CN104291323A - 一种上转换氧化石墨烯的制备方法及水样中指示pH的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性好、产率高、具有上转换性质的氧化石墨烯的制备方法,并且该方法合成出的氧化石墨烯可以成功用于指示溶液中的pH变化。近年来,氧化石墨烯、还原石墨烯等石墨烯类材料因其独特的二维结构,光、电性质以及广泛的潜在用途备受人们的关注。尤其随着氧化石墨烯电致发光、光致发光现象发现,显示了在细胞成像,药物传输等生物纳米科技领域的潜在应用。但是氧化石墨烯的上转换发光性质的应用得到的关注较少。因此,本发明所制备的具有上转换性质的氧化石墨烯可以作为近红外探针,在溶液或水样等检测和成像方面有很好的应用前景。
Description
本发明得到国家自然科学基金 (资助号:21375095);全国优秀博士学位论文作者专项资助资金(资助号:FANEDD-201023);天津市应用基础研究计划重点项目(资助号:12JCZDJC21700);天津市高校“中青年骨干创新人才培养计划”(资助号:ZX110GG015) ;天津市高等学校创新团队培养计划(资助号:TD12-5038)资助。
技术领域
本发明属于荧光探针纳米材料制备领域,具体涉及一种水溶性好、产率高、具有上转换性质的氧化石墨烯的制备方法,主要用于指示溶液中的pH变化。
背景技术
氧化石墨烯(GO) 具有自由分散的二维结构和丰富的极性基团,使其在功能化复合材料方面展现出突出的优势,受到了科学界的广泛关注。由于片层内sp3区和sp2区的随机分布,GO 表现出有奇特的电学和光学特性,被认为是功能化的石墨烯材料,具有重要的理论研究和应用价目前所有关于石墨烯复合材料的研究都处于起步阶段,机会与挑战并存。最近,氧化石墨烯除了作为一种廉价的大量生产石墨烯的前驱原料外,还由于良好的分散性,可调的能带隙,以及原有的二维结构和便于进一步功能化等特点被广泛应用于纳米复合材料,药物传输,细胞成像以及化学、生物传感。氧化石墨烯制备技术的提高和新性质的发现更加促使了人们对氧化石墨烯研究的兴趣。尤其随着氧化石墨烯电致发光、光致发光现象发现,显示了在细胞成像,药物传输等生物纳米科技领域的潜在应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水溶性好、产率高、具有上转换性质的氧化石墨烯的制备方法,该方法合成出的氧化石墨烯可以成功用于指示溶液中的pH变化。
一种水溶性好、产率高、具有上转换性质的氧化石墨烯的制备方法,其特征在于合成出的氧化石墨烯具有上转换性质,并且合成出的氧化石墨烯在较大范围的pH值(pH:2.0-12.0)内有良好的线性依赖关系。其特征在于按如下的步骤进行:
(1)石墨的预氧化过程:向三颈瓶中加入1.5 g石墨薄片后加入6 mL浓硫酸、1.2 g Na2S2O8和1.25 g P2O5,在50-80 ℃下搅拌4.5 h,冷却至室温,加入250 mL高纯水,放置过夜;离心至中性,35 ℃下真空干燥,得到固体的预氧化的石墨;
(2)氧化石墨烯的制备:在0 ℃条件下,向装有0.5 g预氧化的石墨薄片的三颈瓶中加入12 mL-20 mL浓硫酸,缓慢加入2.5 g KMnO4,升温至35 ℃,搅拌2-5 h后,缓慢加入45 mL高纯水再搅拌2 h,一次性加入120 mL高纯水和4 mL H2O2,用1 L的1:10 HCl洗涤、离心,再用高纯水洗涤、离心至中性,得到的溶液进行超声,形成氧化石墨烯溶液。
本发明进一步公开了上转换氧化石墨烯的荧光强度与pH具有线型依赖关系,暗示着该氧化石墨烯可以应用于溶液的pH指示,用于指示溶液pH变化的制备方法:
(1)取出5 mL制备的具有上转换性质的氧化石墨烯溶液,在35 ℃下进行真空干燥,将干燥好的氧化石墨烯进行称量,得到合成出的具有上转换性质的氧化石墨烯溶液的具体浓度;
(2)取10 mL制备的具有上转换性质的氧化石墨烯溶液,将其稀释2-5倍,得到不同浓度具有上转换性质的氧化石墨烯溶液备用;
(3)将上步稀释后的不同浓度氧化石墨烯进行溶液的pH 2.0-12.0调控,溶液的pH值通过稀浓度的盐酸和氢氧化钠来调节;其中的稀浓度的盐酸是0.1-2 M;氢氧化钠指的是0.1-2 M。在对上转换氧化石墨烯进行pH调控时,我们一般采取用高浓度的稀盐酸或氢氧化钠进行粗调,然后用稀浓度的稀盐酸或氢氧化钠进行进行精准调节。体系的荧光强度从pH 2.0到pH 12.0逐渐降低,发光中心没有明显变化850 nm波长处的荧光强度与pH值很好的线性依赖关系,暗示着水溶性的氧化石墨烯可以发展成为一种灵敏指示pH变化的近红外荧光探针。
本发明方法合成出的氧化石墨烯可成功用于指示溶液中pH变化应用方法。氧化石墨烯因其具有高效的荧光猝灭能力,大多被用于荧光猝灭剂广泛应用于纳米复合材料、药物传输等方面。虽然目前氧化石墨烯的电致发光、电致发光现象已被发现,但是大多发光氧化石墨烯的发光中心在650 nm波长处,形成一种可见-近红外荧光探针,通过我们对氧化石墨烯的合成方法的改进,我们能够合成出具有上转换性质的发光中心在850 nm波长处(见附图4),并且拟将其发展成为一种指示pH变化的近红外荧光探针,在不同的pH值下其发光中心不发生变化,合成出的氧化石墨烯的荧光强度在较大范围的pH值(pH:2.0-12.0)内有良好的线性依赖关系。(见附图5)
本发明更进一步公开了具有上转换性质的氧化石墨烯制备方法在用于指示水样pH变化方面的应用,其应用方法如下:
我们采取的实际水样是雨水和河水。通过向雨水或河水中加入上转换氧化石墨烯,根据上转换氧化石墨烯的荧光强度来计算溶液的pH值,并且与pH计所测的pH值进行比较,发现pH值几乎无差别。因此,验证了我们合成出的上转换氧化石墨烯可以发展成为一种指示pH变化的近红外荧光探针。
本发明的优点和积极效果:
(1)本发明所提供的制备方法制备的上转换氧化石墨烯水溶性好、产率高、尺寸较小且均匀,在水溶液中非常稳定。
(2)本发明所提供的制备方法制备的氧化石墨烯具有良好的上转换性质,形成一种近红外荧光探针。
(3)本发明合成出的上转换氧化石墨烯的荧光强度在较大范围的pH值(pH:2.0-12.0)内有良好的线性依赖关系。并且在不同的pH值下其发光中心不发生变化,体系的荧光强度随着pH值的增加逐渐降低。
(4)本发明合成出的上转换氧化石墨烯可以发展成为一种指示pH变化的近红外荧光探针。并将其应用于实际水样中,根据氧化石墨烯的荧光强度计算出水样中的pH值,并将pH值与pH计所测的值进行比较,几乎无差异。
附图说明:
图1为氧化石墨烯(GO)的XRD图,说明氧化石墨烯已经成功被合成;
图2为氧化石墨烯(GO)的TEM图,说明我们合成的氧化石墨烯很薄,几乎接近于单层状态;
图3为氧化石墨烯(GO)的FTIR图,说明天然石墨已经成功被氧化成氧化石墨烯;
图4为不同pH值下氧化石墨烯的荧光谱图,说明合成出的氧化石墨烯具有上转换性质,在不同的pH值下其发光中心不发生变化,体系的荧光强度随着pH值的增加逐渐降低;
图5为不同pH值下氧化石墨烯的线性依赖关系图,说明具有上转换性质的氧化石墨烯的荧光强度与pH值有线性变化,暗示着水溶性的氧化石墨烯可以发展成为一种指示pH变化的近红外荧光探针。
具体实施方式
通过下面结合附图对其示例性实施例进行的描述,本发明上述特征和优点将会变得更加清晰和容易理解。下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明。
本发明所述的高纯水购买于哇哈哈纯净水公司,所述的石墨薄片(天然,-325目,99.8%)购买于Alfa Aesar,其他无机试剂均购买于天津市科威有限公司。
实施例1
(1)石墨的预氧化过程:向250 mL三颈瓶中加入1.5 g石墨薄片后加入6 mL浓硫酸、1.2 g Na2S2O8和1.25 g P2O5,在80℃下搅拌4.5 h,冷却至室温,加入250 mL高纯水,放置过夜。离心至中性,35 ℃下真空干燥,得到固体的预氧化的石墨;
(2)氧化石墨烯的制备:在0℃条件下,向装有0.5 g预氧化的石墨薄片的三颈瓶中加入20 mL浓硫酸,缓慢加入2.5 g KMnO4,升温至35℃,搅拌4 h后,缓慢加入45 mL高纯水再搅拌2 h,一次性加入120 mL高纯水和4 mL H2O2,用1 L的1:10 HCl洗涤、离心,再用高纯水洗涤、离心至中性,得到的溶液进行超声,形成氧化石墨烯溶液以备用;
(3)取出5 mL具有上转换性质的氧化石墨烯溶液,在35℃下进行真空干燥。将干燥好的氧化石墨烯进行称量,得到合成出的具有上转换性质的氧化石墨烯溶液的具体浓度。
(4)取10 mL合成出的具有上转换性质的氧化石墨烯溶液,将其稀释5倍,得到具有上转换性质的氧化石墨烯溶液备用。
(5)将稀释5倍后的氧化石墨烯进行溶液的pH调控。溶液的pH值(pH:2.0-12.0)通过稀浓度的盐酸(0.1-2 M)和氢氧化钠(0.1-2 M)来调节。(一般采取用高浓度的稀盐酸或氢氧化钠进行粗调,然后用稀浓度的稀盐酸或氢氧化钠进行进行精准调节)。通过荧光测试,得到氧化石墨烯的荧光强度与pH的线性关系,准备实际水样的测试。
实施例2
(1)石墨的预氧化过程:向250 mL三颈瓶中加入1.5 g石墨薄片后加入6 mL浓硫酸、1.2 g Na2S2O8和1.25 g P2O5,在50℃下搅拌4.5 h,冷却至室温,加入250 mL高纯水,放置过夜。离心至中性,35 ℃下真空干燥,得到固体的预氧化的石墨;
(2)氧化石墨烯的制备:在0 ℃条件下,向装有0.5 g预氧化的石墨薄片的三颈瓶中加入12 mL浓硫酸,缓慢加入2.5 g KMnO4,升温至35℃,搅拌2 h后,缓慢加入45 mL高纯水再搅拌2 h,一次性加入120 mL高纯水和4 mL H2O2,用1L的1:10 HCl洗涤、离心,再用高纯水洗涤、离心至中性,得到的溶液进行超声,形成氧化石墨烯溶液以备用;
(3)取出5 mL合成出的具有上转换性质的氧化石墨烯溶液,在35℃下进行真空干燥。将干燥好的氧化石墨烯进行称量,得到合成出的具有上转换性质的氧化石墨烯溶液的具体浓度。
(4)取10 mL合成出的具有上转换性质的氧化石墨烯溶液,将其稀释2倍,得到具有上转换性质的氧化石墨烯溶液备用。
(5)将稀释2倍后的氧化石墨烯进行溶液的pH调控。溶液的pH值(pH:2.0-12.0)通过稀浓度的盐酸(0.1-2 M)和氢氧化钠(0.1-2 M)来调节。(一般采取用高浓度的稀盐酸或氢氧化钠进行粗调,然后用稀浓度的稀盐酸或氢氧化钠进行进行精准调节),通过荧光测试,得到氧化石墨烯的荧光强度与pH的线性关系,准备实际水样的测试。
实施例3
一种具有上转换性质的氧化石墨烯的制备方法,其特征在于按如下的步骤进行:
(1)石墨的预氧化过程:向三颈瓶中加入1.5g石墨薄片后加入6 mL浓硫酸、1.2 g Na2S2O8和1.25 g P2O5,在65℃下搅拌4.5 h,冷却至室温,加入250 mL高纯水,放置过夜;离心至中性,35℃下真空干燥,得到固体的预氧化的石墨;
(2)氧化石墨烯的制备:在0℃条件下,向装有0.5 g预氧化的石墨薄片的三颈瓶中加入16 mL浓硫酸,缓慢加入2.5g KMnO4,升温至35℃,搅拌3 h后,缓慢加入45 mL高纯水再搅拌2 h,一次性加入120 mL高纯水和4 mL H2O2,用1 L的1:10 HCl洗涤、离心,再用高纯水洗涤、离心至中性,得到的溶液进行超声,形成氧化石墨烯溶液。用于溶液的pH指示方面的应用,其方法如下:
(1)取出5 mL具有上转换性质的氧化石墨烯溶液,在35℃下进行真空干燥,将干燥好的氧化石墨烯进行称量,得到具有上转换性质的氧化石墨烯溶液的具体浓度;
(2)取10 mL具有上转换性质的氧化石墨烯溶液,将其稀释3倍,得到不同浓度具有上转换性质的氧化石墨烯溶液备用;
(3)将步骤(2)稀释后的不同浓度氧化石墨烯进行溶液的pH 2.0-12.0调控,溶液的pH值通过稀浓度的盐酸(0.1-2 M)和氢氧化钠(0.1-2 M)来调节。(一般采取用高浓度的稀盐酸或氢氧化钠进行粗调,然后用稀浓度的稀盐酸或氢氧化钠进行进行精准调节);体系的荧光强度从pH 2.0到pH 12.0逐渐降低,发光中心没有明显变化,850 nm波长处的荧光强度与pH值很好的线性依赖关系,暗示着水溶性的氧化石墨烯可以发展成为一种指示pH变化的近红外荧光探针
实施例4
上转换氧化石墨烯的制备方法和上转换氧化石墨烯的荧光强度与pH的线性关系见实施例1。向2.4 mL的雨水中加入0.6 mL的上转换氧化石墨烯。然后将溶液进行荧光测试,得到的荧光强度是85.183。对应附图5,根据公式y=-9.05x+150.88(公式中y对应着荧光强度,x对应着溶液的pH)可以算出该溶液的pH值是7.24。将雨水的pH用pH计进行测试,用pH计测试得到的pH值是7.27。两者所得到的值几乎无差。因此,可以验证了我们合成出的上转换氧化石墨烯可以发展成为一种指示pH变化的近红外荧光探针。
实施例5
上转换氧化石墨烯的制备方法和上转换氧化石墨烯的荧光强度与pH的线性关系见实施例1。向2.4 mL的河水中加入0.6 mL的上转换氧化石墨烯。然后将溶液进行荧光测试,得到的荧光强度是78.487。对应附图5,根据公式y=-9.05x+150.88(公式中y对应着荧光强度,x对应着溶液的pH)可以算出该溶液的pH是7.99。将河水的pH用pH计进行测试,用pH计测试得到的pH值是8.04。两者所得到的值几乎无差。因此,可以验证了我们合成出的上转换氧化石墨烯可以发展成为一种指示pH变化的近红外荧光探针。
Claims (5)
1.一种具有上转换性质的氧化石墨烯的制备方法,其特征在于按如下的步骤进行:
(1)石墨的预氧化过程:向三颈瓶中加入1.5 g石墨薄片后加入6 mL浓硫酸、1.2 g Na2S2O8和1.25 g P2O5,在50-80 ℃下搅拌4.5 h,冷却至室温,加入250 mL高纯水,放置过夜;离心至中性,35 ℃下真空干燥,得到固体的预氧化的石墨;
(2)氧化石墨烯的制备:在0 ℃条件下,向装有0.5 g预氧化的石墨薄片的三颈瓶中加入12 -20 mL浓硫酸,缓慢加入2.5 g KMnO4,升温至35 ℃,搅拌2-5 h后,缓慢加入45 mL高纯水再搅拌2 h,一次性加入120 mL高纯水和4 mL H2O2,用1 L的1:10 HCl洗涤、离心,再用高纯水洗涤、离心至中性,得到的溶液进行超声,形成氧化石墨烯溶液。
2.采用权利要求1所述方法制备的上转换氧化石墨烯在用于溶液的pH指示方面的应用。
3.权利要求2所述的应用,其方法如下:
(1)取出5 mL具有上转换性质的氧化石墨烯溶液,在35 ℃下进行真空干燥,将干燥好的氧化石墨烯进行称量,得到具有上转换性质的氧化石墨烯溶液的具体浓度;
(2)取10 mL具有上转换性质的氧化石墨烯溶液,将其稀释2-5倍,得到不同浓度具有上转换性质的氧化石墨烯溶液备用;
(3)将步骤(2)稀释后的不同浓度氧化石墨烯进行溶液的pH 2.0-12.0调控,溶液的pH值通过稀浓度的盐酸和氢氧化钠来调节;体系的荧光强度从pH 2.0到pH 12.0逐渐降低,发光中心没有明显变化,850 nm波长处的荧光强度与pH值很好的线性依赖关系,暗示着水溶性的氧化石墨烯可以发展成为一种指示pH变化的近红外荧光探针。
4.权利要求3所述的应用,其中稀浓度的盐酸是0.1-2 M;氢氧化钠指的是0.1-2 M。
5.权利要求2所述的应用,其中指示溶液pH变化指的是:氧化石墨烯作为近红外探针在水样检测的应用。
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