层的厚度Dh时，控制发光层的发光点至阴极之间的距离D(其作为与器件的腔相关的距离)会受到影响，然而因为与电子的数量相关的长度De不受影响，电荷的平衡并不受到影响。在此，发光层的发光点意指根据电子与空穴的平衡而实际发光的点。所述发光点可根据发光层的材料而变化。在本说明书所属的相关领域中，发光层的中心点或发光层与其他层之间的界面可设置为发光点。
例如，当所述阴极作为反射板时，由发光层中的发光点至阴极的距离D可被控制为[有机材料层的折射率×λ/4]的整数倍。此时，λ是由发光层所射出光线的波长。此外，可根据有机材料层的折射率而以不同方式控制从发光层的发光点至阴极的距离D。此时，当所述有机材料层由二层以上的有机材料层组成时，该有机材料层的折射率可通过得到每层的折射率并接着获得它们的总和而计算。
此外，当光向阴极行进达到阴极的表面并反射时，光的穿透深度随着阴极材料的种类而变化。因此，阴极材料的类型引起由阴极表面反射的光线的相位变化。此时，考量将被改变的相位差，有必要控制发光层中发光点至阴极之间的距离D。因此，阴极材料也会影响发光层到阴极的距离。
当由发光层向阴极行进的光与由阴极反射的光发生相位匹配时，发生相长干涉，从而可实现明亮的光；相反地，当光线之间发生相位失配时，发生相消干涉，因此有一部分的光被湮灭。根据如上所述的相位匹配与相位失配现象，发光层的亮度根据发光层至阴极的距离以正玄曲线的形式示出。
根据本说明书一个示例性实施方案，在根据发光层至阴极的距离而以正玄曲线的形式显示的器件发射光的亮度中，其中x轴上光的最大亮度值的点可设为由发光层至阴极的距离。
根据本说明书的一个示例性实施方案，可通过控制第一p型有机材料层与第一n型有机材料层间的边界至发光层的距离，以及由与阴极相关联的发光单元的阳极侧的末端至发光层的距离，使得发光层中空穴的数量与其中的电子数量得以平衡。在此，空穴的数量与电子的数量之间的平衡意指注入发光层中的空穴与电子在发光层中彼此结合，并借此有效地形成激子以发出光线，且使在激子形成中的空穴与电子的损失最小化。例如，当器件中的空穴数量大于其中的电子数量时，由于过量的空穴导致除了与激子有关的空穴外，亦产生不发出光线且被湮灭的空穴，从而导致器件量子效率的损失。相反地，当电子的数量大于空穴的数量时，可能导致电子的损失。因此，通过获得注入空穴与电子的定量平衡以尝试降低对于发光无贡献而被湮灭的空穴与电子的数量。
例如，为了在有机发光层中实现空穴与电子定量平衡，控制空穴与电子的移动速度亦是重要的。当在发光层中存在过多的空穴时，通过增加电子的注入速度可实现发光层中空穴与电子的平衡。一般情况下，设在与阴极相关联的发光单元的阳极侧与发光层之间并传输空穴的材料的空穴迁移率快于设置在阴极与发光层之间并传输电子的材料的电子迁移率。例如，NPB的空穴迁移率是8.8×10-4cm2/Vs，然而Alq3的电子迁移率是6.7×10-5cm2/Vs。
因此，为了增强器件的发光效率，增强电子迁移率是重要的，并且增加并利用由阴极至发光层之间的距离，可有效地增加第一p型有机材料层的厚度，而不是第一n型有机材料层的厚度。
因此，根据一个实施例，第一p型有机材料层与第一n型有机材料层之间的边界至发光层间的距离的可设置为小于与阴极相关联的发光层的阳极侧到发光层之间的距离。作为一个具体的实施例，所述由第一p型有机材料层和第一n型有机材料层之间的边界至发光层间的距离可设置为至在另一个具体的实施例中，与阴极相关联的发光单元的阳极侧的末端到发光层之间的距离可设置为至然而，这个具体的数值可根据发光层的特性或使用者的控制而有所不同。
根据本说明书一个示例性实施方案，可控制所述第一p型有机材料层的厚度以稳定该器件。当控制使第一p型有机材料层的厚度增加时，器件的稳定性可进一步提高，而不影响器件中电荷的平衡或使电压增加。在此，器件的稳定性意指：当器件轻薄时，可避免由于阳极与阴极接触而发生的短路现象的程度。一般而言，当控制设置在阴极与发光层之间的所述n型有机材料层的厚度使其增加时，可改善器件的稳定性，但其驱动电压快速增加，从而减少其功率效率。为了解决相关技术中的问题，已经尝试控制使设在阴极与发光层之间的所述n型有机材料层的厚度增加，并且以金属掺杂该有机材料层，然而仍然存在光吸收效率增加以及使用寿命降低的问题，且其制备过程也会因此变得复杂。
然而，根据本说明书的描述，可通过控制第一p型有机材料层的厚度而增加发光层与阴极之间的距离且不影响电荷平衡或使电压增加，而非控制设置在阴极与发光层之间的n型有机材料层的厚度。因此，器件的稳定性可获得提高，可最小化驱动电压的增加，从而增加功率效率。
根据一个实施例，考虑到器件的稳定性，由阴极至发光层的距离可设置为大于与阴极相关联的发光单元的阳极侧的末端至发光层的距离。在上述配置中，与相关现有技术不同的是，电荷平衡或电压增加均不受影响。在一个具体的实施例中，所述第一p型有机材料层的厚度可控制为5nm以上，且当该第一p型有机材料层变厚时，可增强器件的稳定性。所述第一p型有机材料层的厚度上限没有特别限制，可由本领域普通技术人员决定。例如，考虑到制作过程的方便，该第一p型有机材料层的厚度可选择为500nm以下。
根据本说明书另一个示例性实施方案，可控制第一p型有机材料层的厚度，使得该有机电致发光器件的腔长度是发光层发出的光线的波长的整数倍。通过控制有机电致发光器件的腔长度为如上所述的光波长的整数倍，可通过光的相长干涉而改善发光效率。
根据本说明书又一个示例性实施方案，可控制第一p型有机材料层与第一n型有机材料层之间的边界至发光层的距离，以及与阴极相关联的发光单元的阳极侧的末端至发光层的距离，使得发光层中空穴数量与其中的电子数量达到平衡，且可控制第一p型有机材料层的厚度使得有机电致发光器件的腔长度是发光层发射的光线的波长的整数倍。
根据本说明书另一个示例性实施方案，可控制电子由第一p型有机材料层与第一n型有机材料层之间的边界至发光层的移动时间，以及空穴由阳极至发光层的移动时间，使得该器件的空穴与电子在发光层中达到定量平衡，并且控制该第一p型有机材料层的厚度使得有机电致发光器件的腔长度是由发光层发射的光线的波长的整数倍。
第一p型有机材料层的HOMO能级与第一n型有机材料层的LUMO能级间的差值可为2eV以下。根据本说明书一个示例性实施方案，第一p型有机材料层的HOMO能级与第一n型有机材料层的LUMO能级间的差值可大于0eV且小于2eV，或是大于0eV且小于0.5eV。根据本说明书的另一个示例性实施方案，可选择所述第一p型有机材料层与第一n型有机材料层的材料，使得第一p型有机材料层的HOMO能级与第一n型有机材料层的LUMO能级之间的差值为0.01eV至2eV。
在第一p型有机材料层的HOMO能级与第一n型有机材料层的LUMO能级间的能量差值为2eV以下的情况中，当该第一p型有机材料层与第一n型有机材料层彼此接触时，在其间容易产生NP结。在此情况下，用以注入电子的驱动电压可因此降低。
第一p型有机材料层与第一n型有机材料层可彼此接触。在此情况下，在第一p型有机材料层与第一n型有机材料层之间形成NP结。当形成NP结时，第一p型有机材料层的HOMO能级与第一n型有机材料层的LUMO能级之间的差值下降。因此，当在其中施予外部电压时，由NP结容易形成空穴与电子。
此外，本说明书所述的第一p型有机材料层是“未掺杂的”。当有机材料层通过掺杂显示出p型特性而用以作为第一p型有机材料层时，根据材料种类可降低发光效率。具体地，当进行p型掺杂时，形成电荷转移复合物，且该复合物可具有一个不同于掺杂之前每种材料的光吸收峰，并且与掺杂之前每种材料不同的是，其可吸收可见光。当该复合物通过p型掺杂有机材料层吸收可见光时，其发光效率通过吸收来自有机电致发光器件的发光层所发出的光而降低。此外，由于已知为p型掺杂剂的材料并不总是确定其到底是通过HOMO能级或通过LUMO能级传输电荷，因而具有难以选择适当的材料并预期器件效率的缺点。然而，根据本说明书的一个示例性实施方案，通过使用未经掺杂的第一p型有机材料层而不需考虑上述问题。
根据本说明书的一个示例性实施方案，阴极的功函数可具有等于或小于第一p型有机材料层的HOMO能级的数值。
当阴极的功函数具有等于或小于第一p型有机材料层的HOMO能级的数值时，在电子由阴极注入至第一p型有机材料层的HOMO能级时，不存在有注入势垒。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述阴极与所述第一p型有机材料层可彼此接触。当阴极与第一p型有机材料层彼此接触且该阴极的功函数等于或大于第一p型有机材料层的HOMO能级时，即使阴极的功函数与第一p型有机材料层的HOMO能级的之间的差值较大，电子也容易由阴极注入至第一p型有机材料层的HOMO能级。这是因为第一p型有机材料层与第一n型有机材料层之间的NP结所产生的空穴是沿着第一p型有机材料层向阴极移动。一般而言，当电子由低能级移向高能级时，其中未产生势垒。此外，当空穴由高能级移至低能级时，亦未产生势垒。因此，电子可由阴极移至第一p型有机材料层的HOMO能级而无能量势垒。
根据本说明书的一个示例性实施方案，中间电极设置在发光单元之间，每个发光单元包括设置在该发光层的阴极侧的第一n型有机材料层和额外地设置在发光单元的第一n型有机材料层与中间电极之间的第一p型有机材料层，且中间电极的功函数可等于或小于第一p型有机材料层的HOMO能级。电荷在阴极、第一p型有机材料层、和第一n型有机材料层之间移动的原理也适用于电荷在中间电极、第一p型有机材料层和第一n型有机材料层之间的移动。
额外的一层可额外地设置在阴极与第一p型有机材料层之间。在此情况下，该额外层的HOMO能级可等于阴极的功函数或第一p型有机材料层的HOMO能级，或者可介于该阴极的功函数或第一p型有机材料层的HOMO能级之间。
作为用于第一p型有机材料层的材料，可使用具有p型半导体特性的有机材料。例如，可使用芳基胺化合物。作为芳基胺化合物的一个实例，其为如下式1的化合物。
[式1]
在式1中，Ar1、Ar2、和Ar3各自独立地为氢或烃基。此时，Ar1、Ar2、和Ar3中的至少一个可包括芳族烃基取代基，且取代基可彼此相同，并且可由不同的取代基组成。Ar1、Ar2、及Ar3中非芳族烃的那些可为氢；直链、支链或环状的芳族烃；以及包括N、O、S、或Se的杂环基。
式1的具体实例包括如下所示的式，然而本说明书所述的示例性实施方案中的范围并非总是限于此。
所述第一p型有机材料层是未经掺杂的。当第一p型有机材料层未经掺杂时，该第一p型有机材料层与通过相关技术中用p型掺杂剂掺杂有机材料而具有p型半导体特性的层是不同的。该第一p型有机材料层不表现出通过p型掺杂剂掺杂的p型半导体特性，但包括具有p型半导体特性的有机材料。在有机材料具有p型半导体特性的情况下，两种以上的有机材料也可包含在第一p型有机材料层中。
所述第一n型有机材料层并不限于仅由单一材料所组成，且可由一种或二种以上的具有n型半导体特性的化合物所组成。此外，所述第一n型有机材料层可由单一层所组成，但也可包括二层或三层以上的层。此时，该二层以上的层可由同样的材料组成，然而也可由不同的材料组成。必要时，构成第一n型有机材料层的至少一层可经n型掺杂剂掺杂。
该第一n型有机材料层并无特别限制，只要该有机材料层是由如上所述的可在第一p型有机材料层与发光层之间通过LUMO能级移动电荷的材料所组成即可。例如，可使用如下式2所示的化合物。
式2
在式2中，R1b至R6b各自可为氢、卤原子、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜基(-SOR)、磺酰胺(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯基(-COOR)、酰胺(-CONHR或-CONRR')、取代的或未取代的直链或支链C1至C12烷氧基、取代的或未取代的直链或支链的C1至C12烷基、取代的或未取代的直链或支链的C2至C12烯基、取代的或未取代的芳族或非芳族杂环基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的单芳基胺或二芳基胺、或取代的或未取代的芳烷基胺，其中R和R'各自为取代的或未取代的C1至C60烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的5至7元杂环基。
在本说明书中，“取代的或未取代的”意指未被取代或由卤原子、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜基(-SOR)、磺酰胺(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯基(-COOR)、酰胺(-CONHR或-CONRR')、直链或支链的C1至C12烷氧基、直链或支链的C1至C12烷基、直链或支链的C2至C12烯基、芳族或非芳族杂环基、芳基、单芳基胺或二芳基胺、或芳烷基胺所取代，其中R和R'各自为C1至C60烷基、芳基、或5元至7元杂环基。
式2的化合物可举例为下式2-1至2-6的化合物。
[式2-1]
[式2-2]
[式2-3]
[式2-4]
[式2-5]
[式2-6]
式2的其他实施例或合成方法及各种特性记载于美国专利申请第2002-0158242号及美国专利申请第6436559号和第4780536号中，且这些文件的内容已全部纳入本说明书中。
此外，第一n型有机材料层可包括一种或多种选自以下物质的化合物：2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(F4TCNQ)、氟取代的3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)、氰基取代的3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)、萘四羧酸二酐(NTCDA)、氟取代的萘四羧酸二酐(NTCDA)以及氰基取代的萘四羧酸二酐(NTCDA)。
此外，作为第一n型有机材料层的材料，可使用本领域已知的具有n型半导体特性的有机材料作为电子注入或传输材料。具体地，可使用下列材料，然而本领域并不限于此。例如，作为第一n型有机材料层的材料的实例，可使用具有选自以下官能团的化合物：咪唑基、噁唑基、噻唑基、喹啉基以及菲咯啉基。
具有选自咪唑基、噁唑基、噻唑基、喹啉基的官能团的化合物的具体实例包括如下式3或4所示的化合物。
[式3]
在式3中，R1和R4可彼此相同或不同，且各自独立地为氢原子；C1至C30烷基，其为未取代的或由选自以下的一个或多个基团取代：卤原子、氨基、腈基、硝基、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C1至C30烷氧基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C5至C30芳基以及C2至C30杂芳基；C3至C30环烷基，其为未取代的或由选自以下的一个或多个基团取代：卤原子、氨基、腈基、硝基、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C1至C30烷氧基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C5至C30芳基以及C2至C30杂芳基；C5至C30芳基，其为未取代的或由选自以下的一个或多个基团取代：卤原子、氨基、腈基、硝基、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C1至C30烷氧基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C5至C30芳基以及C2至C30杂芳基；或者C2至C30杂芳基，其为未取代的或由选自以下基团的一个或多个取代：卤原子、氨基、腈基、硝基、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C1至C30烷氧基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C5至C30芳基以及C2至C30杂芳基，且可形成脂族稠环、芳族稠环、脂族杂稠环或芳族杂稠环，或形成与相邻基团键结的螺环；Ar1为氢原子、取代的或未取代的芳族基团或取代的或未取代的芳族杂环；X为O、S或NRa；且Ra可为氢、C1至C7脂族烃、芳族环或芳族杂环。
[式4]
在式4中，X为O、S、NRb或C1至C7二价烃基；A、D和Rb各自为氢、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、C1至C24烷基、含有C5至C20个芳族环或杂原子的被取代的芳族环、卤素或亚烷基或含有杂原子的亚烷基，其可与相邻的环结合而形成稠环；A和D可彼此相连以形成芳族环或杂芳环；当n为2以上时，B为取代的或未取代的亚烷基或亚芳基，其共轭或非共轭地连接多个杂环以作为连接单元，且当n为1时，B为取代的或未取代的烷基或芳基；且n为1至8的整数。
式4的化合物的实例包括韩国专利公开申请第2003006773号中已知的化合物；式4的化合物的实例包括美国专利第5645948号及WO05/097756中所描述的化合物。上述文件的全部内容均已纳入本说明书中。
具体而言，式3的化合物也包括如下式5所示的化合物。
[式5]
在式5中，R5至R7是彼此相同或不同的，且各自独立地为氢原子、C1至C20脂族烃、芳族环、芳族杂环或脂族或芳族稠环；Ar为直接键合、芳族环或芳族杂环；X为O、S或NRa；Ra为氢原子、C1至C7脂族烃、芳族环或芳族杂环；然而，排除R5和R6同时为氢的情况。
此外，式4的化合物亦包括如下式6所示的化合物。
[式6]
在式6中，Z为O、S或NRb；R8和Rb为氢原子、C1至C24烷基、含有C5至C20芳族环或杂原子的被取代的芳族环、卤素或亚烷基或含有杂原子的亚烷基，其可与苯并唑环结合而形成稠环；当n为2以上时，B为亚烷基、亚芳基、取代的亚烷基或取代的亚芳基，其共轭或非共轭地连接多个苯并唑环作为连接单元，当n为1时，B为取代的或未取代的烷基或芳基；且n为1至8的整数。
例如，可使用具有如下结构的咪唑化合物：
具有喹啉基的化合物的实例包括下列式7至13所示的化合物。
[式7]
[式8]
[式9]
[式10]
[式11]
[式12]
[式13]
在式7至13中，n为0至9的整数，m为2以上的整数，R9选自以下基团：具有氢的环状结构；烷基，如甲基和乙基；环烷基，如环己基和降冰片基；芳烷基，如苄基；烯基，如乙烯基和烯丙基；环烯基，如环戊二烯基和环己烯基；烷氧基，如甲氧基；烷硫基，其中烷氧基的醚键的氧原子被硫原子取代；芳基醚基，如苯氧基；芳基硫醚基，其中芳醚基的醚键的氧原子被硫原子所取代；芳基，如苯基、萘基和联苯基；杂环基，如呋喃基、噻吩基、噁唑基、吡啶基、喹啉基和咔唑基；卤素；氰基；醛基；羰基；羧基；酯基；氨基甲酰基；氨基；硝基；甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基；硅氧烷基，其是通过醚键而具有硅的基团；以及相邻的取代基；且该取代基为取代的或未取代的，且当n为2以上时，这些取代基可彼此相同或不同；且y为二价以上的基团的R9。
式7至13的化合物已描述在韩国专利申请第20070118711号中，且该文件中的内容已通过引用的方式全部纳入本说明书中。
具有菲咯啉基的化合物的实例包括下式14至24所示的化合物，但并不限于此。
[式14]
[式15]
[式16]
[式17]
在式14至17中，m为1以上的整数，n和p为整数，且n+p为8以下，当m为1时，R10和R11为选自以下的基团：具有氢的环状结构；烷基，如甲基和乙基；环烷基，如环己基和降冰片基；芳烷基，如苄基；烯基，如乙烯基和烯丙基；环烯基，如环戊二烯基和环己烯基；烷氧基，如甲氧基；烷硫基，其中烷氧基的醚键的氧原子被硫原子取代；芳基醚基，如苯氧基；芳基硫醚基，其中芳醚基的醚键的氧原子被硫原子所取代；芳基，如苯基、萘基和联苯基；杂环基，如呋喃基、噻吩基、噁唑基、吡啶基、喹啉基和咔唑基；卤素；氰基；醛基；羰基；羧基；酯基；氨基甲酰基；氨基；硝基；甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基；硅氧烷基，其是通过醚键而具有硅的基团，以及相邻的取代基；当m为2以上时，R10为直接键合或二价以上的上述基团，且当m为1时，R11是相同的，且该取代基可为未取代的或取代的，且当n或p为2以上时，这些取代基可彼此相同或不同。
式14至17的化合物已描述在韩国专利申请第20070052764和20070118711号中，且这些文件中的内容已通过引用的方式全部纳入本说明书中。
[式18]
[式19]
[式20]
[式21]
在式18至21中，R1a至R8a及R1b至R10b各自为氢原子、取代的或未取代的具有5至60个核原子的芳基、取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的喹啉基、取代的或未取代的具有1至50个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有3至50个碳原子的环烷基、取代的或未取代的具有6至50个核原子的芳烷基、取代的或未取代的具有1至50个碳原子的烷氧基、取代的或未取代的具有5至50个核原子的芳氧基、取代的或未取代的具有5至50个核原子的芳硫基、取代的或未取代的具有1至50个碳原子的烷氧基羰基、由取代的或未取代的具有5至50个核原子的芳基取代的的氨基、卤原子、氰基、硝基、羟基或羧基，且可彼此相互键合以形成芳香环，并且L为取代的或未取代的具有6至60个碳原子的亚芳基、取代的或未取代的亚吡啶基、取代的或未取代的亚喹啉基、取代的或未取代的亚基。式18至21的化合物已描述在日本专利公开申请第200739405号中，且该文件的内容已通过引用的方式全部纳入本说明书中。
[式22]
[式23]
在式22和23中，d1、d3至d10以及g1各自为氢或芳族或脂族烃基，m和n为0至2的整数，且p为0至3的整数。式22和23的化合物已描述在美国专利申请第2007/0122656号中，且该文件中的内容已通过引用的方式全部纳入本说明书中。
[式24]
在式24中，R1c至R6c各自为氢原子、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂环基或卤原子，且Ar1c和Ar2c各自选自下列结构式。
在上述结构式中，R17至R23各自为氢原子、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂环基或卤原子。式24的化合物已描述在日本专利公开申请第2004107263号中，且该文件中的内容已通过引用的方式全部纳入本说明书中。
至少一个有机材料层可进一步包括在所述第一n型有机材料层和发光层之间。一层或两层以上的电子传输层、空穴阻挡层等可设置在该第一n型有机材料层和发光层之间。
在下文中，将对本说明书所述的构成有机电致发光器件的各层进行详细地描述。下文中各层的材料可为单一材料或两种以上材料的混合物。
阳极
阳极包括金属、金属氧化物或导电高分子。所述导电高分子可包括导电性的聚合物。例如，阳极的功函数值为约3.5eV至约5.5eV。导电材料的实例包括碳、铝、钒、铬、铜、锌、银、金、其他金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物以及其他的类似金属氧化物；氧化物与金属的混合物，如ZnO:Al和SnO2:Sb等。作为用于阳极的材料，可使用透明或不透明的材料。在光朝阳极方向发射的结构中，可形成透明的阳极。在此，只要具有由有机材料层所发射的光可被传送的充足的透明度即可，且该光的透射率并无特别限制。
例如，当本说明书的有机电致发光器件为顶部发射型时，阳极是在基板上形成的，并早于有机材料层和阴极的形成，除了透明材料外，具有优异反光率的不透明材料也可用作阳极的材料。例如，当本说明书的有机电致发光器件为底部发射型时，阳极是在基板上形成的，并早于有机材料层和阴极的形成，可使用透明材料或者需形成足够透明的薄膜的不透明材料作为阳极材料。
空穴注入或传输层
本说明书描述的堆叠式有机电致发光器件的发光单元可包括设置在发光层阳极侧的第二p型有机材料层。图9示例性说明当设有第二p型有机材料层时的能量流动。该第二p型有机材料层可为空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)。作为用作第二p型有机材料层的材料，可使用与如上所述的用作第一p型有机材料层的材料相同的材料。
所述第二p型有机材料层可包括芳基胺化合物、导电聚合物或同时具有共轭与非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
在发光单元与阳极相关联的情况下，可额外地在该第二p型有机材料层的阳极侧设置第四n型有机材料层。图11A至11D示例性说明与阳极相关联的发光单元的堆叠结构。然而，本说明书的范围并不限于这些附图。在此，第二p型有机材料层的HOMO能级与第四n型有机材料层的LUMO能级的差值可为2eV以下，或1eV以下，例如，约0.5eV。该第二p型有机材料层与该第四n型有机材料层可彼此接触。因此，该第二p型有机材料层与该第四n型有机材料层可形成NP结。
第四n型有机材料层的LUMO能级与阳极的功函数之间的差值可为4eV以下。该第四n型有机材料层与阳极可彼此接触。
第四n型有机材料层可具有约4eV至7eV的LUMO能级，且其电子迁移率为约10-8cm2/Vs至1cm2/Vs，或约10-6cm2/Vs至约10-2cm2/Vs。具有上述范围内的电子迁移率的第四n型有机材料层有利于空穴的有效注入。
第四n型有机材料层也可为通过真空沉积法形成的材料，或者可通过溶液法成型的薄膜材料。第四n型有机材料层的具体实例，除了2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(F4TCNQ)、氟取代的3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)、氰基取代的3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)、萘四羧酸二酐(NTCDA)、氟取代的萘四羧酸二酐(NTCDA)、氰基取代的萘四羧酸二酐(NTCDA)、或六腈六氮杂苯并菲(HAT)之外，还包括上述式1的化合物，但并不限于此。
当第四n型有机材料层与第二p型有机材料层形成NP结时，来自NP结的空穴可由第二p型有机材料层传输至发光层。
发光层(EML)
在发光层中，空穴的传输与电子的传输同时发生，且因此发光层可同时具有n型特性和p型特性。为了方便起见，当电子传输比空穴传输快时，发光层可定义为n型发光层；而当空穴传输比电子传输快时，发光层可定义为p型发光层。
n型发光层包括：三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、8-羟基喹啉铍(BAlq)、苯并唑类化合物、苯并噻唑类化合物或苯并咪唑类化合物、聚类化合物、硅杂环戊二烯(噻咯)类化合物等，但本说明书不限于此。
p型发光层包括：咔唑类化合物、蒽类化合物、聚对苯乙烯(PPV)类化合物、或螺环化合物等，但本说明书并不限于此。
电子传输层(ETL)
在本说明书中，该第一n型有机材料层亦可作为电子传输层，且额外的第二n型有机材料层也可设置在第一n型有机材料层与发光层之间。图7示例性说明设有第二n型有机材料层的能量流动。该第二n型有机材料层亦可作为电子传输层或空穴阻挡层。优选地，用作第二n型有机材料层的材料是具有高电子迁移率的材料，以良好地传输电子。第三n型有机材料层亦可设置在第二n型有机材料层与发光层之间。该第三n型有机材料层亦可作为电子传输层或空穴阻挡层。图8示例性说明设有第三n型有机材料层的能量流动。此时，该第二n型有机材料层可用n型掺杂剂掺杂。
优选地，第一n型有机材料层是由如前所述的具有LUMO能级为2eV以下的材料所组成且第一p型有机材料层是由如前所述的具有HOMO能级为2eV以下的材料所组成。根据一个实施例，该第一n型有机材料层可具有5eV至7eV的LUMO能级。
优选地，第二n型有机材料层的LUMO能级小于第一n型有机材料层的LUMO能级。根据一个实施例，该第二n型有机材料层可具有2eV至3eV的LUMO能级。根据一个实施例，该第二n型有机材料层可具有5eV至6eV的HOMO能级，特别是5.8eV至6eV。
所述第二或第三n型有机材料层包括三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、包括Alq3结构的有机化合物、羟基黄酮-金属复合物或硅杂环戊二烯(噻咯)类化合物等，然而并不限于此。作为第二或第三n型有机材料层的材料，也可使用上述用作第一n型有机材料层的材料。该第二或第三n型有机材料层可由n型掺杂剂掺杂。根据一个示例性实施方案，当第二n型有机材料层与第三n型有机材料层的任一者由n型掺杂剂掺杂时，掺杂层的主体材料与未掺杂层的材料可彼此相同。例如，该第二n型有机材料层是经过n型掺杂剂掺杂的且该第二型有机材料层与第三n型有机材料层可包括同样的主体材料。
该n型掺杂剂可为有机材料或无机材料。当该n型掺杂剂为无机材料时，n型掺杂剂可包括碱金属，如Li、Na、K、Rb、Cs或Fr；碱土金属，如Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra；稀土金属，如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Th、Dy、Ho、Er、Em、Gd、Yb、Lu、Y或Mn；或包括一种以上金属的金属化合物。或者，n型掺杂剂亦可包括环戊二烯、环庚三烯、六元杂环或包括这些环的稠环。此时，掺杂的浓度可为0.01重量％至50重量％，或是1重量％至10重量％。
作为具体的实施例，所述有机电致发光器件包括：第一至第三n型有机材料层，其中该第一n型有机材料层可包括式1的化合物，且第二n型有机材料层可经n型掺杂剂掺杂。此时，该第二n型有机材料层与第三n型有机材料层可包括式5的化合物作为主体材料。
当该第二n型有机材料层经n型掺杂剂掺杂时，该层的厚度可控制在5nm至20nm的范围内。
阴极
如上所述，在本说明书中，通过包括上述第一p型有机材料层与第一n型有机材料层，阴极材料可选自具有各种功函数的材料。阴极材料优选地通常为具有较小功函数的材料，以方便电子注入。然而，在本说明书中，亦可使用具有较大功函数的材料。具体而言，本说明书中，可使用功函数等于或大于第一p型有机材料层的HOMO能级的材料作为阴极材料。例如，在本说明书中，具有功函数为2eV至5eV的材料可用作阴极材料。该阴极材料包括：金属，如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅、或其合金；多层结构材料，如LiF/Al或LiO2/Al等。
当使用铝作为阴极材料时，可通过Al被单独或是与LiF或Liq一起使用，提供一种能够有效操作的器件。特别是，使用Ag作为阴极材料时，当Ag被单独或是与LiF或Liq一起使用时，相关领域的器件无法良好地操作，且因此作为与阴极相关联的有机材料层，需要使用由金属(如碱金属或碱土金属)所组成的层，或是由金属掺杂的有机材料层。然而，在本说明书的示例性实施方案中，具有高功能函数的材料，例如Ag，可用作阴极材料，而不需如上述的金属层或经金属掺杂的有机材料层。此外，在本说明书一个示例性实施方案中，具有高功函数的透明导电氧化物(如IZO，其功函数为4.8eV至5.2eV)也可用作阴极材料。
根据本说明书的一个示例性实施方案，该阴极可与有机材料层物理性地接触。所述与阴极接触的有机材料层可为上述第一p型有机材料层，且可为另一个额外的有机材料层。在此，该与阴极接触的有机材料层未经掺杂。
在相关领域的有机电致发光器件中，当所用的阴极材料具有高功函数时，例如Al或Ag，有必要在有机材料层与阴极之间掺杂无机材料层(例如LiF层)，或者用金属掺杂该有机材料层。在相关领域中，当阴极与有机材料层接触而未利用如上所述的无机材料层或经金属掺杂的有机材料层时，仅可使用功函数为2eV以上且3.5eV以下的材料作为阴极材料。然而，在本说明书的有机电致发光器件中，即使阴极与有机材料层接触，阴极可通过第一p型有机材料层与第一n型有机材料层用具有3.5eV以上的高功函数的材料配制。
根据本说明书的一个示例性实施方案，该阴极的设置是与该有机材料层物理性地接触，且该阴极是由功函数为3.5eV以上的材料组成。
根据本说明书的一个示例性实施方案，该阴极的设置是与该有机材料层物理性地接触，且该阴极是由功函数为4eV以上的材料组成。
根据本说明书的一个示例性实施方案，该阴极的设置是与该有机材料层物理性地接触，且该阴极是由功函数为4.5eV以上的材料组成。
构成阴极材料的功函数的上限并无特别限制，从选择材料的角度出发，可使用功函数为5.5eV以下的材料。形成阴极的材料可与阳极材料相同。在此情况下，该阴极可由上述作为阳极材料例举的材料所形成。或者，该阴极或阳极可包括透明材料。
中间电极
当本说明书的一个示例性实施方案的器件包括中间电极时，该器件可具有如上所述的阳极材料与阴极材料堆叠的结构，但也可具有包括阳极材料或阴极材料的单层结构。例如，可使用金属作为中间电极，例如钙、镱或金属合金，或金属堆叠体如(LiF)/Al的结构。该中间电极的厚度可控制在1nm至20nm的范围内。
本说明书所述的有机材料层的厚度或形状或图案，例如，第一与第二p型有机材料层、第一至第四n型有机材料层、阴极以及阳极可由本领域的普通技术人员根据器件中的材料种类或所需要的作用而选择。
在本说明书中，所有的发光单元，包括与阴极相关联的发光单元，可具有如图10A至10H的结构。图10A包括发光层与第一n型有机材料层。图10B包括发光层、第二n型有机材料层以及第一n型有机材料层。图10C包括发光层、n型掺杂的第二n型有机材料层以及第一n型有机材料层。图10D包括发光层、第三n型有机材料层、n型掺杂的第二n型有机材料层以及第一n型有机材料层。除了进一步将第二n型有机材料层设置在发光层的阳极侧外，图10E至10H分别与图10A至10D相同。
在本说明书中，与阳极相关联的发光单元可具有不仅是如图10A至10H所示的结构，也可为如图11A至11D所示的结构。除了进一步将第四n型有机材料层包括在该第二p型有机材料层的阳极侧外，图11A至11D与图10E至10H相同。对于第二n型有机材料层与第四n型有机材料层的描述如上所述，且这些层可形成NP结。
本说明书的一个示例性实施方案的有机电致发光器件可以是包括光提取结构的器件。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机电致发光器件进一步包括基板，其设置在与设有该有机材料层的阳极或阴极的表面相对的表面，以及光提取层，其是设置在该基板与阳极或阴极之间，或设置在与设有阳极或阴极的基板的表面相对的表面。
换言之，该有机电致发光器件可进一步包括设置在基板与阳极或阴极之间的内部光提取层，且其中该基板设置在与设有该有机材料层的阴极或阳极的表面相对的表面。在另一个示例性实施方案中，可在与设有阳极或阴极的基板的表面相对的表面额外地设置外部光提取层。
在本说明书中，所述内部光提取层或外部光提取层并无特别限制，只要该层具有可引起光的散射的结构从而改善该器件的光提取效率即可。在一个示例性实施方案中，所述光提取层可利用具有散射粒子分散在粘合剂中的结构或不均匀的结构的膜而形成。
此外，所述光提取层可通过例如旋涂法、棒涂法、狭缝涂布法等方法直接在基板上形成，或可通过制造薄膜形式的层并贴附该层的方法而形成。
在本说明书的一个示例性实施方案中，该有机电致发光器件是一种柔性有机电致发光器件。此时，该基板可包括柔性材料。例如，可使用具有柔性薄膜形式的玻璃、塑料或薄膜形式的基板。
塑料基板的材料并无特别限制，一般而言，可利用单层或多层形态的PET、PEN、PI等的薄膜。
在本说明书的一个示例性实施方案中，提供一种包括该有机电致发光器件的显示装置。
在本说明书的一个示例性实施方案中，提供一种包括该有机电致发光器件的照明装置。
在下文中，将对上述的示例性实施方案的具体实例进行详细描述。然而，下文的实施例仅用于说明用途，并非意图限制示例性实施方案的范围。
<实施例1>
在玻璃基板上，通过溅射法形成厚度为的ITO作为正极；并在其上方通过热真空沉积下式的HAT，以形成厚度为的薄膜；随后利用NPB形成厚度为的层。通过在其上方形成厚度为的荧光蓝发光层，并以50重量％的LiF掺杂下式的电子传输材料以形成厚度为的层。接着在其上方，通过以10重量％的钙掺杂同样的电子传输材料而形成厚度为的层。
接着，形成厚度为的HAT层以及厚度为的NPB层，并形成磷光绿与磷光红发光层，其厚度为
利用下式的电子传输材料，在其上形成厚度为的有机材料层，并且在其上通过以10重量％的钙掺杂下式的电子传输材料以形成厚度为的层。
在其上方利用下式的HAT(n型有机材料)形成第一n型有机材料层(LUMO能级：5.7eV)，其厚度为并且利用NPB作为p型有机材料，形成厚度为的第一p型有机材料层(HOMO能级：5.4eV)。
最后，通过形成Ag(功函数：4.7eV)作为阴极，其厚度为以制得有机电致发光器件。
制作过程中有机材料的沉积速率维持在/秒至/秒，且沉积过程中的真空值维持在2×10-7托至2×10-8托。
通过将微距镜头贴附至该器件，并接着结合半球器件(外部耦合+玻璃模式)以测量量子效率。
<对比实施例1>
以与实施例1相同的方式制造有机电致发光器件，除了通过利用上式的电子传输材料形成厚度为的有机材料层、通过以10重量％的钙掺杂该电子传输材料以形成厚度为的有机材料层以及在该阴极与磷光绿与磷光红发光层之间不形成第一p型有机材料层，使得由发光层至阴极的距离被设为与实施例1相同。
<对比实施例2>
以与实施例1相同的方式制得有机电致发光器件，除了通过利用上式的电子传输材料形成厚度为的有机材料层、不形成其中掺杂有钙的电子传输材料层且在该阴极与磷光绿和磷光红发光层之间不形成第一p型有机材料层，使得由发光层至阴极的距离被设为与实施例1相同。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制造有机电致发光器件，除了利用Al(功函数：4.2eV)形成厚度为的阴极。
<对比实施例3>
以与实施例2相同的方式制造有机电致发光器件，除了通过利用上式的电子传输材料形成厚度为的有机材料层、通过以10重量％的钙掺杂该电子传输材料以形成厚度为的有机材料层以及在该阴极与磷光绿和磷光红发光层之间不形成第一p型有机材料层，使得由发光层至阴极的距离被设为与实施例2相同。
<对比实施例4>
以与实施例2相同的方式制得有机电致发光器件，除了通过利用上式的电子传输材料形成厚度为的有机材料层、不形成其中掺杂有钙的电子传输材料层且在该阴极与磷光绿和磷光红发光层之间不形成第一p型有机材料层，使得由发光层至阴极的距离被设为与实施例2相同。
<实施例3>
在玻璃基板上，通过溅射法以形成厚度为的ITO作为正极；并在其上方通过热真空沉积上式的HAT，以形成厚度为的薄膜；随后利用NPB形成厚度为的薄膜。在其上方形成厚度为的荧光蓝发光层，并以50重量％的LiF掺杂上式的电子传输材料以形成厚度为的层，再利用Al(功函数：4.2eV)在其上形成厚度为 的层作为中间电极。随后，形成厚度为的HAT层以及厚度为的NPB层，并之后形成磷光绿与磷光红发光层，其厚度为
在其上方利用上式的电子传输材料形成厚度为的有机材料层，并且通过以10重量％的钙掺杂上式的电子传输材料以形成厚度为的电子传输层。
在其上方利用上式的HAT(n型有机材料)形成厚度为的第一n型有机材料层，并且利用NPB作为p型有机材料，形成厚度为的第一p型有机材料层。
最后，通过形成Ag作为阴极，其厚度为以制造有机电致发光器件。
制作过程中有机材料的沉积速度维持在/秒至/秒，且沉积过程中的真空值维持在2×10-7托至2×10-8托。
通过将微距镜头贴附至该器件，并接着结合半球器件(外部耦合+玻璃模式)以测量量子效率。
<实施例4>
以与实施例3相同的方式制造有机电致发光器件，除了利用钙(功函数为2.7eV至2.9eV)形成厚度为的层作为中间电极层。
表1
Claims (25)
1.一种有机电致发光器件，包括：
阳极；
阴极；以及
两个以上的发光单元，所述发光单元设置在所述阳极与所述阴极之间且包括一个发光层，
其中在所述发光单元中，与阴极最相关联的发光单元包括第一n型有机材料层和第一p型有机材料层，所述第一n型有机材料层设置在所述发光层的阴极侧且所述第一p型有机材料层设置在所述发光单元中与阴极最相关联的发光单元与所述阴极之间。
2.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述阴极的功函数等于或小于所述第一p型有机材料层的HOMO能级。
3.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述第一n型有机材料层与所述第一p型有机材料层形成NP结。
4.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述第一p型有机材料层的HOMO能级与所述第一n型有机材料层的LUMO能级间的差值为2eV以下。
5.权利要求1的有机电致发光器件，其中与阴极最相关联的发光单元进一步包括设置在所述第一n型有机材料层与所述发光层之间的第二n型有机材料层。
6.权利要求5的有机电致发光器件，其中所述第二n型有机材料层经n型掺杂剂掺杂。
7.权利要求6的有机电致发光器件，其中与阴极最相关联的发光单元进一步包括设置在所述第二n型有机材料层与所述发光层之间的第三n型有机材料层。
8.权利要求1的有机电致发光器件，其中与阴极最相关联的发光单元进一步包括设置在所述发光层阳极侧的第二p型有机材料层。
9.权利要求1的有机电致发光器件，其中每个发光单元进一步包括设置在所述发光层阴极侧的第一n型有机材料层。
10.权利要求9的有机电致发光器件，其中每个发光单元进一步包括设置在所述第一n型有机材料层与所述发光层之间的第二n型有机材料层。
11.权利要求10的有机电致发光器件，其中所述第二n型有机材料层经n型掺杂剂掺杂。
12.权利要求10的有机电致发光器件，其中每个发光单元进一步包括设置在所述第二n型有机材料层与所述发光层之间的第三n型有机材料层。
13.权利要求1的有机电致发光器件，其中每个发光单元进一步包括设置在所述发光层阳极侧的第二p型有机材料层。
14.权利要求1的有机电致发光器件，其中与阳极相关联的发光单元进一步包括第二p型有机材料层和第四n型有机材料层，且所述第二p型有机材料层和第四n型有机材料层依次堆叠在发光层的阳极侧。
15.权利要求14的有机电致发光器件，其中所述第二p型有机材料层和第四n型有机材料层形成NP结。
16.权利要求6或11的有机电致发光器件，其中第二n型有机材料层的厚度为5nm至20nm。
17.权利要求1至15任一项的有机电致发光器件，其中所述第一n型有机材料层包括一种或多种选自下式2所代表的化合物：2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(F4TCNQ)、氟取代的3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)、氰基取代的3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)、萘四羧酸二酐(NTCDA)、氟取代的萘四羧酸二酐(NTCDA)以及氰基取代的萘四羧酸二酐(NTCDA)，
在式2中，R1b至R6b各自为氢、卤原子、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜基(-SOR)、磺酰胺(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯基(-COOR)、酰胺(-CONHR或-CONRR')、取代的或未取代的直链或支链C1至C12烷氧基、取代的或未取代的直链或支链的C1至C12烷基、取代的或未取代的直链或支链的C2至C12烯基、取代的或未取代的芳族或非芳族杂环基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的单芳基胺或二芳基胺或取代的或未取代的芳烷基胺，其中R和R'各自为取代的或未取代的C1至C60烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的5至7元杂环基。
18.权利要求1的有机电致发光器件，其中所述中间电极设置在发光单元之间。
19.权利要求18的有机电致发光器件，其中每个发光单元进一步包括设置在发光层阴极侧的第一n型有机材料层，和额外地设置在所述发光单元的第一n型有机材料层和所述中间电极之间的第一p型有机材料层。
20.权利要求19的有机电致发光器件，其中所述中间电极的功函数等于或小于第一p型有机材料层的HOMO能级，其中所述第一p型有机材料层设置在所述中间电极和所述发光单元的第一n型有机材料层之间。
21.权利要求18的有机电致发光器件，其中所述中间电极的厚度为1nm至20nm。
22.权利要求1至15和18至21的任一项的有机电致发光器件，其进一步包括：
基板，其设置在与设有该有机材料层的阴极或阳极的表面相对的表面；以及
光提取层，其设置在阳极或阴极与所述基板之间，或设置在与设有阳极或阴极的表面相对的表面。
23.权利要求1至15和18至21的任一项的有机电致发光器件，其中所述有机电致发光器件为柔性有机电致发光器件。
24.一种显示器件，其包括权利要求1至15和18至21的任一项的有机电致发光器件。
25.一种照明装置，其包括权利要求1至15和18至21的任一项的有机电致发光器件。
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