CN104313370A

CN104313370A - 一种细化稀土镁合金中富稀土相的方法

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Publication number: CN104313370A
Application number: CN201410497141.9A
Authority: CN
Inventors: 吴树森; 吕书林; 赵立; 方晓刚; 毛有武
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-09-24
Also published as: CN104313370B

Abstract

本发明属于金属材料的制备及铸造成形技术领域，涉及到一种细化稀土镁合金中富稀土相的方法。稀土镁合金中的“稀土”是指镁合金中含有以下稀土元素中的一种、二种或多种：RE(RE为Ce及La混合稀土，其中Ce的质量百分比为50％～70％，余量为La)0.5％～4％；Y 0.5～2％；Nd2～3％；Gd 1～5％，等。将高于液相线温度0～40℃的镁合金液浇入到预热至预设温度的盛浆容器内，降下变幅杆至金属液面以下1～25mm，同时启动超声振动。超声振动时间为1～8min，振动结束后，金属熔体温度控制在液相线温度以下5～50℃。振动后的金属熔体成形得到的镁合金零件，晶粒尺寸和富稀土相尺寸要比未超声振动的组织细化很多，本发明可用于稀土镁合金的制浆工艺、后续流变铸造以及稀土镁合金零件的成形。

Description

一种细化稀土镁合金中富稀土相的方法

技术领域

本发明属于金属材料的制备及铸造成形技术领域，涉及到一种细化稀土镁合金中富稀土相的方法，该方法通过施加超声振动细化稀土镁合金中的富稀土相、细化晶粒以提高性能。

技术背景

镁及镁合金作为一种结构材料，具有密度低、比强度和比刚度高、导热性能好、切削加工性好、电磁屏蔽能力强以及减振和阻尼性能好、易于回收等一系列独特的优势，满足了现代汽车工业对减重、节能的要求。因此，镁合金结构材料在汽车、航天和电子等领域有广泛应用。

由于镁合金的强度不高,特别是高温性能较差,大大限制了其应用。稀土元素由于具有独特的核外电子排布，表现出独特的性质，对氧、硫和其他非金属元素有较强的亲和力，在冶金过程中可以净化合金熔体、改善合金组织、提高合金室温力学性能、增强合金耐腐蚀性能等。专利文献CN103757512A中公开了一种含抗蠕变稀土镁合金，通过向镁合金中添加稀土元素钇开发出来的Mg-Y-Zn-Ca-Sb具有非常优异的抗蠕变性能，在蠕变温度为250℃，应力为70MPa条件下100小时总蠕变量不大于0.24％，稳态蠕变速率为8.48×10^-9s^-1；专利文献CN103643098A中公布了一种稀土元素合金化的耐腐蚀性变形镁合金，通过向已有的商业牌号AZ31镁合金中添加稀土元素钕和钇使AZ31镁合金的耐腐性大大提高，同时还提高了AZ31镁合金的力学性能，从而扩大了该镁合金的应用范围。近年来，根据对材料的性能要求而研制开发了一系列含稀土的高强、耐热、抗蠕变、阻燃等镁合金，稀土作为主要的合金元素或微合金化元素在镁合金研究领域发挥愈来愈重要的作用。

稀土镁合金中富稀土相的尺寸对其组织和性能有重要的影响。张虎等在“稀土相对AZ61镁合金力学性能的影响”一文中(《机械工程与自动化》，总第167期，第94～96页)以AZ61镁合金为基体，通过添加不同含量的镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钆(Gd)等稀土元素，使合金基体组织均匀、晶粒细化，第二相β-Mg₁₇A1₁₂分离变细变少，由连续网状分布转变为离散断续的条状及点状分布。通过X射线衍射试验分析，添加的稀土元素优先与AZ61镁合金中的铝元素形成了铝稀土相。这些高熔点铝稀土相较均匀的分布于晶界周围，钉扎晶界，阻碍位错运动和晶界滑动，显著提高了镁合金的室温和高温力学性能，在AZ61镁合金中添加适量稀土镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钆(Gd)生成的铝稀土相Al₁₁La₃呈针状或块状、Al₄Ce呈块状或棒状、Al₂Nd呈针状或短棒状。然而，一般直接向镁合金中添加稀土元素进行熔炼、浇铸出来的镁合金其富含稀土的化合物相一般比较粗大，为不规则形状，且富稀土相大多在晶界分布，严重降低了稀土元素对镁合金的强化作用。因此，富稀土相的细化或变质对提高稀土镁合金的性能具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提出一种细化稀土镁合金中粗大富稀土相的方法，即主要采用超声振动对镁合金熔体进行处理的方法及其相关工艺措施，采用该方法可以有效提高稀土元素对镁合金的强化作用，改善合金的组织和性能。

本发明提供的一种细化稀土镁合金中富稀土相的方法，所有的熔炼工艺均在N₂和SF₆混合气氛保护下进行，该方法包括下述步骤：

第一步：根据稀土镁合金中各元素的配比，在预先熔化好的700℃～720℃的镁合金液中加入镁稀土中间合金，熔化形成熔体；

镁稀土中间合金是指Mg-RE中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Gd中间合金和Mg-Nd中间合金中的至少一种；

第二步：将熔炼好的上述金属液体倒入预热后的盛浆容器中，再将金属液体降温至液相线温度以上0～40℃；盛放浆料的容器事先预热至合金液相线温度以下5～50℃；

第三步：将超声波振动头深入熔体，并进行超声振动，超声频率为20kHz～80kHz，超声振动体积功率为5W/cm³～100W/cm³，所述体积功率为超声振动功率与所振动的液体体积之比；超声振动采用脉冲振动，脉冲振动中的脉冲时间与非脉冲时间之比为0.5～6；在振动的同时冷却金属熔体，冷却速度为0.1～3℃/s；

第四步：在超声振动1～8分钟后停止超声振动。

本发明方法通过对稀土镁合金熔体施加直接接触的高能超声振动，并施加一定速度的冷却，在镁合金溶液半固态温度区间内，较短时间中能够使凝固过程中的晶粒以及生成的富稀土相得到细化。本发明的原理：在液相线温度附近向镁合金熔体中导入高能超声振动1～8分钟，超声振动作用产生的声空化效应、声流效应在合金熔体中引起强对流，使熔体中温度场和溶质浓度场均匀化，大大降低了合金凝固前沿稀土元素的富集程度，抑制了粗大富稀土相的析出；同时，超声振动还具有破碎作用，能够破碎初生晶粒，产生更多的晶态小质点，增加晶粒数量，细化晶粒尺寸和稀土相尺寸。本方法所需设备和工艺操作简单，时间短，提高了生产效率，降低了成本。具体而言，本发明具有以下技术效果：

(1)高能超声波直接作用于镁合金熔体，可以在较短时间内得到颗粒细小均匀的半固态浆料组织，效率高。

(2)超声波振动和稀土元素相结合，既可以通过稀土元素的作用提高镁合金的力学性能又消除了因粗大的富稀土相对合金力学性能的有害作用。

(3)相对于传统的镁合金半固态浆料的制备技术，本发明方法效率高、成本得到极大的改善，能够为稀土镁合金后续的半固态流变成形，如流变挤压铸造等，提供优质稳定的流变浆料，改进稀土镁合金的流变成形技术，拓宽了其应用范围。

(4)本发明方法工艺简单，所需的设备简单，易和传统成形工艺设备相结合。

附图说明

图1为本发明方法超声振动处理稀土镁合金熔体具体实施方式一种装置的结构示意图；其中：

1.升降控制器；2.升降连杆装置；3.支架；4.盛浆容器；5.保温炉；6.变幅杆；7.换能器；8.超声波发生器；9.温度控制器。

图2为本发明中超声振动处理后Mg-6Zn-3RE-1.4Y合金的水淬组织光学金相显微示意图；

图3为本发明中未经超声振动处理的Mg-6Zn-3RE-1.4Y合金的水淬组织光学金相显微示意图；

图4为本发明中超声振动处理后Mg-3Zn-1.2Nd-0.6Y合金流变挤压铸造成型零件组织图；

图5为本发明中未经超声振动处理后Mg-3Zn-1.2Nd-0.6Y合金流变挤压铸造成型零件组织图。

具体实施方式

本发明的内容包含提出一种通过高能超声振动细化稀土镁合金熔体中富稀土相的方法。下面通过实施例更加详细地说明本发明，以下实施例仅是说明性的，有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，应当指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的构思前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

所述稀土镁合金是指Mg-RE系镁合金或在Mg-Al、Mg-Zn系等镁合金基础上添加以下稀土元素中的一种、二种或者多种：RE 0.5％～4％；Y(钇)0.5％～2％；Nd(钕)2％～3％；Gd(钆)1％～5％等；其中，RE为Ce及La混合稀土，其中Ce的质量百分比为50％～70％，余量为La。

本发明提供的细化稀土镁合金中粗大富稀土相方法，所有的熔炼工艺均在N₂和SF₆混合气氛(其中，SF₆的体积百分比浓度为0.1％～1％)保护下进行。所述的稀土镁合金可以是含一种、两种或者多种稀土元素及稀土元素与非稀土元素的混合，其技术方案包括下述步骤：

第一步：合金的熔炼：根据稀土镁合金中各元素的配比，在预先熔化好的700℃～720℃的镁合金液中加入镁稀土中间合金，熔化形成熔体。

镁稀土中间合金是指Mg-RE中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Nd中间合金中的任一种、二种或者多种。

第四步：在超声振动1～8分钟后停止超声振动。

上述技术方案中，第一步可以按下述过程具体实现：

(1.1)烘料：将纯镁、镁合金中的其它纯金属(如纯锌或纯铝)，以及镁稀土中间合金在150℃～200℃左右预热30～60分钟。纯镁、镁合金中的其它纯金属是指其纯度不低于99.9wt％。(1.2)熔镁：采用井式电阻炉将置于坩埚中的已经预热好的纯镁熔化；

(1.3)加入稀土元素与非稀土元素：往700℃～720℃的镁液中加入镁稀土中间合金，以及镁合金中的其它金属元素等。加入量根据稀土元素和非稀土元素所占的质量百分比确定；

(1.4)精炼：往熔体中通入高纯Ar气10min～15mm进行除气除渣，之后扒去浮渣；控制合金液温度在690℃～710℃左右。

要实现本发明工艺过程需准备施加超声振动于金属熔体的装置。该装置的一种结构如图1所示，1.升降控制器；2.升降连杆装置；3.支架；4.盛浆容器；5.保温炉；6.变幅杆；7.换能器；8.超声波发生器；9.温度控制器。实例1

采用纯Zn(99.9％，质量分数，下同)、纯Mg(99.9％)、Mg-RE中间合金、Mg-Y中间合金等为原材料配制Mg-6Zn-3RE-1.4Y稀土镁合金。熔化精炼过程如下：所有与合金熔体相接触的工具都提前刷涂料，工具、原材料、取样水淬石英管均在200℃下预热1小时左右。开启电阻炉，预热坩埚至150℃左右时加入镁锭，待温度达到300℃时通入N₂+SF₆保护气，调温到700℃，待镁锭完全熔化依次加入纯金属Zn、Mg-RE中间合金、Mg-Y中间合金，调温到750℃，通入高纯Ar气精炼10min，除气除渣，之后扒去浮渣。利用温度控制装置将合金液温度保持在690～700℃左右。取适量合金液，倒入盛浆容器4中，利用温度控制装置将合金液温度控制在680℃，熔体冷却速度为0.1～3℃/s。

将变幅杆6降至盛浆容器4内稀土镁合金液面以下20mm处，待温度降至640℃(液相线以上10℃左右)，开启超声振动。超声振动频率为20kHz，振动体积功率为5W/cm³，振动时间为3min。通过调温单元使合金熔体的温度在超声振动停止后控制在620℃～625℃，振动结束时，立即抽取水淬试样，其水淬试样组织如图2。为了比较超声振动的效果，于625℃时抽取无超声振动处理合金半固态熔体水淬试样，其水淬试样组织如图3。对比两图可知，经超声振动处理后合金的水淬组织晶粒尺寸和稀土相尺寸要比未超声振动的水淬组织细化很多，由此也可知超声振动能够改善稀土镁合金浆料质量。

实例2

利用超声振动处理Mg-4Al-2RE稀土镁合金(所述各合金成分含量均为质量百分数，下同)，并于重力金属模具中成形。熔化精炼过程如下：所有与合金熔体相接触的工具都提前刷涂料，工具、原材料、取样水淬石英管均在200℃下预热半小时以上。开启电阻炉，预热坩埚至150℃左右时加入镁锭，待温度达到300℃时通入N₂+SF₆保护气，调温到700℃，待镁锭完全熔化依次加入纯金属Al、Mg-RE中间合金、，调温到750℃，通入高纯Ar气精炼15min，除气除渣，之后扒去浮渣。利用温度控制装置将合金液温度保持在700℃左右。取适量合金液，倒入盛浆容器4中，利用温度控制装置将合金液温度控制在680℃，熔体冷却速度为0.1～3℃/s。

将变幅杆6降至盛浆容器4内稀土镁合金液面以下20mm处，待温度降至640℃(液相线以上10℃左右)，开启超声振动。超声振动频率为20kHz，振动体积功率为5W/cm³，振动时间为1min。通过调温单元使合金熔体的温度在超声振动停止后控制在620℃～625℃，振动结束时，将合金液浇入重力金属模具中，形成零件。

实例3

利用超声振动处理Mg-3Zn-1.2Nd-0.6Y稀土镁合金(所述各合金成分含量均为质量百分数，下同)，并于重力金属模具中成形。熔化精炼过程如下：所有与合金熔体相接触的工具都提前刷涂料，工具、原材料、取样水淬石英管均在200℃下预热1小时以上。开启电阻炉，预热坩埚至150℃左右时加入镁锭，等温度达到300℃时通入N₂+SF₆保护气，调温到700℃，待镁锭完全熔化依次加入纯金属Zn、Mg-Nd中间合金、Mg-Y中间合金，调温到750℃，待熔体完全熔化后通入高纯Ar气精炼10min，除气除渣，之后扒去浮渣。利用温度控制装置将合金液温度保持在700℃左右。取适量合金液，倒入盛浆容器4中，利用温度控制装置将合金液温度控制在680℃，熔体冷却速度为0.1～3℃/s。

将变幅杆6降至盛浆容器4内稀土镁合金液面以下20mm处，待温度降至640℃(液相线以上10℃左右)，开启超声振动。超声振动频率为20kHz，振动体积功率为5W/cm³，振动时间为8min。通过调温单元使合金熔体的温度在超声振动停止后控制在620℃～625℃，振动结束时，将超声振动处理好的合金熔体浇入挤压模具中，进行流变挤压铸造(挤压压力为100MPa，保压时间为3min)，形成零件，其试样组织如图4。为了比较超声振动的效果，于625℃时取适量无超声振动处理合金液浇入挤压模具中，进行流变挤压铸造(挤压压力为100MPa，保压时间为3min)，形成零件，其试样组织如图5。对比两图可知，经超声振动处理后合金经后续流变挤压铸造成形的零件的组织晶粒尺寸和稀土相尺寸要比未超声振动的组织细化很多，由此也可知超声振动改善稀土镁合金浆料质量的效果在后续的流变挤压铸造中能够得到有效保留下来。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种细化稀土镁合金中富稀土相的方法，所有的熔炼工艺均在N₂和SF₆混合气氛保护下进行，该方法包括下述步骤：

第四步：在超声振动1～8分钟后停止超声振动。

2.根据权利要求1所述的细化稀土镁合金中富稀土相的方法，其特征在于，第一步按下述过程具体实现：

(1.1)将纯镁、镁合金中的其它纯金属，以及镁稀土中间合金在150℃～200℃左右预热30～60分钟；

(1.2)将预热后的纯镁熔化；

(1.3)将预热后的镁稀土中间合金和镁合金中的其它纯金属加入至700℃～720℃的镁液中；

(1.4)精炼：往熔体中通入高纯Ar气进行除气除渣，之后扒去浮渣；控制合金液温度在690℃～710℃左右。

3.根据权利要求1或2所述的细化稀土镁合金中富稀土相的方法，其特征在于，N₂和SF₆混合气氛中SF₆的体积百分比浓度为0.1％～1％。

4.根据权利要求1或2所述的细化稀土镁合金中富稀土相的方法，其特征在于，所述稀土镁合金是指镁合金中含有以下稀土元素中的一种、二种或者多种：RE 0.5％～4％；Y 0.5％～2％；Nd 2％～3％；Gd 1％～5％；其中，RE为Ce及La混合稀土。

5.根据权利要求4所述的细化稀土镁合金中富稀土相的方法，其特征在于，混合稀土RE中，Ce的质量百分比为50％～70％，余量为La。