CN104297397A - 制鞋用处理剂中卤代烃有机物含量的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制鞋用处理剂中卤代烃有机物含量的检测方法，包括以下步骤：1）称取被测试样，以乙酸乙酯、甲醇、丙酮或异丙酮试剂作为萃取液；2）采用气相色谱—质谱仪进行分析；3）配置已知质量浓度的二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳标准混合溶液，并进行气相色谱—质谱分析，根据测得的标准溶液的峰面积与其对应的浓度绘制标准曲线；4）通过质谱图确定被测样品中存在的卤代烃种类，并采用外标法，根据该化合物的峰面积在标准曲线上查出或计算出对应的浓度。本发明能很好的将卤代烃以及其他组分有效分离，具有较高的精确度。

Description

制鞋用处理剂中卤代烃有机物含量的检测方法

技术领域

本发明涉及一种制鞋用处理剂中卤代烃有机物（二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳）含量的检测方法。

背景技术

卤代烃有机物作为一种重要的有机溶剂和产品中间体，在很多工业中得以广泛使用，可灭火，有毒的有机物质，往往却是致癌、致畸、致突变物质。氯代烃有机物主要包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳。二氯甲为无色液体，溶解能力强，应用量非常大，其中清洗剂及化工行业消耗量占其总消耗费量的20%。二氯乙烷包括1,1-二氯乙烷和1,2-二氯乙烷，具有甜味的无色或浅黄色透明剧毒液体，难溶于水，可与乙醇、乙醚、氯仿等各种有机溶剂混溶，能溶解油脂。三氯甲烷是一种无色透明液体，有特殊气味，味甜，能与乙醇、苯、乙醚、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和油类等混溶，有麻醉性，有致癌可能性。三氯乙烷包括1,1,1-三氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷，也称甲基氯仿，是一种不易爆、不易燃的有气味的无色液体，有毒，高剂量有麻醉作用，严重时可导致死亡。四氯化碳为无色、易挥发、不易燃的液体，具氯仿的微甜气味，微溶于水，易溶于多数有机溶剂，高浓度该品蒸气对粘膜有轻度刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用，对肝、肾有严重损害，甚至猝死。

纵观我国多种多样的制鞋材料，均必须采用大量的化学表面处理剂，处理剂在粘合鞋中起着非常重要的作用。世界名牌Nike鞋，它使用的胶浆只有一种，即接枝氯丁橡胶，而其使用的表面化学处理剂就多达三种，即橡胶处理剂、EVA处理剂和尼龙处理剂，并且用量很大。市场上出现不少冷粘鞋脱胶现象，其原因一般都认为是胶粘剂不良造成的，当然，胶粘剂质量不良也是原因之一，但实际上，大多数问题在于处理剂。

制鞋用处理剂是鞋材与胶粘剂之间的“搭桥剂”，待粘合的鞋用材料在刷胶前必须先用处理剂对其表面进行处理，一方面可以有效地除去鞋材表面上物理粘附的“污染物”，更重要的作用是可以在鞋材表面上附着一层新的表面，这层新的表面对胶粘剂有良好的“润湿”和“亲合”作用，在鞋材表面和胶粘剂之间起了“桥”的过渡作用，使鞋材表面的可粘接性增强，提高了鞋用胶的粘合强度和耐久性。如果不用处理剂来改变鞋材表面的化学状态，是不可能达到理想的粘合效果的。

到目前为止，还没有万能处理剂，也就是每一种材质都必须使用其特殊的处理剂，才能取得良好的粘接效果。国内处理剂的生产处于较低水平，鞋用材料处理剂以非环保型为主，主要类型有清洗剂型、环化剂型、卤化剂型、接枝聚合物型等，主要是由苯、甲苯、丙酮、环己酮、正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇等有机溶剂，视材料性质和不同溶剂的挥发速度，按一定比例配制而成，或者将高分子物质溶于这些有机试剂中制备处理剂。市场上主要有广东省东莞市阳光树脂制品有限公司、广东省东莞市远升粘合剂有限公司等一些企业的TPR鞋材处理剂、橡胶鞋材处理剂、EVA处理剂、PP草处理剂等多种处理剂样品。

处理剂在制鞋工业中必不可少并且用量非常大，制鞋用处理剂含有大量的苯、甲苯、丁酮、丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇等有机物，对人体危害极大，对环境污染严重。过去人们主要关注鞋材本身以及制鞋胶粘剂中有毒有害物质的检测，并没有注意到鞋用处理剂中毒性的测定，甚至大部分人都不清楚制鞋工业还有这样一道工序，因此目前尚无关于制鞋用处理剂中卤代烃含量的检测方法。本发明采用气相色谱—质谱联用法对鞋用处理剂中的卤代烃含量进行测定，可操作性强，测量准确性高。

发明内容

本发明的目的是提供一种灵敏度高、专属性强、操作简单的制鞋用处理剂中卤代烃有机物（二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳）含量的检测方法。

一种制鞋用处理剂中卤代烃有机物含量的检测方法，其特征在于包括以下步骤：

1）称取被测试样，以乙酸乙酯、甲醇、丙酮或异丙酮试剂作为萃取液，萃取液体积(ml):被测试样(g)=1～10:1，然后在漩涡混合器上混合均匀，超声萃取30～60min，并离心分离，取其上层清液稀释定容，待分析；

2）采用气相色谱—质谱仪进行分析，色谱柱为5%苯基/95%甲基聚硅氧烷毛细管柱；进样口温度为200～230℃；质谱电离方式EI，电子轰击电离源70eV，离子源温度为230～250℃，四级杆温度120～150℃，GC-MS接口温度250～300℃；柱箱采用程序升温，初始温度30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持5min，30℃/min升温至280℃，保持1min；载气流速为1.0mL/min；载气流速为1.0～1.5mL/min；

3）配置已知质量浓度的二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳标准混合溶液，将标准混合溶液注入色谱仪，采用步骤2）的方法进行质谱分析，记录被测化合物的保留时间，并根据测得的标准溶液的峰面积与其对应的浓度绘制标准曲线；

4）通过与标准混合溶液的气相色谱—质谱图对比，确定被测样品中存在的卤代烃种类，并采用外标法，根据该化合物的峰面积在标准曲线上查出或计算出对应的浓度。

本发明在选用色谱—质谱仪进行测量时，选择不同的温度参数以及升温模式和保持时间均会对最终的测量结果带来显著影响，并进一步影响到测量结果的精度，本技术方案柱箱采用程序升温，初始温度30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持5min，30℃/min升温至280℃，保持1min，用该方法测定制鞋用处理剂中卤代烃有机物的含量，能很好的将卤代烃有机物以及其他组分有效分离，从而能测定卤代烃有机物各自的含量，具有较高的精确度。

优选的，所述萃取液与被测试样的体积比为5：1。

进一步的，为了对被测试样充分萃取，步骤1）中，选用所述萃取液分别萃取3～8次，将每次萃取后的溶液混合后再进行定容。

本发明所述卤代烃化合物为二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷或四氯化碳。

本发明具有以下有益效果：

本发明采用色谱—质谱技术，柱箱采用程序升温，初始温度30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持5min，30℃/min升温至280℃，保持1min，用该方法测定制鞋用处理剂中卤代烃有机物的含量，能很好的将卤代烃有机物以及其他组分有效分离，从而能测定卤代烃有机物各自的含量，以3倍信噪比所对应的卤代烃有机物浓度为检测低限是1mg/kg，被测物加标回收率为92%～106%，线性相关性0.9990～0.9997，见表2。同一操作者两次测量结果的相对偏差小于5%，不同实验室间测试结果的相对偏差小于10%。该方法灵敏度高、专属性强、操作简单。

附图说明

图1是二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳标准混合溶液的气相色谱—质谱总离子流图，其中a代表二氯甲烷、b代表1,1-二氯乙烷、c代表三氯甲烷、d代表1,1,1-三氯乙烷、e代表1,2-二氯乙烷、f代表四氯化碳、g代表1,1,2-三氯乙烷；

图2是二氯甲烷标准物质校准曲线；

图3是1,1-二氯乙烷标准物质校准曲线；

图4是1,2-二氯乙烷标准物质校准曲线；

图5是三氯甲烷标准物质校准曲线；

图6是1,1,1-三氯乙烷标准物质校准曲线；

图7是1,1,2-三氯乙烷标准物质校准曲线；

图8是四氯化碳标准物质校准曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

以下实施例所使用的制鞋用处理剂为广东省东莞市阳光树脂制品有限公司生产的TPR鞋材处理剂。

实施例1

1）处理剂中卤代烃的萃取

称取待测处理剂试样1.0g（精确至0.1mg），将10mL、5mL和5mL乙酸乙酯依次加入试样中进行萃取，然后在漩涡混合器上混合均匀，超声萃取30min并离心分离，最后将三份萃取液混合，用乙酸乙酯稀释定容至25.0mL，待分析。

2）气相色谱—质谱联用分析

采用气相色谱—质谱联用仪进行分析，色谱柱为5%苯基/95%甲基聚硅氧烷毛细管柱，其规格为30m×0.25mm×0.25μm；进样口温度为230℃；电子轰击电离源70eV，离子源温度为250℃，四级杆温度150℃，GC-MS接口温度280℃；柱箱采用程序升温，初始温度30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持5min，30℃/min升温至280℃，保持1min；载气流速为1.0mL/min；分流比50：1。

3）配置标准混合溶液并绘制标准曲线

采用常规方法配置已知浓度0μg/mL、20μg/mL、40μg/mL、100μg/mL、200μg/mL、500μg/mL的二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳标准混合溶液，将标准混合溶液注入色谱仪，采用步骤2）的方法进行质谱分析，标准混合溶液的质谱图见图1，记录被测化合物的保留时间，并根据测得的标准溶液的峰面积与其对应的浓度绘制标准曲线，见图2至图8，标准曲线线性相关性参数见表2。

本发明选择离子监测：每种卤代烃选择3个定性离子，其中包括1个定量离子，卤代烃监测离子参见表1。

表1 卤代烃标准物质的GC/MS定性和定量离子表

表2 卤代烃标准曲线线性相关性

4）对比确定被测试样的浓度

通过与标准混合溶液的质谱图对比，确定被测样品中存在的卤代烃种类，并采用外标法，根据该卤代烃的峰面积在标准曲线上查出或计算出对应的浓度，本实施例测得样品的二氯甲烷含量为8.8mg/kg和三氯甲烷含量为6.9mg/kg。

同一操作者根据上述操作步骤反复操作两次，两次测量结果的相对偏差如表3所示。采用常规方法进行苯系物加标回收实验，所得结果见表3。

表3 卤代烃测定相关参数（n=8）

实施例2

1）处理剂中卤代烃的萃取

称取待测处理剂试样2.0g（精确至0.1mg），将10mL、5mL和5mL甲醇依次加入试样中萃取，在漩涡混合器上混合均匀10min，超声萃取30min并离心分离，然后将三份萃取液混合，用乙酸乙酯稀释定容至25.0mL，取上清液待分析。

2）气相色谱—质谱联用分析

采用气相色谱—质谱联用仪，色谱柱为5%苯基/95%甲基聚硅氧烷毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度为230℃；电子轰击电离源70eV，离子源温度为250℃，四级杆温度150℃，GC-MS接口温度280℃；柱箱采用程序升温，初始温度30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持5min，30℃/min升温至280℃，保持1min；载气流速为1.0mL/min；分流比50：1。

3）配置标准混合溶液并绘制标准曲线

采用常规方法配置已知浓度0μg/mL、20μg/mL、40μg/mL、100μg/mL、200μg/mL、500μg/mL的二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳标准混合溶液，将标准混合溶液注入色谱仪，采用步骤2）进行质谱分析，标准混合溶液的质谱图见图1，记录被测化合物的保留时间，并根据测得的标准溶液的峰面积与其对应的浓度绘制标准曲线，见图2至图8。

4）对比确定被测试样的浓度

通过与标准混合溶液的质谱图对比，确定被测样品中存在的卤代烃种类，并采用外标法，根据该卤代烃的峰面积在标准曲线上查出或计算出对应的浓度，本实施例测得样品的1,1-二氯乙烷含量为7.7mg/kg。

同一操作者根据上述操作步骤反复操作两次，两次测量结果的相对偏差如表4所示。采用常规方法进行苯系物加标回收实验，所得结果见表4。

表4 卤代烃测定相关参数（n=8）

实施例3

1）处理剂中卤代烃的萃取

称取待测试样5g（精确至0.001mg），将其依次加入15mL、10mL、5mL、5mL和5mL丙酮萃取五次，在漩涡混合器上混合均匀20min，超声萃取30min并离心分离，然后将五份萃取液混合，用丙酮稀释定容至50.0mL，待分析。

2）气相色谱—质谱联用分析

采用气相色谱—质谱联用仪，色谱柱为5%苯基/95%甲基聚硅氧烷毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度为230℃；电子轰击电离源70eV，离子源温度为250℃，四级杆温度150℃，GC-MS接口温度280℃；柱箱采用程序升温，初始温度30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持5min，30℃/min升温至280℃，保持1min；载气流速为1.0mL/min；分流比50：1。

3）配置标准混合溶液并绘制标准曲线

采用常规方法配置已知浓度0μg/mL、20μg/mL、40μg/mL、100μg/mL、200μg/mL、500μg/mL的二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳标准混合溶液，将标准混合溶液注入色谱仪，采用步骤2）进行质谱分析，标准混合溶液的质谱图见图1，记录被测化合物的保留时间，并根据测得的标准溶液的峰面积与其对应的浓度绘制标准曲线，见图2至图8。

4）对比确定被测试样的浓度

通过与标准混合溶液的质谱图对比，确定被测样品中存在的卤代烃种类，并采用外标法，根据该卤代烃的峰面积在标准曲线上查出或计算出对应的浓度，本实施例测得样品的1,1,2-三氯乙烷含量为7.6mg/kg。

同一操作者根据上述操作步骤反复操作两次，两次测量结果的相对偏差如表5所示。采用常规方法进行苯系物加标回收实验，所得结果见表5。

表5 卤代烃测定相关参数（n=8）

Claims (4)

1.一种制鞋用处理剂中卤代烃有机物含量的检测方法，其特征在于包括以下步骤：

1）称取被测试样，以乙酸乙酯、甲醇、丙酮或异丙酮试剂作为萃取液，萃取液体积(ml):被测试样(g)=1～10:1，然后在漩涡混合器上混合均匀，超声萃取30～60min，并离心分离，取其上层清液稀释定容，待分析；

2）采用气相色谱—质谱仪进行分析，色谱柱为5%苯基/95%甲基聚硅氧烷毛细管柱；进样口温度为200～230℃；质谱电离方式EI，电子轰击电离源70eV，离子源温度为230～250℃，四级杆温度120～150℃，GC-MS接口温度250～300℃；柱箱采用程序升温，初始温度30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持5min，30℃/min升温至280℃，保持1min；载气流速为1.0mL/min；载气流速为1.0～1.5mL/min；

3）配置已知质量浓度的二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳标准混合溶液，将标准混合溶液注入色谱仪，采用步骤2）的方法进行质谱分析，记录被测化合物的保留时间，并根据测得的标准溶液的峰面积与其对应的浓度绘制标准曲线；

4）通过与标准混合溶液的气相色谱—质谱图对比，确定被测样品中存在的卤代烃种类，并采用外标法，根据该化合物的峰面积在标准曲线上查出或计算出对应的浓度。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述萃取液与被测试样的体积比为5：1。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤1）中，选用所述萃取液分别萃取3～8次，将每次萃取后的溶液混合后再进行定容。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述卤代烃化合物为二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷或四氯化碳。