CN104302728B - 用于去除结垢沉积物的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种用于去除特别是海底设备上的结垢沉积物的含水组合物，以及使用其的方法。该含水组合物包含：a)磷酸钾化合物；和b)乙酸。该组合物能溶解在海水中，并且对环境产生很小的危害或无危害。

Description

用于去除结垢沉积物的组合物

技术领域

本发明概括而言涉及一种防止或减少特别是海底环境中表面上的结垢沉积物的方法。

背景技术

结垢的形成通常包括致密材料在由金属和其他材料制成的表面上的沉淀和沉积。当无机矿物盐(包括例如碳酸钙、硫酸钙、草酸钙和硫酸钡)从液体中沉淀出来并沉积在某一体系(包括锅炉、蒸发器、反应器、冷却水系统、热交换器、管道、滤布、反渗透膜表面、油井和脱盐蒸发器等等)的表面上时，就会形成结垢。

结垢的形成会造成很多操作上的问题，包括但不限于设备堵塞、压力损失、增加的公用事业成本、减少的热交换能力、腐蚀、停工造成的生产损失以及因不充分进料导致的降级产品。结垢设备可出现于各种工业。例如，在石油工业中，结垢沉积物每年造成数百万美元的损失，是全球产量下降的主要原因之一。结垢沉积公认是在容易结垢的地域，例如北海、美国和加拿大最重要的生产问题之一。

结垢可沿各种水路沉积于各种设备，包括但不限于管道、喷射器、贮存器和地面设备。于产油井形成结垢也会最终导致较低的产油量和油井故障。发现于油田的结垢可能是通过直接从储集岩中天然存在的水形成的，或者是当两种不相容的水流汇合时水中成垢物质变得过饱和的结果。此外，当油井或气井产水时，或当用注水来提高采收率时也会形成结垢。

油田中的天然水会含有通过与自然环境中的矿物相接触而获得的溶解物质。深层地下水可能会通过矿物质的交换和溶解而富集有可溶性离子。已与海水接触的砂岩储层中的水或地质地层水会含有丰富的成垢离子，包括但不限于Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Na⁺、K⁺、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-和Cl^-。海水通常也富含成垢离子，包括作为海洋生物和水蒸发的副产品的离子。在离岸石油生产中，当可能富含SO₄ ^2-的海水及含有高浓度钡和钙的地层水混合时，也会形成硫酸盐结垢。

此外，当任何天然流体的状态被改变，使得一种或多种成分的溶解度极限被超过时，会形成油田结垢。温度和/或压力的变化，pH变化，放气，和/或与不相容的水的接触可能会导致水中易成垢物质变得过饱和，由此导致结垢的形成。

例如，当富含硫酸盐的海水用作油井的注入流体时，形成的水富含钡离子，硫酸钡和硫酸锶结垢是特别麻烦的。硫酸钡和硫酸锶通常形成非常硬、很难溶的结垢，它们很难通过常规的以化学物质为基础的防垢技术来防止。在一些情况下，这可能是特别麻烦的，因为硫酸钡和硫酸锶会与硫酸镭共沉淀，使得结垢具有轻度放射性。管道中硫酸盐结垢的溶出通常难以去除，可能需要高pH值、长接触时间、热、高压和高速循环中的一者或多者。

硫酸钡以及其他无机过饱和盐会沉淀到各地层(formations)以形成结垢，从而堵塞地层并限制了油从储层中的采收。不溶性盐也会沉淀到生产管线的表面和相关的抽提设备上，这样例如会限制生产力，限制生产效率，并损害安全性。已知某些含油地层水含有400ppm以上的高浓度钡。由于硫酸钡形成特别难溶的盐，其溶解度随温度急剧下降，这样会特别难以抑制结垢的形成，也难以防止地层与顶部流程和安全设备的堵塞。

可在采油井(production wells)中使用防垢剂以防止在地层中和/或在深入钻孔和地表的生产管线中产生结垢。结垢的累积降低了地层的渗透率，降低了油井生产力，并缩短了生产设备的寿命。已知有各种防垢剂，包括螯合剂、磷酸盐、膦酸盐(有机磷酸盐)、聚碳酸酯以及聚合物成分，它们已被开发出来以抑制或减少无机结垢的形成，例如描述于Hills等人的美国第7943058号专利，Gupta等人的美国第7491682号专利，以及Lu的美国第2011/0089115号专利申请公开，它们中每一个的主题都在此通过引用方式整体并入本文。这些防垢剂通常通过下列机制之一起作用：抑制沉淀阈值，分散，以及晶体畸变/变态。

各种用于将这些防垢剂引入采油井的方法也是已知的。例如，可通过从表面施加液压以将液体抑制剂压入地层从而将抑制剂压入目标区域。或者，输送方式可包括，连同水力压裂操作一起，将固体抑制剂置入生产地层。

尽管使用防垢剂，一旦结垢已沉积或形成在表面上，就必须将此结垢沉积物去除，使得设备可以继续正常操作。然而，北海(the North Sea)以及其他许多地区严格的环保法规都要求油田服务公司调整自己产品的配方，使其对海洋环境影响最小化，并且产品成分仅包含经批准的成分。

用酸来溶解海底环境中的钙和其他结垢沉积物是众所周知的。钙沉积物在海底组件上累积并最终影响包括连接器和机械的外部阀门部件在内的组件的正常操作。通常使用高压水射流和温和水射流来清洗设备。酸的强度通常也保持在较低水平，以避免对海底设备上金属材料和弹性体材料的腐蚀和降解，并且需要酸液流恒定以保持清洗区域周围的酸性环境。

对于在北海的使用，化学品基于其组分的生态毒性属性而被归为四大类别之一。这四个类别各自以颜色命名，如下所示：

(1)黑色--禁止使用或排放；

(2)红色--高优先级通过替代品逐步淘汰；

(3)黄色--符合环保标准；和

(4)绿色--仅针对OSPAR东北大西洋海洋环境保护公约的PLONOR(对环境低危害或无危害)数据库中所列化学品。

因此，对于在北海的石油和天然气钻井作业，要求公司逐步停止在其产品中使用“黑色”和“红色”成分，并且在所有新产品中只能使用完全由“绿色”成分组成的化学物质。

因此，本领域对用于从特别是海底环境的表面上去除结垢沉积物的改进的组合物有需求，该组合物应至少基本上仅包含在OSPAR东北大西洋海洋环境保护公约的PLONOR(对环境低危害或无危害)数据库中所列的化学品。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种去除结垢沉积物的改进的组合物，该组合物至少基本上仅包含在OSPAR东北大西洋海洋环境保护公约的PLONOR数据库中所列的化学品。

本发明的另一个目的是提供一种能够在密度方面有变化的改进的组合物。

本发明的另一个目的是提供一种能够不需要护罩(shroud)就可以使用的改进的组合物。

本发明的再一个目的是提供一种能够在海水中溶解掉的改进的组合物。

本发明的再一个目的是提供一种抑制海底设备之上或之中的结垢的改进的方法。

为此，在一个实施方案中，本发明概括而言涉及一种用于去除结垢沉积物的含水组合物，该含水组合物包含：

a)碱金属磷酸盐化合物；和

b)乙酸。

在另一个实施方案中，本发明概括而言涉及一种将表面上的结垢沉积物去除的方法，该方法包括如下步骤：

a)将该表面与含水组合物接触，该含水组合物包含：

i)碱金属磷酸盐化合物；和

ii)乙酸；并且

b)使该表面与该含水组合物保持接触一段合适的时间，以使该表面上的结垢沉积物与该表面分离。

具体实施方式

本发明概括而言涉及一种用于去除结垢沉积物的含水组合物，该含水组合物包含：

a)碱金属磷酸盐化合物；和

b)乙酸。

结垢可形成自成垢流体，或者结垢可形成自存在于多于一种成垢流体中的成垢化合物间的相互作用。成垢流体可以是水，包括例如自来水、净化水、循环加工水、水库水、地质地下水、海水、盐水和硬水，或者成垢流体可以是油，另外的加工流体，或者是一种或多种前述物质的组合。

结垢沉积物可包括存在于在给定工艺的管理过程中参与或导致结垢形成的至少一种成垢流体中的任何物质。在一个实施方案中，至少一种结垢化合物是无机盐。示例性的无机盐包括但不限于：碳酸钙、硫酸钙、草酸钙、碳酸镁和硫酸钡。在另一个实施方案中，至少一种结垢化合物是至少一种成垢离子。示例性的成垢离子包括但不限于：Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Na⁺、K⁺、OH^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、C₂O₄ ^2-、SiO₃ ^2-、F^-和Cl^-。

乙酸通常包含50％v/v的乙酸溶液。乙酸在该含水组合物中以约25～约500g/L的浓度存在，更优选以约100～约200g/L的浓度存在。

碱金属磷酸盐化合物优选选自在PLONOR所选化学品列表中的磷酸钾化合物。例如，磷酸钾化合物可以选自由磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢钾、磷酸钾盐(2:1)以及一种或多种前述物质的组合构成的群组。在一个优选实施方案中，磷酸钾化合物包含磷酸钾盐(2:1)。在本发明的组合物中使用磷酸钾化合物的一个额外益处是，该组合物变得基本上自我保护，而不需要额外的防腐剂，这些额外的防腐剂通常并不在PLONOR所选化学品列表上。优选的磷酸钾化合物是磷酸二氢钾。

碱金属磷酸盐化合物在该组合物中优选以约100～约400g/L的浓度存在，更优选以约200～约350g/L的浓度存在。

含水组合物可通过加入纤维素增稠剂来增稠。纤维素增稠剂的使用使得物料能作为剪切变稀流体被泵入到设备一部分的空隙中或表面上，其增加了在该处的粘度。一旦施用，海流就会在无需护罩的情况下具有在减少接触时间方面大大缩水的效果。纤维素增稠剂优选为纤维素醚，特别是，纤维素增稠剂可包含从由乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、疏水改性的乙基羟乙基纤维素、疏水改性的甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素以及一种或多种前述物质的组合构成的群组中选出的纤维素醚。在一个优选实施方案中，纤维素增稠剂包含乙基纤维素、羟乙基纤维素或它们的组合，二者都在PLONOR可接受化学品列表上。羟乙基纤维素是特别优选的。

如果使用，纤维素增稠剂在该组合物中以约0.5～约25g/L的浓度存在，更优选以约1.0～约10g/L的浓度存在。

另外，可将水混溶性溶剂加入到本发明的组合物中以降低倾点的稳定性或调节产品的密度，以使产品能够上浮到盖部区域或下沉入井区或一直围绕垂直结构漂浮。在一个优选实施方案中，溶剂包含单乙二醇(MEG)，其也在PLONOR可接受化学品列表上。其他在PLONOR可接受化学品列表上的类似溶剂，包括甘油在内也可在本发明的实践中使用。水混溶性溶剂的确切浓度依赖于所希望的水混溶性溶剂的导热系数和类型。

如果使用，附加溶剂在该组合物中优选以约50～约500g/L的浓度存在，更优选以约100～约250g/L的浓度存在。

本文描述的产品也将最终完全溶解在海水中。

能得到良好的脱钙效果而不破坏海底设备材料的最佳的酸的活性水平和保留时间取决于污染程度、温度和所选择的对产品的施用方法的类型。这会在不同的施用方法之间有所不同。例如，根据各种密度，即比海水低、比海水高和漂浮，开发了流体的各种粘度选项。在一个实施方案中，比重优选为约1.020～1.029。

包括黄色金属抑制剂、表面活性剂、螯合剂、酸、溶剂、泄漏追踪染料和/或杀菌剂在内的其他添加剂也可加入到本发明的组合物中。但是，如果这些添加剂不在PLONOR可接受化学品列表上，这些添加剂的使用可能会降低组合物的PLONOR状态。优选的是，组合物包括乙酸以外的酸。优选的第二种酸包括磷酸(特别是如果部分中和的)、PEK酸(CASNo.14887-42-4)、甲酸和柠檬酸。

也可使用表面活性剂如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂包括但不必限于：烷基硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磷酸盐、烷基苯磺酸盐等。其他合适的阴离子表面活性剂包括但不必限于：脂肪酸羧酸盐、烷基肌氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等，以及它们的混合物。表面活性剂的烷基链长度的范围可为8～24个碳原子。

合适的非离子表面活性剂包括但不必限于：烷氧基化醇或醚、烷基乙氧基化物、烷基酰胺基乙氧基化物、烷基胺乙氧基化物、烷基糖苷、烷氧基化羧酸、山梨糖醇衍生物，同样，其中的烷基链长度的范围可为8～24个碳原子。更具体的例子包括但不必限于：壬基酚乙氧基化物-3、烷基乙氧基化物-3、油烯基羧酸二乙基酰胺等，以及它们的混合物。

合适的表面活性剂和其混合物包括但不必限于：阳离子表面活性剂，例如，单烷基季胺，如椰油基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、大豆油基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵等，以及它们的混合物。可能有用的其他合适阳离子表面活性剂包括但不必限于：二烷基季胺，如二鲸蜡基二甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵等，以及它们的混合物。

本发明概括而言还涉及一种将表面上的结垢沉积物去除的方法，该方法包括如下步骤：

a)将该表面与含水组合物接触，该含水组合物包含：

i)磷酸钾化合物；和

ii)乙酸；并且

b)使该表面与该含水组合物保持接触一段合适的时间，以使该表面上的结垢沉积物与该表面分离。

在一个实施方案中，表面是海水环境中的井的一个区域，如盖部区域或井区。然而，表面还可以包括尤其是在海水环境中易于形成结垢的其他表面。此外，通过仅使用PLONOR所选化学品列表上的成分，含水组合物能够溶解在海水中，对环境产生很小的危害或无危害。

含水组合物优选在15.6℃时具有约1.020～1.30的比重，更优选具有约1.1～1.2的比重。

含水组合物优选在40℃时具有约2^cs～约5^cs的粘度，单位为厘沲(CS)。

含水组合物优选具有约1.1g/cm³～约1.2g/cm³的密度。

保留时间，即表面与含水组合物的接触时间通常为约20～约120分钟，更优选为约30～约60分钟，其取决于温度和施用方法的类型。

还应理解的是，随附的权利要求书旨在涵盖本文中所描述发明的所有上位和具体特征，并且以文字形式对本发明范围做出的所有描述都将落于其间。

Claims (23)

1.一种用于去除海水中的井的盖部区域中的结垢沉积物的含水组合物，该含水组合物包含：

a)100～400g/L的碱金属磷酸盐化合物；

b)25～500g/L的50％v/v乙酸溶液；和

c)水混溶性二醇溶剂。

2.权利要求1所述的含水组合物，其中该碱金属磷酸盐化合物是从由磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢钾、磷酸钾盐(2:1)以及一种或多种前述物质的组合构成的群组中选出的。

3.权利要求2所述的含水组合物，其中该碱金属磷酸盐化合物包含磷酸钾盐(2:1)。

4.权利要求1所述的含水组合物，其中该碱金属磷酸盐化合物在该组合物中以200～350g/L的浓度存在。

5.权利要求1所述的含水组合物，其中该50％v/v乙酸溶液在该组合物中以100～200g/L的浓度存在。

6.权利要求1所述的含水组合物，包含纤维素增稠剂。

7.权利要求6所述的含水组合物，其中该纤维素增稠剂是从由乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、疏水改性的乙基羟乙基纤维素、疏水改性的甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素以及一种或多种前述物质的组合构成的群组中选出的。

8.权利要求7所述的含水组合物，其中该纤维素增稠剂包含乙基纤维素、羟乙基纤维素或一种或多种前述物质的组合。

9.权利要求6所述的含水组合物，其中该纤维素增稠剂在该组合物中以0.5～25g/L的浓度存在。

10.权利要求9所述的含水组合物，其中该纤维素增稠剂在该组合物中以1～10g/L的浓度存在。

11.权利要求1所述的含水组合物，其中该水混溶性二醇溶剂包含单乙二醇。

12.权利要求1所述的含水组合物，其中该水混溶性二醇溶剂在该组合物中以50～500g/L的浓度存在。

13.权利要求1所述的含水组合物，其中该含水组合物能在海水中溶解掉。

14.权利要求1所述的含水组合物，还包含从由磷酸、部分中和的磷酸、PEK酸、甲酸和柠檬酸构成的群组中选出的第二种酸。

15.一种将海水中的井的盖部区域中的表面上的结垢沉积物去除的方法，该方法包括如下步骤：

a)将该表面与含水组合物接触，该含水组合物包含：

i)100～400g/L的碱金属磷酸盐化合物；

ii)25～500g/L的50％v/v乙酸溶液；和

iii)水混溶性二醇溶剂；并且

b)使该表面与该含水组合物保持接触一段合适的时间，以使该表面上的结垢沉积物与该表面分离。

16.权利要求15所述的方法，其中该含水组合物能溶解在海水中。

17.权利要求15所述的方法，其中该含水组合物在15.6℃时具有1.1～1.2的比重。

18.权利要求15所述的方法，其中该含水组合物在40℃时具有2^cs～5^cs的粘度。

19.权利要求15所述的方法，其中该含水组合物具有1.1g/cm³～1.2g/cm³的密度。

20.权利要求15所述的方法，其中该表面与该含水组合物接触30～60分钟的一段时间。

21.权利要求15所述的方法，其中该方法还包括调整该含水组合物的比重的步骤，使得该含水组合物能浮于或沉入或悬于与该含水组合物接触的表面。

22.权利要求15所述的方法，其中该含水组合物还包含从由磷酸、部分中和的磷酸、PEK酸、甲酸和柠檬酸构成的群组中选出的第二种酸。

23.权利要求15所述的含水组合物，其中该碱金属磷酸盐化合物是从由磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢钾、磷酸钾盐(2:1)以及一种或多种前述物质的组合构成的群组中选出的。