纳米柱/针森林结构的图形化加工方法
技术领域
本发明涉及一种图形化加工方法,尤其是一种纳米柱/针森林结构的图形化加工方法,属于纳米结构加工的技术领域。
背景技术
大面积纳米柱/针结构,因具有大表体比、大粗糙度、大表面积、尖端、多孔隙/缝隙等结构特点而呈现出超亲/疏水、等离子体振荡增强、场发射、滤光、吸光等特性,因而常常适用于微流控器件、表面增强拉曼散射器件、生物医学检测或功能器件、光电子器件、光学传感器件、新能源器件等,故近年来逐步成为研究热点之一。在很多情况下,大面积、高密度的纳米柱/针结构看似茂密的森林,所以又称其为纳米柱/针森林结构。
目前,纳米结构的制备可以采用电子束光刻(Electron-Beam Lithography)、聚焦离子束(Focused Ion Beam,FIB)刻蚀、飞秒激光辅助刻蚀等技术方法。电子束光刻是指在计算机的控制下,利用聚焦后的电子束对样品表面上的电子抗蚀剂进行曝光,从而制造图形的工艺。聚焦离子束刻蚀是一种可在微米/纳米尺度上进行结构加工和原位成像的先进技术,其基本工作原理是利用纳米量级的离子束斑在样品表面进行扫描,在一定能量和剂量下,被扫描区域的样品材料将被溅射出来,从而实现纳米尺度的结构刻蚀功能。飞秒激光辅助刻蚀技术利用飞秒激光从硅基底所处的腐蚀气体氛围中激发出特定的离子,在该离子的腐蚀作用下,硅表面形成纳米结构。这几类纳米结构加工方法均需要依赖于各自对应的尖端设备,而这类设备价格昂贵,且多采用串行加工模式,这就使得纳米柱/针森林结构的加工备受限制,因此极大地影响了其在研究、开发、产品化等各方面的推广应用。
针对大面积纳米结构的并行制备,还有以下几种典型的方法:自催化VLS化学合成生长技术、电化学湿法腐蚀技术和纳米小球蚀刻技术等。利用VLS化学合成生长技术可以制备得到大面积、高密度的纳米柱/针森林结构,且可以对纳米柱/针结构的高度实现有效调控。但是,该方法需要使用金属纳米颗粒作为纳米结构生长的催化剂,而金属催化剂颗粒的形成和分布在一定程度上增加了工艺的复杂程度。另外,由该方法所制得的纳米柱/针森林结构的方向难以精准控制,这些不足将对纳米柱/针森林结构的整体表面性能造成影响。电化学湿法腐蚀技术采用碱或酸腐蚀的方式处理硅片,进而在硅片表面形成尖锥纳米结构或凹孔纳米结构,得到类似于纳米柱/针的森林结构。这其中,酸腐蚀方式利用了原电池工作原理,处理过程中以金纳米颗粒作为催化剂。理论上,电化学湿法腐蚀技术可便捷地得到纳米森林结构,但结构的可控性相对较差,且酸腐蚀方式亦采用了金属纳米颗粒,同样增加了工艺的复杂程度。采用纳米小球蚀刻技术结合各向异性刻蚀也可以用于加工纳米柱/针森林结构,然而,单层排布纳米小球的图形化需要严格的控制条件,且即使在严格控制排布条件的前提下,仍较难实现大面积范围内的单层小球图形化排布。这就限制了纳米柱/针森林结构在特定微纳器件中的集成应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足,提供一种纳米柱/针森林结构的图形化加工方法,其能有效克服电子束光刻和聚焦离子束刻蚀技术在批量加工方面的限制,并可有效降低工艺复杂程度,实现具有可调控性的图形化纳米柱/针森林结构。
按照本发明提供的技术方案,一种纳米柱/针森林结构的图形化加工方法,所述图形化加工方法包括如下步骤:
a、准备并清洗提供的第一基片和第二基片(;
b、在上述的第二基片的下表面设置与第一基片材料相似的第一基片相似材料层,在第二基片上设置若干穿通结构,所述穿通结构穿通第二基片以及第一基片相似材料层,以形成镂空基片;
c、将上述镂空基片粘结在第一基片的上表面,第一基片相似材料层对应且邻近第一基片上表面,第一基片的上表面与镂空基片的下表面间在粘结后得到引入的距离,以在镂空基片的下表面与第一基片的上表面间改变刻蚀气体等离子体的运动轨迹;
d、采用各向异性刻蚀技术对镂空基片的上表面进行刻蚀,且利用镂空基片的穿通结构对第一基片的上表面进行刻蚀;
e、将镂空基片从第一基片的上表面去除,以在第一基片上得到与穿通结构所在位置相对应的纳米柱/针森林结构。
所述第一基片、第二基片包括单晶硅衬底、玻璃衬底、生长多晶硅层、氧化硅层或氮化硅层的单晶硅衬底或玻璃衬底、金属衬底、生长有金属层的单晶硅衬底或生长有金属层的玻璃衬底。
所述金属衬底包括铝衬底、铜衬底、钛衬底、金衬底、铂衬底或镍衬底,单晶硅衬底或玻璃衬底上的金属层包括铝层、铜层、钛层、金层、铂层或镍层。
所述第一基片相似材料层与第一基片的刻蚀选择比为0.7:1~1:0.7。
所述第一基片的上表面与镂空基片的下表面间的引入距离为20μm~1mm。
所述穿通结构包括若干贯通第二基片以及第一基片相似材料层的通孔,所述通孔的孔径为60μm~500μm。
所述各向异性刻蚀的气体包括Cl2气体,或Br2气体,或CF3Br气体,或者Cl2、He的混合气体,或SF6、O2、CHF3的混合气体,或SF6、Cl2的混合气体,或Cl2、He、O2的混合气体,或SF6、O2的混合气体,或SF6、Cl2、O2的混合气体。
所述纳米柱/针森林结构的底部为相互独立或两两相互连接。
所述第一基片相似材料层与第一基片的刻蚀选择比为1:1。
镂空基片通过粘结胶带粘结在第一基片的上表面上,粘结胶带分布于穿通结构的外圈。
本发明由于采取以上技术方案,具有如下优点;
1、基于在第一基片的上表面引入距离致刻蚀气体等离子体非均匀分布的方法,通过对第一基片上表面材料的单次刻蚀,即可实现纳米柱/针森林结构的图形化分布。整个工艺流程无需使用光刻技术和材料层的淀积技术,也无需依赖尖端光刻和刻蚀设备,且属于并行加工方法,从而突破了电子束光刻技术、聚焦离子束刻蚀技术以及飞秒激光辅助刻蚀技术在批量加工方面的限制。
2、制备图形化纳米柱/针森林结构的方法适用于不同的材料,从而有利于进一步推广本发明在不同技术领域的应用。
3、加工过程中所用方法与设备都源自于微电子制造技术,因此可方便地实现批量、并行加工。
4、通过改变刻蚀时间,还可调控纳米柱/针森林结构中各纳米柱/针结构的尺寸;另外,还可与常规掺杂工艺相结合,从而实现对纳米柱/针森林结构电学性质的调控,以有利于提高纳米结构的生产效率和集成度,有利于降低工业化生产成本,促进纳米器件、微纳复合器件的研究和生产开发。
5、制作的纳米柱/针森林结构具有极大的表面积和表体比,具有极大的粗糙度、特殊的亲疏水性质、特殊的光学吸收特性以及等离子体振荡增强效应等,因此可广泛应用于新能源器件、光学传感器件、生物医学检测器件、微流控器件、电子器件以及其他新型微纳结构、器件和系统中。
6、加工纳米柱/针森林结构的方法可进一步与材料溅射工艺相集成,继而可实现金属薄膜覆盖的纳米柱/针森林结构的图形化,可适用于不同技术领域。
附图说明
图1是本发明清洗后第一基片的示意图;
图2是本发明在第二基片上制作穿通结构并设置第一基片相似材料层后形成镂空基片后的结构示意图;
图3是本发明将第一基片粘结到镂空基片上后的结构示意图;
图4是本发明将粘结后的双层结构置于刻蚀设备中进行各向异性刻蚀的结构示意图。
图5是本发明各向异性刻蚀后在第一基片上形成纳米柱/针森林结构的示意图。
附图标记说明:101-第一基片;102-第二基片;103-第一基片相似材料层;104-穿通结构;201-粘结胶带;301-刻蚀气体等离子体;401-纳米柱/针森林结构。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明通过在第二基片102上制作镂空基片,并在第二基片102上设置与第一基片101刻蚀选择比相近的第一基片相似材料层103。镂空基片通过粘结胶带201粘结在第一基片101的上表面,第一基片相似材料层103作为镂空基片的下表面,粘结胶带201位于第一基片101的上表面与第一基片相似材料层103之间,粘结胶带201位于穿通结构104的外圈,即粘结胶带201不堵塞镂空基片上的穿通结构104。镂空基片与第一基片101的上表面间通过粘结胶带201间具有引入的距离,即粘结胶带201使得第一基片101的上表面与镂空基片下表面的第一基片相似材料层103间具有一定的距离,以通过引入的距离改变刻蚀气体等离子体的运动轨迹。
本发明实施例中,所述第一基片101、第二基片102包括单晶硅衬底、玻璃衬底、生长多晶硅层、氧化硅层或氮化硅层的单晶硅衬底或玻璃衬底、金属衬底、生长有金属层的单晶硅衬底或生长有金属层的玻璃衬底。其中,所述金属衬底包括铝衬底、铜衬底、钛衬底、金衬底、铂衬底或镍衬底,单晶硅衬底或玻璃衬底上的金属层包括铝层、铜层、钛层、金层、铂层或镍层。第一基片101、第二基片102均可以选择上述衬底中的任意一种。
所述第一基片相似材料层103与第一基片101的刻蚀选择比为0.7:1~1:0.7,优选地,第一基片相似材料层103与第一基片101的刻蚀选择比为1:1。
再利用常规微电子加工工艺中的各向异性刻蚀技术,在第一基片101的上表面上对应于穿通结构104的位置制备得到纳米柱/针森林结构401。其原理为:因为引入距离以及第一基片相似材料层103的存在,刻蚀气体等离子体在穿通结构104下方正对位置的均匀分布被打破,位于所述穿通结构104下方边缘附近的部分等离子体会进入由所述引入距离引起的双层结构中的间隙位置,继而将所述边缘附近的等离子体稀释,导致所述边缘附近的刻蚀速率低于穿通结构104下方中心位置的刻蚀速率,且刻蚀不均匀,并最终在所述边缘附近制备得到纳米柱/针森林结构401。所述形成的纳米柱/针森林结构401的底部为相互独立或两两连接的结构,纳米柱/针森林结构401中纳米柱/针结构的底部直径为50nm到500nm,纳米柱/针森林结构401中纳米柱/针结构的顶部直径为5nm到50nm,密度为5-50个/μm2。
本发明中采用反应离子各向异性刻蚀,是指采用反应离子各向异性刻蚀条件来对第一基片101及与第一基片相似材料层103进行各向异性刻蚀。其中,各向异性刻蚀的气体包括Cl2气体,或Br2气体,或CF3Br气体,或者Cl2、He的混合气体,或SF6、O2、CHF3的混合气体,或SF6、Cl2的混合气体,或Cl2、He、O2的混合气体,或SF6、O2的混合气体,或SF6、Cl2、O2的混合气体。具体各向异性刻蚀中混合气体的比例为本技术领域所熟知,此处不再详述。
下面结合附图和实例对本发明进行详细的描述。
实施例1:
第一基片101采用硅材料,第二基片102采用硅材料,第一基片相似材料层103即为第二基片102的表面层,也为硅材料。下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
a、准备并清洗所选用的第一基片101和第二基片102;
如图1,第一基片101为最终在其表面得到纳米柱/针森林结构401的硅衬底,第二基片102为用于实现镂空基片的材料层,实验前需将其进行清洗,具体的清洗过程不再赘述。
b、在上述的第二基片102的下表面设置与第一基片101材料相似的第一基片相似材料层103,在第二基片102上设置若干穿通结构104,所述穿通结构104穿通第二基片102以及第一基片相似材料层103,以形成镂空基片;
如图2所示,通过在第二基片102的表面利用低压化学气相沉积(LPCVD)技术在硅衬底上表面生长一层500-1000nm的二氧化硅作为刻蚀掩模层,随后在刻蚀掩模层上表面旋涂光刻胶,并通过光刻工艺在光刻胶上形成条形开口,随后利用反应离子刻蚀(RIE)SiO2的方法将光刻胶上条形开口的图形转移到刻蚀掩模层上,形成位于刻蚀掩模层上的条形开口图形,即形成衬底刻蚀窗口;利用氧等离子体干法去胶与硫酸/双氧水湿法去胶相结合的方法去除刻蚀掩模层表面的光刻胶;采用RIE技术各向异性刻蚀第二基片1012,将刻蚀掩模层上的条形开口图形转移到第二基片102上,形成第二基片102上的条形穿通结构104,其穿通结构104的宽度为60-500μm,优选120微米。反应离子深刻蚀硅基片时采用的刻蚀气体为C4F8和SF6交替的气体,其流量分别为550和1000sccm,RF功率为2000W,腔体压力为150mTorr。采用缓冲氧化硅蚀刻液BOE(体积比氟化铵(浓度为40%):氢氟酸(浓度为49%)=7:1)腐蚀去除刻蚀掩模层,露出第二基片102的上表面作为第一基片相似材料层103。
c、将上述镂空基片粘结在第一基片101的上表面,第一基片相似材料层103对应且邻近第一基片101上表面,第一基片101的上表面与镂空基片的下表面在粘结后得到引入的距离,以在镂空基片的下表面与第一基片101的上表面间改变刻蚀气体等离子体301的运动轨迹;
如图3所示,将以上得到的镂空基片粘结到第一基片101上,粘结过程中,使第一基片101与第二基片102的对准边相互对准,边缘亦相互对准;用粘结胶带201粘结两层基片时在两表面之间引进一定的距离,也即得到引入的距离,此距离的引入将改变刻蚀气体等离子体在通孔所对应区域内的运动轨迹,改变不同位置的浓度。
d、采用各向异性刻蚀技术对镂空基片的上表面进行刻蚀,且利用镂空基片的穿通结构104对第一基片101的上表面进行刻蚀;
如图4所示,将镂空基片与第一基片101粘结后,采用各向异性RIE技术穿过所述镂空基片上的穿通结构104以对第一基片101表面进行刻蚀,得到硅纳米柱/针森林结构401。所得到的硅纳米柱/针森林结构401中纳米柱/针结构的高度为200nm-2μm,优选1μm。RIE第一基片101硅时采用的刻蚀气体等离子体301为Cl2/He混合气体,流量为180/400sccm,RF功率为350W,腔体压力设为400mTorr,刻蚀时间为30-360s,优选180s。
e、将镂空基片从第一基片101的上表面去除,以在第一基片101上得到与穿通结构104所在位置分别相对应的纳米柱/针森林结构401。
如图5所示,在第一基片101上相对于穿通结构104的所在位置产生了明显的纳米柱/针森林结构401。并且纳米柱/针森林结构401的形成程度随穿通结构104所对应区域内反应离子浓度的不同而不同。
实施例2:
第一基片101采用玻璃材料,第二基片102采用玻璃材料,第一基片相似材料层103即为第二基片102的表面层,也为玻璃材料。下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
a、准备并清洗所选用的第一基片101和第二基片102;
如图1,第一基片101为最终在其表面得到纳米柱/针森林结构的玻璃衬底,第二基片102为用于实现镂空结构的材料层,也采用玻璃,实验前需将其进行清洗。
b、在上述的第二基片102的下表面设置与第一基片101材料相似的第一基片相似材料层103,在第二基片102上设置若干穿通结构104,所述穿通结构104穿通第二基片102以及第一基片相似材料层103,以形成镂空基片;
如图2所示,通过激光打孔的方法在第二基片102上形成穿通结构104,穿通结构104的宽度为60-500μm,优选120μm。第二基片102下表面的一层材料,即作为第一基片相似材料层103,由此形成镂空基片。
c、将上述镂空基片粘结在第一基片101的上表面,第一基片相似材料层103对应且邻近第一基片101上表面,第一基片101的上表面与镂空基片的下表面间在粘结后得到引入的距离,以在镂空基片的下表面与第一基片101的上表面间改变刻蚀气体等离子体301的运动轨迹;
如图3所示,将以上得到的镂空基片粘结到第一基片101上,粘结过程中,使镂空基片与第一基片101的对准边相互对准,边缘亦相互对准;用粘结胶带201粘结两层基片时在两表面之间引进一定的距离,也即得到引入的距离,此距离的引入将改变刻蚀气体等离子体301在通孔所对应区域内的运动轨迹,改变不同位置的浓度。
d、采用各向异性刻蚀技术对镂空基片的上表面进行刻蚀,且利用镂空基片的穿通结构104对第一基片101的上表面进行刻蚀;
如图4所示,将镂空基片与第一基片101粘结后,采用各向异性RIE技术穿过所述镂空基片上的穿通结构104对第一基片101表面进行刻蚀,得到玻璃上的纳米柱/针森林结构401。所得到的玻璃材料纳米柱/针森林结构401中纳米柱/针结构的高度为200nm-2μm,优选1μm。RIE第一基片101玻璃时采用的刻蚀气体等离子体为Ar/CF4/CHF3混合气体,流量为300/15/35sccm,RF功率为450W,腔体压力设为250mTorr,刻蚀时间为30-180s,优选60s。
e、将镂空基片从第一基片101的上表面去除,以在第一基片101上得到与穿通结构104所在位置分别相对应的纳米柱/针森林结构401。
如图5所示,在第一基片101上相对于穿通结构104的所在位置产生了明显的纳米柱/针森林结构401。并且纳米柱/针森林结构401的形成程度随穿通结构104所对应区域内反应离子浓度的不同而不同。
实施例3:
第一基片101采用硅材料,第二基片102采用玻璃材料,第一基片相似材料层103采用非晶硅材料。下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
a、准备并清洗所选用的第一基片101和第二基片102;
如图1,第一基片101为最终在其表面得到纳米柱/针森林结构401的硅衬底,第二基片102为用于实现镂空结构的材料层,实验前需将其进行清洗。
b、在上述的第二基片102的下表面设置与第一基片101材料相似的第一基片相似材料层103,在第二基片102上设置若干穿通结构104,所述穿通结构104穿通第二基片102以及第一基片相似材料层103,以形成镂空基片;
如图2所示,通过激光打孔的方法在第二基片102上形成穿通结构104,其宽度为60-500μm,优选120μm。随后采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术在第二基片102的上表面淀积一层非晶硅作为第一基片相似材料层103,所述非晶硅层的厚度为0.5-3μm。因穿通结构104开口较大,所以PECVD的非晶硅不会填堵开口使之闭合。PECVD方法制备非晶硅的条件为:压强为2300mTorr,气体流量为硅烷30sccm,工作频率为13MHz,功率为15W。
c、将上述镂空基片粘结在第一基片101的上表面,第一基片相似材料层103对应且邻近第一基片101上表面,第一基片101的上表面与镂空基片的下表面间在粘结后得到引入的距离,以在镂空基片的下表面与第一基片101的上表面间改变刻蚀气体等离子体301的运动轨迹;
如图3所示,将以上得到的镂空基片以第一基片相似材料层103朝下粘结到第一基片101上,粘结过程中,使镂空基片与第一基片101的对准边相互对准,边缘亦相互对准;用粘结胶带201粘结两层基片时在两表面之间引进一定的距离,也即得到引入的距离,此距离的引入将改变刻蚀气体等离子体在通孔所对应区域内的运动轨迹,改变不同位置的浓度。
d、采用各向异性刻蚀技术对镂空基片的上表面进行刻蚀,且利用镂空基片的穿通结构104对第一基片101的上表面进行刻蚀;
如图4所示,将两层基片粘结后,采用各向异性RIE技术穿过所述镂空基片上的穿通结构104以对第一基片101表面进行刻蚀,得到硅纳米柱/针森林结构。所得到的硅纳米柱/针森林结构401中纳米柱/针结构的高度为200nm-2μm,优选1μm。RIE第一基片101硅时采用的气体为Cl2/He混合气体,流量为180/400sccm,RF功率为350W,腔体压力设为400mTorr,刻蚀时间为30-360s,优选180s。
e、将镂空基片从第一基片101的上表面去除,以在第一基片101上得到与穿通结构104所在位置分别相对应的纳米柱/针森林结构401。
如图5所示,在第一基片101上相对于穿通结构104的所在位置产生了明显的纳米森林结构401。并且纳米柱/针森林结构401的形成程度随穿通结构104所对应区域内反应离子浓度的不同而不同。
本发明的方法基于现有微电子制造技术,无需使用电子束、聚焦离子束和飞秒激光等尖端设备,所述工艺步骤都可方便地开展。因此本发明方法中纳米柱/针森林结构的批量加工成本可以得到很好的控制,同时对纳米柱/针森林结构的各种尺寸参数具有足够的控制精度。本发明制作的纳米柱/针森林结构具有极大的表面积和表体比,具有极大的粗糙度、特殊的亲疏水性质、特殊的光学吸收特性以及等离子体振荡增强效应等,因此可广泛应用于新能源器件、光学传感器件、生物医学检测器件、微流控器件、电子器件以及其他新型微纳结构、器件和系统中。