CN104311731A

CN104311731A - 一种化学键合型相渗调节剂及其制备方法

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Publication number: CN104311731A
Application number: CN201410429703.6A
Authority: CN
Inventors: 陈渊; 张宏玉; 王孟江; 郭方方; 温栋良; 高申领; 崔灿; 严慧呈
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Petroleum Engineering Technology Research Institute of Sinopec Henan Oilfield Branch Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Petroleum Engineering Technology Research Institute of Sinopec Henan Oilfield Branch Co
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: CN104311731B

Abstract

本发明公开了一种化学键合型相渗调节剂及其制备方法，该相渗调节剂主要由以下原料通过水溶液聚合制成：丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水单体、表面活性剂、引发剂；其中，丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯与疏水单体的摩尔比为94～97:1～3:1～2，表面活性剂的用量为丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水单体三者总质量的0.5％～1.0％，引发剂的用量为丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水单体三者总质量的0.1％～0.8％。本发明的化学键合型相渗调节剂，可大幅度降低水相渗透率而对油相渗透率降低幅度小，具有良好的选择性封堵和耐冲刷性能，使用有效期长，适用于油田薄夹层高含水油井或层内水淹油井的选择性堵水。

Description

一种化学键合型相渗调节剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种化学键合型相渗调节剂，同时还涉及一种化学键合型相渗调节剂的制备方法。

背景技术

选择性化学堵水技术因具有堵水不堵油的特性，其研究应用历来受到高度重视。我国自20世纪50年代起就开始选择性化学堵水技术的研究，先后在玉门、胜利、大港等油田开展了油基水泥、活性稠油、松香二聚物醇等堵剂的选择性堵水研究试验，虽在少数试验井上取得了成功，但总体试验效果不理想，甚至出现将油井堵死的现象。究其原因，主要是上述堵剂的选择性是基于其在油相中不固化，遇水时则发生固化、乳化或析出反应生成堵塞物封堵水流通道，从达到选择性堵水目的，然而，由于地下油水关系复杂和油藏的非均质性，油井水淹后通常是油水交互存在，没有明显的油水界面，尤其是特高含水开采期，产出液中通常水多油少，油水很难分开各行其道，这是上述选择性堵水剂现场应用效果不理想和出现堵死生产层的主要原因，因此，选择性堵剂研究试验虽历经几十年至今依旧发展缓慢。

21世纪初叶，国内外出现了通过改变油相和水相的渗透率来实现选择性堵水的研究试验，其原理是研究开发出一种可大幅度降低水相渗透率而对油相渗透率降低幅度较小的相渗调节剂，该相渗调节剂注入高含水油层后，通过其对油相和水相渗透率改变幅度的不同实现选择性堵水目的。2008年，中石化河南油田分公司与中国石油大学合作研究，开发出一种阴阳离子聚合物相渗调节剂，现场应用虽取得了一定的增油降水效果，但普遍存在有效期较短的问题，究其原因，主要是因为阴阳离子聚合物微线团相渗调节剂主要通过色散力、氢键等静电引力吸附在岩石表面形成多层吸附膜，该吸附膜在水相中伸展使地层吼道变窄，增加水的流动阻力，在油相中被压缩使地层吼道变宽，便于油流通过，从而实现选择性堵水的。然而色散力、氢键等静电吸附力大概在几十KJ/mol左右，与地层间的作用力较弱，吸附性不强，经注水冲刷很容易从岩石表面脱落下来，从而导致措施井有效期普遍较短，不能满足使用的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学键合型相渗调节剂，解决现有相渗调节剂有效期较短，不能满足使用要求的问题。

本发明的第二个目的是提供一种化学键合型相渗调节剂的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种化学键合型相渗调节剂，主要由以下原料制成：丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、疏水单体、表面活性剂、引发剂；其中，丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯与疏水单体的摩尔比为94～97:1～3:1～2，表面活性剂的用量为丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水单体三者总质量的0.5％～1.0％，引发剂的用量为丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水单体三者总质量的0.1％～0.8％。

所述疏水单体为氨丙基三乙氧基硅烷。

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)。

所述引发剂为过硫酸铵。

所述化学键合型相渗调节剂，是以丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水单体、表面活性剂、引发剂为原料，通过水溶液聚合而制成。

所述水溶液聚合中，丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水单体三者的加入量占整个反应体系总质量的20％～35％。

一种上述的化学键合型相渗调节剂的制备方法，包括下列步骤：

1)取丙烯酰胺溶于水中，再加入表面活性剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯，乳化形成乳状液；

2)在20～70℃恒温、氮气气氛保护下，将引发剂加入步骤1)所得乳状液中，后保温反应，得混合物；

3)向步骤2)所得混合物中加入疏水单体进行反应，反应结束后取出胶状聚合产物，即得。

步骤2)中，引发剂以引发剂溶液的形式，在0.2～1.5h内分多次加入。

所述引发剂溶液的质量浓度为0.3～5.0％。

步骤2)中所述保温反应的温度为20～70℃恒温，反应时间为0.5～3.0h。

步骤3)中所述反应的温度为20～70℃，反应时间为0.5～3.0h。

步骤3)所述胶状聚合产物，经烘干、粉碎、过筛后，得白色粉末，即为所述化学键合型相渗调节剂产品。该产品用真空袋包装，方便储存和运输。

本发明的化学键合型相渗调节剂，以丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水单体、表面活性剂、引发剂为原料制成，在地层温度下可与砂岩表面发生化学反应生成新的化学键，通过化学键与地层岩石紧紧地结合在一起形成牢固的多层吸附膜；该吸附膜在水相中伸展使地层吼道变窄，增加水的流动阻力，在油相中收缩使地层吼道变宽，对油相的流动阻力明显小于对水相的流动阻力，便于油相通过，从而实现选择性堵水目的；可大幅度降低水相渗透率，而对油相渗透率降低幅度较小，具有良好的油水选择性封堵和耐冲刷性能，使用有效期长，适用于油田薄夹层高含水油井或层内水淹油井的选择性堵水。

本发明的化学键合型相渗调节剂，与阴阳离子聚合物微线团相渗调节剂相比，除通过色散力、氢键等静电作用力吸附在岩石表面外，主要通过与砂岩表面发生化学键合反应生成化学键与地层岩石紧紧地结合在一起，化学键的键能一般在120-800KJ/mol左右，而色散力、氢键等静电吸附力大概是几十KJ/mol，由于化学键要比色散力、氢键等静电吸附力要大得多，因此本发明的化学键合型相渗调节剂，与地层结合形成的多层吸附膜，要比阴阳离子聚合物微线团相渗调节剂牢固得多，在油田注水冲刷过程中不易从岩石的表面脱落下来，选择性控水效果更好，耐冲刷性更强，有效期更长。

本发明的化学键合型相渗调节剂的制备方法，先将丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入水中形成乳状液，再加入引发剂进行反应，后加入疏水单体继续反应制备胶状聚合产物，所得化学键合型相渗调节剂可在地层温度下可与砂岩表面发生化学反应生成新的化学键，通过化学键与地层岩石紧紧地结合在一起形成牢固的多层吸附膜，具有良好的油水选择性封堵和耐冲刷性能，在油田注水冲刷过程中不易从岩石的表面脱落下来，使用有效期长，适用于油田薄夹层高含水油井或层内水淹油井的选择性堵水；本发明的制备方法，工艺简单，操作方便，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所得化学键合型相渗调节剂与单体AM的红外光谱图；

图2为实施例1所得化学键合型相渗调节剂与单体GMA的红外光谱图；

图3为实施例1所得化学键合型相渗调节剂与单体KH550的红外光谱图；

图4为低渗条件下驱替实施例1所得化学键合型相渗调节剂PV-压力变化曲线图；

图5为低渗条件下驱替实施例1所得化学键合型相渗调节剂PV-渗透率变化曲线图；

图6为高渗条件下驱替实施例1所得化学键合型相渗调节剂PV-压力变化曲线图；

图7为高渗条件下驱替实施例1所得化学键合型相渗调节剂PV-渗透率变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的化学键合型相渗调节剂，主要由以下原料通过水溶液聚合制成：丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、十二烷基硫酸钠、引发剂过硫酸铵；其中，丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为96:2:2，十二烷基硫酸钠的用量为丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨丙基三乙氧基硅烷三者总质量的0.8％，引发剂过硫酸铵的用量为丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨丙基三乙氧基硅烷三者总质量的0.4％。

本实施例的化学键合型相渗调节剂的制备方法，包括下列步骤：

1)向反应容器中加入270.0g去离子水，开启搅拌器搅拌，称取85.3g(1.2mol)的丙烯酰胺加入反应容器中，搅拌溶解；在剪切乳化机高速剪切条件下，向反应容器中加入0.755g的十二烷基硫酸钠和3.6g(0.025mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯，乳化10min后停止剪切，形成乳状液；

2)将反应容器置于35℃恒温条件下，通氮气保护下，于0.5h内分多次向步骤1)所得乳状液中加入质量浓度为2％的引发剂过硫酸铵水溶液19.0g，在35℃条件下保温反应0.5h，得混合物；

3)向步骤2)所得混合物中滴加5.5g(0.025mol)的氨丙基三乙氧基硅烷(丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水单体三者的加入量占整个反应体系总质量的24.6％)，在45℃条件下反应1.5h，反应结束后取出胶状聚合产物，经造粒、烘干、粉碎、过筛，得到白色粉末状的化学键合型相渗调节剂产品，记为P(AM-GMA-KH550)。

实施例2

本实施例的化学键合型相渗调节剂，主要由以下原料通过水溶液聚合制成：丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、十二烷基硫酸钠、引发剂过硫酸铵；其中，丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为94:3:2，十二烷基硫酸钠的用量为丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨丙基三乙氧基硅烷三者总质量的1.0％，引发剂过硫酸铵的用量为丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨丙基三乙氧基硅烷三者总质量的0.8％。

1)向反应容器中加入220.0g去离子水，开启搅拌器搅拌，称取83.5g(1.175mol)的丙烯酰胺加入反应容器中，搅拌溶解；在剪切乳化机高速剪切条件下，向反应容器中加入1.133g十二烷基硫酸钠和5.4g(0.0375mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，乳化10min后停止剪切，形成乳状液；

2)将反应容器置于20℃恒温条件下，通氮气保护下，于1.5h内分多次向步骤1)所得乳状液中加入质量浓度为5.0％的引发剂过硫酸铵水溶液，在20℃条件下保温反应3.0h，得混合物；

3)向步骤2)所得混合物中滴加5.5g(0.025mol)氨丙基三乙氧基硅烷(丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水单体三者的加入量占整个反应体系总质量的30％)，在20℃条件下反应3.0h，反应结束后取出胶状聚合产物，经造粒、烘干、粉碎、过筛，得到白色粉末状的化学键合型相渗调节剂产品，记为P(AM-GMA-KH550)。

实施例3

本实施例的化学键合型相渗调节剂，主要由以下原料通过水溶液聚合制成：丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、十二烷基硫酸钠、引发剂过硫酸铵；其中，丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为97:1:1，十二烷基硫酸钠的用量为丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨丙基三乙氧基硅烷三者总质量的0.5％，引发剂过硫酸铵的用量为丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨丙基三乙氧基硅烷三者总质量的0.1％。

1)向反应容器中加入去360g离子水，开启搅拌器搅拌，称取86.0g(1.21mol)丙烯酰胺加入反应容器中，搅拌溶解；在剪切乳化机高速剪切条件下，向反应容器中加入0.378g十二烷基硫酸钠和1.8g(0.0125mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，乳化10min后停止剪切，形成乳状液；

2)将反应容器置于70℃恒温条件下，通氮气保护下，于0.2h内分多次向步骤1)所得乳状液中加入质量浓度为0.3％的引发剂过硫酸铵水溶液，在70℃条件下保温反应1.5h，得混合物；

3)向步骤2)所得混合物中滴加2.75g(0.0125mol)氨丙基三乙氧基硅烷(丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水单体三者的加入量占整个反应体系总质量的20％)，在70℃条件下反应0.5h，反应结束后取出胶状聚合产物，经造粒、烘干、粉碎、过筛，得到白色粉末状的化学键合型相渗调节剂产品，记为P(AM-GMA-KH550)。

实验例1

本实验例对实施例1所得化学键合型相渗调节剂P(AM-GMA-KH550)的结构进行表征，结果如图1-3所示。

实施例1所得化学键合型相渗调节剂P(AM-GMA-KH550)与单体AM的红外谱图对比见附图1。从图1中可知，与丙烯酰胺单体相比，在聚合物谱图上，3042cm^-1处双键＝C-H的伸缩振动峰消失，670-100cm^-1处＝C-H的弯曲振动峰减弱几近消失，从而说明在反应过程中，丙烯酰胺单体的双键打开发生了自由基聚合反应。

实施例1所得化学键合型相渗调节剂P(AM-GMA-KH550)与单体GMA的红外谱图对比见附图2。从图2中可知，与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体相比，在聚合物谱图上，3042cm^-1处双键＝C-H的伸缩振动峰消失，670-100cm^-1处＝C-H的弯曲振动峰减弱几近消失，说明在反应中，GMA的双键打开发生了自由基聚合。

实施例1所得化学键合型相渗调节剂P(AM-GMA-KH550)与单体KH550的红外谱图对比见附图3。从图3中可知，在3437cm^-1处出现了-OH的伸缩振动峰，这是KH550上的-NH₂与GMA上的环氧环发生反应生成的；同时，3360-3180cm^-1处KH550上的伯胺基-NH₂上N-H伸缩振动峰变为3460-3420cm^-1仲胺-NH的N-H伸缩振动，说明在反应过程中，GMA的环氧环打开与伯胺基发生了反应。

通过红外光谱图及分析说明合成了目标产物。

实验例2

本实验例对实施例1-3所得化学键合型相渗调节剂的耐冲刷性能进行检测。

检测方法：将实施例1-3所得化学键合型相渗调节剂粉体样品分别用蒸馏水配制成质量浓度为0.5％的相渗调节剂溶液。将清洗干净的载玻片干燥、恒重并称量空白载玻片重量W₀，而后将其浸入上述配制的试样溶液中，静置反应24小时后，将载玻片取出烘干、恒重并称量反应后载玻片重量W₁，计算载玻片质量变化量△W₁；再将上述载玻片置于超声波清洗槽内冲刷75min后，将载玻片取出烘干、恒重并称量冲刷后重量W₂，计算载玻片质量变化量△W₂和冲刷后相渗调节剂残留率。用阴阳离子聚合物相渗调节剂(对比例)代替化学键合型相渗调节剂重复上述试验过程。结果如表1所示。

表1 实施例1-3所得化学键合型相渗调节剂的耐冲刷性能检测结果

从表1可以看出，无论是浸泡24小时后载玻片质量变化量△W₁还是超声波冲刷75min后的残留率，实施例1-3的化学键合型相渗调节剂均明显大于阴阳离子型聚合物相渗调节剂，表明本发明的化学键合型相渗调节剂在载玻片上吸附量更大，耐冲刷性更好。

实验例3

本实验例对实施例1所得化学键合型相渗调节剂在低渗条件下的选择性堵水性能进行检测。

检测方法：在直径2.5cm、长度50.0cm的圆柱形不锈钢填砂管中填充80-120目石英砂，制备模拟地层岩石的低渗填砂管，向填砂管中驱替氯化铵水溶液，观测填砂管堵前水相渗透率K_w1及压力、渗透率变化曲线；接着向填砂管中驱替煤油，观测填砂管堵前油相渗透率K₀₁及压力、渗透率变化曲线；向填砂管注入4PV化学键合型相渗调节剂，养护12小时；反向驱替氯化铵水溶液3PV，测定填砂管的堵后水相渗透率K_w2及压力、渗透率变化曲线；反向驱替煤油3PV，观测填砂管堵后油相渗透率K₀₂及压力、渗透率变化曲线；再次反向驱替氯化铵水溶液和煤油各3PV，观测二次驱替砂管水相渗透率K_w3、油相渗透率K₀₃及压力、渗透率变化曲线；根据公式η＝(K₁-K₂)/K₁×100％，计算注入化学键合型相渗调节剂后的水相封堵率和油相封堵率。

试验结果如表2及附图4、5所示。

表2低渗条件下实施例1所得化学键合型相渗调节剂选择性堵水性能检测结果

驱替名称	压力/MPa	渗透率/md	封堵率/％
				堵前油驱	0.058	190.64	——
堵前盐水驱	0.095	174.23	——
				堵后一次盐水驱	1.41	3.48	98.0(水相)
堵后一次油驱	0.083	140.27	26.4(油相)
				堵后二次盐水驱	0.788	6.1	96.5(水相)
堵后二次油驱	0.079	136.02	28.7(油相)

从表2及附图4、5可以看出，低渗填砂管采用本发明合成的化学键合型相渗调节剂封堵后，经3PV的水驱和3PV的油驱后，其水相封堵率高达98.0％，而油相封堵率仅为26.4％，后又经3PV的水驱和3PV的油驱，水相封堵率仍高达96.5％，而油相封堵率为28.7％，二次驱替试验表明，本发明合成的化学键合型相渗调节剂在低渗条件下具有良好的油水选择性封堵效果，同时具有较好的耐冲刷性能。

实验例4

本实验例对实施例1所得化学键合型相渗调节剂在高渗条件下的选择性堵水性能进行检测。

检测方法：在直径2.5cm、长度50.0cm的圆柱形不锈钢填砂管中填充80-120目石英砂，模拟地层岩石制备高渗填砂管。后续实验操作流程同实验例3。

试验结果如表3及附图6、7所示。

表3高渗条件下实施例1所得化学键合型相渗调节剂选择性堵水性能检测结果

驱替名称	压力/MPa	渗透率/md	封堵率/％
				堵前第一次盐水驱	0.018	1389.38	/
堵前油驱	0.02	642.35	/
				堵前二次盐水驱	0.027	777.01	/
堵后一次盐水驱	0.054	264.27	81.0(水相)
				堵后油驱	0.023	512.02	21.3(油相)
堵后二次盐水驱	0.04	470.55	66.1(水相)
				堵后二次油驱	0.018	523.14	18.6(油相)

从表3及附图6、7可以看出，高渗填砂管采用本发明合成的化学键合型相渗调节剂封堵后，经3PV的水驱和3PV的油驱后，其水相封堵率达81.0％，而油相封堵率仅为21.3％，后又经3PV的水驱和3PV的油驱后，水相封堵率和油相渗透率虽均有所下降，但仍保持在66.1％和18.6％，表明本发明合成的化学键合型相渗调节剂在高渗条件下也具有较好的油水选择性和封堵效果。

实验例中的“PV”指注入孔隙体积倍数，即注入体积除以孔隙体积。

Claims

1.一种化学键合型相渗调节剂，其特征在于：主要由以下原料制成：丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水单体、表面活性剂、引发剂；其中，丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯与疏水单体的摩尔比为94～97:1～3:1～2，表面活性剂的用量为丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水单体三者总质量的0.5％～1.0％，引发剂的用量为丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水单体三者总质量的0.1％～0.8％。

2.根据权利要求1所述的化学键合型相渗调节剂，其特征在于：所述疏水单体为氨丙基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的化学键合型相渗调节剂，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的化学键合型相渗调节剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的化学键合型相渗调节剂，其特征在于：所述化学键合型相渗调节剂，是以丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、疏水单体、表面活性剂、引发剂为原料，通过水溶液聚合而制成。

6.一种如权利要求1所述的化学键合型相渗调节剂的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

7.根据权利要求6所述的化学键合型相渗调节剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，引发剂以引发剂溶液的形式，在0.2～1.5h内分多次加入。

8.根据权利要求7所述的化学键合型相渗调节剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂溶液的质量浓度为0.3％～5.0％。

9.根据权利要求6所述的化学键合型相渗调节剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述保温反应的温度为20～70℃恒温，反应时间为0.5～3.0h。

10.根据权利要求6所述的化学键合型相渗调节剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述反应的温度为20～70℃，反应时间为0.5～3.0h。