CN104292459B - 一种高固含量低粘度聚酰亚胺材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高固含量、低粘度聚酰亚胺预聚体的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，将芳香二胺溶于适量的有机溶剂中，机械搅拌，待芳香二胺全部溶解后，加入芳香二酸酐、助粘剂和封端剂，在室温下反应得聚酰胺酸溶液，其中所述的芳香二胺与芳香四二酸酐物质的量比例为1:1～1:1.1。该制备方法可以制备固含量为30%～35%的聚酰胺酸溶液，粘度范围为：500～10000cp。该制备方法反应步骤简洁，产率高，接近100%。该方法所制备的聚酰亚胺薄膜力学、热学、电学等性能优异，可广泛用于微电子及其它领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，具体地说，是一种高固含量、低粘度聚酰亚胺预聚体的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺（polyimide，PI）是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，一般由芳香二胺和脂肪二酐或者芳香二酐缩聚而成。由于其半梯形和梯形的主链结构、芳环的共振作用，使其具有优秀的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性以及高的机械强度，成为具有广泛应用的高性能材料。此外，它还具有与基板良好的粘附性，以及与半导体工艺良好的匹配性等特点，因此近些年来被广泛应用于微电子领域，作为微电子器件的绝缘层、钝化层或者应力缓冲层。
由于溶解度的限制，现有的聚酰亚胺预聚体溶液的固含量一般在10～20%，进一步提高固含量会引起聚合物溶液凝胶。但是，众多电子器件用户提出高厚度聚酰亚胺涂层的要求，因此亟需一种反应步骤简单、固含量高、粘度低、适于产业化的制备方法。本发明提供一种目前还未见报道的高固含量、低粘度聚酰亚胺预聚体的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种高固含量、低粘度聚酰亚胺预聚体的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种高固含量、低粘度聚酰亚胺预聚体的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，将芳香二胺溶于有机溶剂中，机械搅拌，待芳香二胺全部溶解后，加入芳香二酸酐、助粘剂和封端剂，在室温下反应得聚酰胺酸溶液，即聚酰亚胺预聚体。
反应体系固含量为30%～35%。
体系粘度为500～10000cp。
所述的芳香二胺与芳香四二酸酐物质的量比例为1:1～1:1.1。
所述的助粘剂和芳香二胺的摩尔比为1%～10%。
所述的封端剂和芳香二酐摩尔比为1%～20%。
所述的芳香二胺选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、2,3’-二氨基二苯甲烷、2,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、1,3-双（4’-氨基酚基）苯、1,3-双（3’-氨基酚基）苯、1,4-双（4’-氨基酚基）苯、1,4-双（3’-氨基酚基）苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、2,4’-二氨基二苯甲酮或上述芳香二胺的衍生物。
所述的芳香四二酸酐选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,4,3’,4’-二苯砜二酐、3,6-二（甲氧基）苯二酐、六氟二酐或上述芳香四二酸酐的衍生物。
所述的助粘剂选自1,3双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、双（3-氨基丙基）-四甲基聚硅氧烷、双（3-氨基丙基）-四苯基聚硅氧烷或上述助粘剂的衍生物。
所述的封端剂选自马来酸酐、氰酸酯、苯并环丁烯、马来酰亚胺、三氟乙烯氧、乙炔、苯乙炔、苯并马来酰亚胺、降冰片烯亚胺、双联苯、氰基或上述封端剂的衍生物。
所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃/甲醇、苯甲酸或水杨酸。
本发明优点在于：
1、本发明以芳香四酸二酐和芳香二胺为原料进行聚合，控制芳香四酸二酐和芳香二胺的相对比例或者控制芳香四酸二酐和封端剂的相对比例，可以调节反应体系的粘度，最终得到高固含量、低粘度聚酰亚胺预聚体，该方法反应步骤简单，产率相当高，接近100%，生产过程高度可控，适于产业化。
2、本发明在反应过程中将固含量控制在30%到35%之间，能够满足电子器件用户高厚度聚酰亚胺涂层的要求，能够提高电子器件的耐击穿性及其他方面性能。
3、本发明在反应过程中将固含量控制在30%到35%之间，能够有效的降低溶剂的使用量，降低产品的生产和运输成本，减少有机试剂对环境的污染。
附图说明
附图1是本发明的聚酰亚胺薄膜红外谱图。
附图2是本发明的聚酰亚胺薄膜TGA图。
附图3是本发明的聚酰亚胺薄膜频率和介电常数关系图。
附图4是本发明的聚酰亚胺薄膜频率和介电损耗关系图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
本发明制备的聚酰胺酸具有下述化学结构：
其中，R1选自 ：
R2选自：
R3选自：
本发明的高固含量、低粘度聚酰亚胺预聚体的制备方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，将芳香二胺溶于有机溶剂中，机械搅拌，待芳香二胺全部溶解后，加入芳香二酸酐、助粘剂和封端剂，在室温下反应得聚酰胺酸溶液，即聚酰亚胺预聚体。其中，反应体系固含量为30%～35%，体系粘度为500～10000cp，芳香二胺与芳香四二酸酐物质的量比例为1:1～1:1.1，助粘剂和芳香二胺的摩尔比为1%～10%，封端剂和芳香二酐摩尔比为1%～20%。
芳香二胺选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、2,3’-二氨基二苯甲烷、2,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、1,3-双（4’-氨基酚基）苯、1,3-双（3’-氨基酚基）苯、1,4-双（4’-氨基酚基）苯、1,4-双（3’-氨基酚基）苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、2,4’-二氨基二苯甲酮或上述芳香二胺的衍生物。
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助粘剂选自1,3双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、双（3-氨基丙基）-四甲基聚硅氧烷、双（3-氨基丙基）-四苯基聚硅氧烷或上述助粘剂的衍生物。
封端剂选自马来酸酐、氰酸酯、苯并环丁烯、马来酰亚胺、三氟乙烯氧、乙炔、苯乙炔、苯并马来酰亚胺、降冰片烯亚胺、双联苯、氰基或上述封端剂的衍生物。
有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃/甲醇、苯甲酸或水杨酸。
实施例1
将10.27g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入60ml N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入0.49g马来酸酐和1.34g的1,3双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷，然后分批加入16.11g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，补加10.3ml的N,N-二甲基乙酰胺，使溶液固含量达到30%，室温下反应7h。25℃下，使用Brookfield DV-S数显式粘度计测得反应液的粘度为934cp。
实施例2
将9.99g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入60ml N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入0.49g马来酸酐和1.30g的1,3双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷，然后分批加入16.11g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，补加9.5ml的N,N-二甲基乙酰胺，使溶液固含量达到30%，室温下反应7h。25℃下，使用Brookfield DV-S数显式粘度计测得反应液的粘度为1145cp。
实施例3
将9.80g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入60ml N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入0.49g马来酸酐和1.28g的1,3双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷，然后分批加入16.11g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，补加9ml的N,N-二甲基乙酰胺，使溶液固含量达到30%，室温下反应7h。25℃下，使用Brookfield DV-S数显式粘度计测得反应液的粘度为1473cp。
实施例4
将10.21g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入60ml N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入0.82g降冰片烯二酸酐，然后分批加入16.11g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，补加7.6ml的N,N-二甲基乙酰胺，使溶液固含量达到30%，室温下反应7h。25℃下，使用Brookfield DV-S数显式粘度计测得反应液的粘度为2400cp。
实施例5
将19.02g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入120ml N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入0.98g马来酸酐和2.48g的1,3双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷，然后分批加入32.22g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，补加16.3ml的N,N-二甲基乙酰胺，使溶液固含量达到30%，室温下反应7h。25℃下，使用Brookfield DV-S数显式粘度计测得反应液的粘度为3159cp。
实施例6
将19.02g的4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷加入三口烧瓶中，然后加入115mlN,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解15min。溶解完毕，加入0.98g马来酸酐和2.48g的1,3双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷，然后分批加入32.22g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，补加9.1ml的N,N-二甲基乙酰胺，使溶液固含量达到32%，室温下反应7h。25℃下，使用Brookfield DV-S数显式粘度计测得反应液的粘度为4319cp。
实施例7
将19.02g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入110ml N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入0.98g马来酸酐和2.48g的1,3双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷，然后分批加入32.22g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，补加8.6ml的N,N-二甲基乙酰胺，使溶液固含量达到33%，室温下反应7h。25℃下，使用Brookfield DV-S数显式粘度计测得溶液粘度为7550cp。
实施例8
将19.02g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入100ml N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入0.98g马来酸酐和2.48g的1,3双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷，然后分批加入32.22g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，补加8.5ml的N,N-二甲基乙酰胺，使溶液固含量达到35%，室温下反应7h。25℃下，使用Brookfield DV-S数显式粘度计测得溶液粘度为9992cp。
实施例9 聚酰胺酸亚胺化
将实施例1～6合成的溶液，压滤后铺成薄膜，50～100℃下去除溶剂。上述步骤处理后薄膜放入马弗炉中，梯度升温（起始温度为25℃，经过95min升温到120℃，120℃保温90min，30min升温至150℃，150℃保温60min，50min升温至200℃，200℃保温60min，20min中升温至220℃，220℃保温60min，30min升温至250℃，250℃保温120min）。得到聚酰亚胺薄膜。
实施例10 聚酰亚胺薄膜测试
将实施例3中所制备的聚酰亚胺预聚体溶液，经过实施例7的步骤得到聚酰亚胺薄膜，将此薄膜用于红外、力学、热学、电学等测试。结果如附图1-4及表1所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种高固含量、低粘度聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，将9.80g 4,4’-二氨基二苯醚溶于60ml N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌，待4,4’-二氨基二苯醚全部溶解后，加入0.49g马来酸酐和1.28g的1,3双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷，然后分批加入16.11g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，补加9ml的N,N-二甲基乙酰胺，反应体系固含量为30%，在室温下反应7小时得聚酰胺酸溶液，即聚酰亚胺预聚体，25℃下使用Brookfield DV-S数显式粘度计测得粘度为1473cp。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN201410557628.1A CN104292459B (zh) | 2014-10-21 | 一种高固含量低粘度聚酰亚胺材料的制备方法 |
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| CN101426338A (zh) * | 2007-10-30 | 2009-05-06 | 达胜科技股份有限公司 | 积层板及其制作方法 |
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