CN104307542A

CN104307542A - 一种炭基光催化氧化脱硝催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104307542A
Application number: CN201410634343.3A
Authority: CN
Inventors: 李春虎; 杨微微; 王亮; 冯丽娟; 卞俊杰
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-11-12
Also published as: CN104307542B

Abstract

本发明公开了一种炭基光催化氧化脱硝催化剂，其特征在于所述催化剂包含以下重量份组分：炭基材料含量为89-99份；二氧化钛含量为1-11份；含稀土离子的上转换发光材料含量为0.1-1.1份。所述催化剂还包括重量份为0.11-1.1份的部分氧化还原石墨烯。本发明的优势在于以来源广泛、价格低廉、易于再生的活化半焦为炭基材料，结合光催化技术以H₂O为反应物的特点，利用含稀土离子的上转换发光材料在可见光激发下发出紫外光的性质拓宽二氧化钛的可见光响应范围；并结合片状部分还原的氧化石墨烯对电子的捕获性和高传输性特点改善TiO₂光生电子和空穴的复合问题。可广泛用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等烟气的光催化氧化脱硝。

Description

一种炭基光催化氧化脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等烟气光催化氧化脱硝的催化剂及其制备方法，更具体地说是一种炭基光催化氧化脱除NO催化剂及其制备方法。

背景技术

燃煤烟气中含有大量的大气污染物，主要为SO₂、NO_x。其中，NO_x不仅对人体、植物，尤其是农作物以及经济作物产生损害作用，还可以形成酸雨、光学烟雾，破坏臭氧层等。如果不迅速采取措施，将会对生态环境和国民经济造成巨大的影响。2000年中国环境公报报道，在统计的338个城市中，63.5%的城市超过国家空气质量二级标准，其中超过三级标准的有112个城市，占监测城市的33.1%。预计到2020年和2030年，我国NOx排放量将分别达到2900和4000万吨。2011 年我国修订了《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223－2011）；2012 年国务院及相关部门又出台了《节能减排“十二五”规划》、《环境保护“十二五”规划》、《重点区域大气污染防治“十二五”规划》等。火电企业面临的环保标准越来越严，排放标准要求现有火力发电锅炉及燃气轮机组自 2012年1月1日起 NO_x排放将执行 100 mg/m³的浓度限值。同时，2012年全国环境污染治理投资为8253.6亿元，占国内生产总值的1.59%，占社会固定资产投资的2.20%，比上年增加37.0%。可见，NO_X控制技术的开发和大气污染物治理已成为目前及未来相当长时间内的重要课题之一。

目前燃煤电厂成熟应用的烟气脱硝技术主要有SCR选择性催化剂还原法、SNCR选择性非催化还原法、电子束照射法和同时脱硫脱硝法。SCR选择性催化还原法目前已成为世界上应用最多且最为成熟的一种烟气脱硝技术。SCR选择性催化还原法是指在催化剂的作用下，以NH₃作为还原剂，“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒、无污染的N₂和H₂O。该方法最早由Engelhard公司发现，该公司于1957年就申请了相关专利。而后日本在其政府环保政策的压力下，成功实现了现今被广泛使用的V₂O₅/TiO₂催化剂，并分别在1977年和1979年在燃油和燃煤锅炉上成功投入商业运用。但是传统SCR仍然存在如下缺点：(1)催化剂长期受到粉尘的磨损和碱/碱土金属的侵蚀容易出现中毒现象；(2)催化剂的高反应温度需要在省煤器和空气预热器之间预留较大的催化装置布置空间；(3)传统SCR催化法存在必然的热量损失，造成能源浪费；(4)由于SCR技术消耗NH₃，液氨的存储、泄露、运输等问题造成运行费用高、设备投资大缺点。

与SCR不同，选择性催化氧化法SCO主要是把烟气中的NO在富氧条件下转化为NO₂，并结合湿法脱硫工艺利用氨水吸收NO₂后生成高附加值的硝酸铵。与一般的高温SCR技术相比具有能耗低、系统布置方便、催化剂使用寿命长、运行成本低等优点，极具有工业应用前景，是当前国内外烟气脱硝技术研究的热点。目前，选择性催化氧化法SCO的催化剂研究主要集中在碳材料、分子筛和金属氧化物。其中，活性半焦是以煤炭为原料制备的一种多孔碳材料，以其来源广泛、价格低廉、易于再生等优势成为最具前景的脱硝催化剂。李春虎等人在此领域已申请多项中国专利，如《一种成型半焦SO₂和NO吸附催化剂及其制备方法》（申请号200810139810.X），《一种用于低温催化氧化的半焦烟气脱硝剂的制备方法》（申请号201010204883.X）等。并指导完成数篇研究生论文，如《活性半焦用于烟气脱硫脱硝的研究》（硕士毕业论文，2009年），《活性半焦低温催化氧化脱除烟气中NO的研究》（博士毕业论文，2010年），《磷钨酸改性碳材料提高烟气氧化脱硝抗水性能研究》（硕士毕业论文，2013年）。同时，李春虎提出将价廉易得的活化半焦催化氧化脱硝技术与电厂超洁净烟气养殖微藻技术联合，有效利用废气废热，可生产出高附加值的含氮化肥和生物柴油。但活性半焦用于烟气氧化脱硝过程中由于NO和H₂O的竞争吸附易造成催化剂的“水中毒”现象，使脱硝活性明显下降。

光催化是利用H₂O和O₂在光催化剂表面生成活性自由基，其强氧化性可降解绝大数有机物，且生成无二次污染的CO₂和H₂O。利用光催化技术以H₂O为反应物的特点不仅可改进活性半焦脱硝的“水中毒”问题，其中产生的强氧化性活性基也进一步强化了NO的氧化脱除过程。二氧化钛是环境治污领域最具潜力的环保型光催化材料。但由于二氧化钛禁带宽度仅为3.2eV，导致其光谱吸收范围较窄。因此开发一种制备简易、成本低廉、抗水性好、可见光响应的炭基光催化氧化脱硝剂成为此工艺研究中的重点。

发明内容

根据上述需求，本发明的目的在于提供一种制备简易、价格低廉、抗水性好、可见光响应的炭基光催化氧化脱硝催化剂，并提供此催化剂的制备方法。

本发明以酸活化、高温活化等表面物理化学性质改性方法制得的活化半焦为炭基载体，以氧化石墨烯和含稀土离子的上转换发光材料共掺杂修饰的二氧化钛为光催化剂组分，采用溶剂热法制备出新型炭基光催化氧化脱硝催化剂。炭基载体活化半焦和光催化剂二氧化钛之间的吸附-氧化协同作用极大地提高了催化剂的脱硝性能。在活化半焦载体表面的负载以及氧化石墨烯和含稀土离子的上转换发光材料的改性修饰有效地改善了二氧化钛的应用性，一方面在保证高效光催化性的前提下拓宽其对可见光响应程度，另一方面可回收脱硝剂使其再生利用，极大节约成本。

一种炭基光催化氧化脱硝催化剂，其特征在于所述催化剂包含以下重量份组分：炭基材料含量为89-99份；二氧化钛含量为1-11份；含稀土离子的上转换发光材料含量为0.1-1.1份。

所述催化剂还包括重量份为0.11-1.1份的部分氧化还原石墨烯。

所述的炭基材料为半焦经硝酸氧化后高温水汽活化的活化半焦或将活化半焦粉末挤出成型所得产物。

所述的光催化剂二氧化钛为以钛酸正丁酯为钛源水热合成的纳米级二氧化钛。

所述的部分氧化还原石墨烯为石墨经深度氧化、超声剥离、水热还原后制得。

所述的含稀土离子的上转换发光材料为Yb³⁺: NaYF₄、Er³⁺: NaYF₄、（Yb³⁺，Er³⁺）: NaYF₄、Yb³⁺: YAlO₃、Er³⁺: YAlO₃、（Yb³⁺，Er³⁺）: YAlO₃中的一种或几种。

所述炭基光催化氧化脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）研磨至4-10目的半焦经硝酸氧化、高温水汽活化后得活化半焦；（2）以钛酸正丁酯为钛源配制二氧化钛前驱体，加入含稀土离子的上转换发光材料纳米粒子；（3）石墨深度氧化、超声剥离后得部分氧化还原石墨烯溶液；（4）将步骤（1）和（2）和（3）得到产品混合后，一步溶剂热法反应。（5）反应产物烘干后，高温煅烧制备得到炭基光催化氧化脱硝催化剂。

所述的硝酸氧化为40-60wt%硝酸溶液，加热至70-90℃，冷凝回流1-3小时。

所述的高温水汽活化为500-700℃高温下通入含有体积分数为5-30%水蒸气的氮气混合气进行活化。

所述高温水汽活化是在固定床中进行。

所述的挤出成型是将活化半焦粉末：粘结剂（聚丙烯酰胺）：润滑剂（滑石粉）：造孔剂（聚乙二醇）按质量比为85:10:1:4的比例均匀混合后通过挤条机挤出成型所得活化半焦。

所述的二氧化钛前驱体为钛酸正丁酯：醋酸：去离子水体积比为 1：（0.1-0.5）: （0.2-1.0）。

所述的石墨深度氧化为石墨：高锰酸钾质量比为1:（3-12），在浓硫酸条件下充分氧化2-4小时。

所述的超声剥离为氧化石墨乙醇溶液超声处理2-4小时。

所述的溶剂热法为置于聚四氟乙烯水热釜中的混合物在120℃-200℃高温下反应5-12小时。

所述溶剂是乙醇。

所述的高温煅烧为在固定床内氮气气氛下10℃/min 程序升温至500℃，保持1h, 氮气气氛下冷却至室温。

本发明的优点在于以来源广泛、价格低廉、易于再生的活化半焦为炭基材料，结合光催化技术以H₂O为反应物的特点，利用含稀土离子的上转换发光材料在可见光激发下发出紫外光的性质拓宽二氧化钛的可见光响应范围；并结合片状部分还原的氧化石墨烯对电子的捕获性和高传输性特点改善TiO₂光生电子和空穴的复合问题，采用一步溶剂热法制得新型炭基光催化氧化脱除NO催化剂。所采用的一步溶剂热法具有以下优点：（1）片状氧化石墨烯采用溶剂热还原法，无需添加肼、硼氢化钠等毒性还原剂，节约原料，绿色环保；（2）溶剂热条件下纳米二氧化钛可在片状氧化石墨烯上原位合成，使二氧化钛和氧化石墨烯结合牢固；（3）光催化活性组分，即部分还原氧化石墨烯掺杂二氧化钛的合成过程和其在载体活化半焦表面的浸渍负载过程采用一步法完成，操作简便，降低能耗。在有效改进活化半焦脱硝剂“水中毒”问题的同时，光催化剂产生的强氧化性活性基也进一步强化了NO的氧化脱除过程。

本发明可广泛用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等烟气的脱硝净化环境保护行业中，以光催化技术为契机，从而实现经济与环保共赢。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合对比例来详细说明本发明。

对比例1-2：

分别向两个烧杯中加入30ml无水乙醇，其中一个添加18.80mg氧化石墨，超声2h后，边搅拌边逐滴加入1ml钛酸正丁酯，并保持搅拌30min；向装有15ml无水乙醇的烧杯中加入0.145ml醋酸和0.175ml去离子水，搅拌均匀后将其加入到上述溶液中，保持搅拌1h。将研磨至4-10目的半焦经硝酸氧化、高温水汽活化后得活化半焦或经此工艺所得活化半焦粉末挤出成型的活化半焦（4-10目），称取23.5g活化半焦超声浸渍到上述混合溶液中，保持30min。将混合物转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，150℃恒温保持5h。反应后的半焦用蒸馏水洗净，烘干。在固定床内氮气气氛下10℃/min 程序升温至500℃，保持1h, 氮气气氛下冷却至室温。可制得炭基二氧化钛光催化剂和炭基石墨烯改性二氧化钛光催化剂，标记为A-Ti和GO-B-Ti。

按对比例1-2 制备的催化剂，在紫外和可见光照下，初始模拟烟气中NO和O₂、H₂O的浓度分别为350-400 mg/m³，5%和5%，N₂流量为500ml/min；反应器床层温度为70℃；反应器床层装填为4-10目光催化剂30ml和石英砂70ml的操作条件下进行脱硝活性评价试验，结果见表1。

表1炭基二氧化钛光催化剂脱硝性能

可见：炭基二氧化钛光催化剂脱硝性能在紫外光照和可见光照下有较大不同。由于二氧化钛禁带宽度的限制，炭基二氧化钛光催化剂在可见光照下脱硝转化率仅为38.04%，其脱硝性能远低于紫外光照下脱硝效率。炭基石墨烯改性二氧化钛光催化剂在紫外和可见光照下脱硝活性均有一定提高，但其在可见光照下脱硝转化率仍然不高，仅为54.28%。因此，开发可见光响应的光催化剂尤为重要。

实施例1-6：

分别称取23.50mg含稀土离子的上转换发光材料Yb³⁺：NaYF₄、 Er³⁺： NaYF₄、（Yb³⁺，Er³⁺）：NaYF₄、Yb³⁺:YAlO₃、Er³⁺:YAlO₃、（Yb³⁺，Er³⁺）: YAlO₃，分别加入装有30ml无水乙醇的烧杯中，边搅拌边逐滴加入1ml钛酸正丁酯，并保持搅拌30min；向装有15ml无水乙醇的烧杯中加入0.145ml醋酸和0.175ml去离子水，搅拌均匀后将其加入到上述溶液中，保持搅拌1h。将研磨至4-10目的半焦经硝酸氧化、高温水汽活化后得活化半焦或将所得活化半焦粉末挤出成型的活化半焦（4-10目），称取23.5g活化半焦超声浸渍到上述混合溶液中，保持30min。将混合物转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，150℃恒温保持5h。反应后的半焦用蒸馏水洗净，烘干。在固定床内氮气气氛下10℃/min 程序升温至500℃，保持1h，氮气气氛下冷却至室温。可制得含不同稀土离子的上转换发光材料修饰的新型炭基光催化剂，分别标记为Yb-Na-Ti、Er-Na-Ti、Yb, Er-Na-Ti、Yb-Al-Ti、Er-Al-Ti、Yb, Er-Al-Ti。

按实施例1-6 制备的催化剂，在紫外和可见光照下，初始模拟烟气中NO和O₂、H₂O的浓度分别为350-400 mg/m³，5%和5%，N₂流量为500ml/min；反应器床层温度为70℃；反应器床层装填为4-10目光催化剂30ml和石英砂70ml的操作条件下进行脱硝活性评价试验，结果见表2。

表2 不同上转换发光材料修饰对脱硝性能的影响

可见：含不同稀土离子的上转换发光材料对炭基光催化剂都有良好的脱硝性能。其中，在紫外光照下，含有Yb, Er两种稀土离子修饰的炭基光催化剂脱硝效果最好，其中Yb, Er-Al-Ti转化率达87.61%。在可见光照下，含有Yb, Er两种稀土离子修饰的炭基光催化剂脱硝效果最好，其中Yb, Er-Al-Ti转化率达78.43%。

实施例7-12：

分别向烧杯中加入30ml无水乙醇，添加18.80mg氧化石墨，超声2h后，加入23.50mg含稀土离子的上转换发光材料Yb³⁺：NaYF₄、Er³⁺：NaYF₄、（Yb³⁺，Er³⁺）：NaYF₄、Yb³⁺:YAlO₃、Er³⁺:YAlO₃、（Yb³⁺，Er³⁺）:YAlO₃，边搅拌边逐滴加入1ml钛酸正丁酯，并保持搅拌30min；向装有15ml无水乙醇的烧杯中加入0.145ml醋酸和0.175ml去离子水，搅拌均匀后将其加入到上述溶液中，保持搅拌1h。将研磨至4-10目的半焦经硝酸氧化、高温水汽活化后得活化半焦或将所得活化半焦粉末挤出成型的活化半焦（4-10目），称取23.5g活化半焦超声浸渍到上述混合溶液中，保持30min。将混合物转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，150℃恒温保持5h。反应后的半焦用蒸馏水洗净，烘干。在固定床内氮气气氛下10℃/min 程序升温至500℃，保持1h, 氮气气氛下冷却至室温。可制得氧化石墨烯和上转换发光材料共修饰的新型炭基光催化剂，分别标记为GO-Yb-Na-Ti、GO-Er-Na-Ti、GO-Yb, Er-Na-Ti、GO-Yb-Al-Ti、GO-Er-Al-Ti、GO-Yb, Er-Al-Ti。

按实施例7-12 制备的催化剂，在紫外和可见光照下，初始模拟烟气中NO和O₂、H₂O的浓度分别为350-400 mg/m³，5%和5%，N₂流量为500ml/min；反应器床层温度为70℃；反应器床层装填为4-10目光催化剂30ml和石英砂70ml的操作条件下进行脱硝活性评价试验，结果见表3。

表3 氧化石墨烯和上转换发光材料共修饰对脱硝性能的影响

编号	GO-Yb-Na-Ti	GO-Er-Na-Ti	GO-Yb,Er-Na-Ti
				紫外光照脱硝率/%	79.35	80.72	92.48
可见光照脱硝率/%	70.84	72.34	87.87
				编号	GO-Yb-Al-Ti	GO-Er-Al-Ti	GO-Yb,Er-Al-Ti
紫外光照脱硝率/%	82.73	85.84	91.82
				可见光照脱硝率/%	73.36	78.21	88.65

可见：加入氧化石墨烯和上转换发光材料共修饰对炭基光催化剂脱硝性能提高很多。在紫外光照下，含有Yb, Er两种稀土离子修饰的炭基光催化剂脱硝效果最好，其中GO-Yb, Er-Na-Ti转化率达92.48%。在可见光照下，含有Yb, Er两种稀土离子修饰的炭基光催化剂脱硝效果最好，其中GO-Yb, Er-Al-Ti转化率达88.65%。

Claims

1.一种炭基光催化氧化脱硝催化剂，其特征在于所述催化剂包含以下重量份组分：炭基材料含量为89-99份；二氧化钛含量为1-11份；含稀土离子的上转换发光材料含量为0.1-1.1份。

2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于所述催化剂还包括重量份为0.11-1.1份的部分氧化还原石墨烯。

3.根据权利要求2所述的脱硝催化剂，其特征在于所述的部分氧化还原石墨烯为石墨经深度氧化、超声剥离、水热还原后制得。

4.根据权利要求1或2所述的脱硝催化剂，其特征在于所述的含稀土离子的上转换发光材料为Yb3+: NaYF4、Er3+: NaYF4、（Yb3+，Er3+）: NaYF4、Yb3+: YAlO3、Er3+: YAlO3、（Yb3+，Er3+）: YAlO3中的一种或几种。

5.一种如权利要求2所述的炭基光催化氧化脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）研磨至4-10目的半焦经硝酸氧化、高温水汽活化后得活化半焦；（2）以钛酸正丁酯为钛源配制二氧化钛前驱体，加入含稀土离子的上转换发光材料纳米粒子；（3）石墨深度氧化、超声剥离后得部分氧化还原石墨烯溶液；（4）将步骤（1）和（2）和（3）得到产品混合后，一步溶剂热法反应；（5）反应产物烘干后，高温煅烧制备得到炭基光催化氧化脱硝催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的二氧化钛前驱体为钛酸正丁酯：醋酸：去离子水体积比为 1：（0.1-0.5）: （0.2-1.0）。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的石墨深度氧化为石墨：高锰酸钾质量比为1:（3-12），在浓硫酸条件下充分氧化2-4小时。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的超声剥离为氧化石墨乙醇溶液超声处理2-4小时。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂热法为置于聚四氟乙烯水热釜中的混合物在120℃-200℃高温下反应5-12小时。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的高温煅烧为在固定床内氮气气氛下10℃/min 程序升温至500℃，保持1h, 氮气气氛下冷却至室温。