CN1042886A

CN1042886A - 碳酸锶生产工艺

Info

Publication number: CN1042886A
Application number: CN 88107920
Authority: CN
Inventors: 肖平起; 朱明长
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-11-23
Filing date: 1988-11-23
Publication date: 1990-06-13
Also published as: CN1013489B

Abstract

本发明是涉及碳还原生产碳酸锶的一种工艺方法。它是在碳还原法的基础上采用盐酸与硫化锶液反应，经除钡等杂质后再与NH₄HCO₃进行复分解沉淀反应；经盐酸反应后的H₂S气体则与CaCN₂合成反应。本工艺方法既得到主产品碳酸锶，同时得到硫脲和氯化铵副产品使天青石矿能够较合理、全面的利用，生产过程中没有毒害物质排出；彻底解决了碳还原法产生的低浓度硫化物的难题；并使产品质量和利润均得到提高。

Description

本发明是涉及碳还原生产碳酸锶的一种工艺方法。

碳酸锶在工业生产中具有较为广泛的用途，目前生产它的主要原料为天青石，锶矿工业化学生产的方法通常有复分解法和碳还原法两种。复分解法主要是将天青石与碳酸钠直接反应，分解为粗碳酸锶，再进一步加工成成品，但由于这种方法在生产过程中所采用的化工原料种类多，且酸、碱用量也较大，致使生产成本高昂，目前大都不采用该法生产碳酸锶。较普遍的采用碳还原法，它是将天青石和煤按一定比例混合粉碎至3～5mm（粒度），送入焙烧炉中进行焙烧，经碳还原反应后，使不溶于水的硫酸锶还原为水溶性硫化锶，然后用水浸出硫化锶、与不溶解的残渣分离，得到纯净硫化锶水溶液，以该液体制造碳酸锶的方法又有碳化法和复分解沉淀法两种。碳化法是将硫化锶水溶液在碳化塔中与CO₂反应，得碳酸锶和硫化氢H₂S;复分解沉淀法是在硫化锶水溶液中加碳酸钠或碳酸胺之类进行复分解沉淀反应，再经过滤、洗涤、干燥等工序得碳酸锶产品和低浓度的硫化钠或硫化铵废弃物质。现有技术碳还原工艺中的不足之处在于：1、无论是碳化法还是得分解沉淀法，都存在排放硫化合物废液、废气问题，造成环境污染;2、废弃物质排放量很大，而含量又较低，低硫物浓度仅1～2%，为此而进行处理则费用高昂，即无回收的价值，到目前为止国内外尚无较好的治理方案，在三废治理上是个难题，只能听之任之;3、造成天青石矿资源中的硫化物大量流失浪费。

本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处，而提供一种没有低浓度硫化物排放的碳酸锶生产工艺方法，变废为有利副产品、充分利用天青石矿产资源。

可以通过以下措施来实现本发明的目的。采用碳还原盐酸法生产碳酸锶。它是在现有碳还原法的基础上将天青石和煤按一定比例混合粉碎、进行焙烧，经碳还原反应后用水浸取硫化锶，然后将所得到的硫化锶输进密闭、真空控制在30～400mm/Hg的负压反应缸内与盐酸反应，所得的产物氯化锶溶液经除钡等杂质后再与NH₄HCO₃进行复分解沉淀反应，离心分离后得到SrCO₃和NH₄Cl;经盐酸反应后生成的H₂S气体同样在密闭，负压系统中与CaCN₂合成反应，过滤、结晶后得硫脲，其结晶温度控制在10°～12℃。这样既可得到SrCO₃成品，又可得到市场上紧缺的NH₄Cl和硫脲工业副产品。

下面结合工艺流程图、实施例对本发明的内容作进一步详述。

图中：（1）天青石;（2）煤;（3）焙烧;（4）浸取;（5）除钡;（6）过滤;（7）复分解反应;（8）离心分离;（9）干燥;（10）浓缩;（11）结晶;（12）硫脲合成;（13）粗滤;（14）精滤;（15）结晶;（16）分离;（17）母液浓缩。

以天青石和煤为原料，视天青石，煤中主要成份的含量高低，按一定比例关系，混合粉碎至粒度3～5mm，送入焙烧炉中进行焙烧。原料天青石中SrSO₄、BaSO₄CaSO₄的含量分别为70%以上，60%、10%以下为好;白煤、烟煤，其含碳量60%以上的工业用煤为好;煤与天青石矿可共同粉碎，并据据原料的不同组份情况调整粒度。一般焙烧温度控制在1000°～1200℃之间，焙烧1小时左右，使天青石矿中的有用成分得到充分还原。主反应为：

这样就将不溶于水的SrSO₄还原为水溶性SrS。

浸取工序主要是用水浸出焙烧工序还原得到的SrS，并与不溶解于水的残渣分离，经过滤精制可得澄清的硫化锶溶液。浸取时水与SrS的液固比控制在8～10∶1为好，水量过多产品中Ca⁺⁺高，水量过少则会损失Sr⁺⁺。在80°～90℃浸取为佳，适当增加浸取时间可提高浸取率，但考虑生产周期、设备容量可采取三段连续间断浸取，两小时左右即可。浸取泥渣的含锶量（Sr⁺⁺）控制在1.5%以下，越低越好。

以上焙烧，浸取两工序与公知的碳还原法大体相同。

在硫化锶液加酸反应工序，将澄清的SrS输入密闭、真空控制在30～400mm/Hg的负压反应缸内，加盐酸与SrS反应，生成氯化锶和H₂S气体，还有应滤除的杂质。

在密闭、负压系统中进行反应在于防止污染，保存原料、避免损失。加酸后应保证SrCl₂澄清。所用盐酸HCl采用市场售工业纯即可。

经上工序反应后，氯化锶溶液中含有的钡杂质，应予以清除。

在除钡工序，采用70%～95%的无水硫酸钠配制成浓度1%～25%的除钡液，以1%～2%的浓度为好，除钡液在常温、搅拌状态下加入。搅拌速度10～15转/分，柜式、浆式均可;按每立方米锶液滴加10～20分钟。

充分沉淀除杂质，保证锶液澄清。

经除钡、钙、镁、铁等杂质后，将SrCl₂液过滤，纯净SrCl₂，使溶液直观上、目测清彻透明即可。

在复分解反应工序，澄清的SrCl₂液与碳酸氢铵或碳酸钠、钾盐、碳酸铵盐，碳酸氢钠盐，碳酸氢铵、钾盐反应均可。其中以采用碳酸氢铵最为经济，农用纯度即可满足要求。

SrCl₂+NH₄HCO₃→SrCO₃↓+NH₄Cl+HCl

说明溶液中除沉淀的SrCO₃外，大多是NH₄Cl。反应时SrCl₂液的温度应保持在常温～-70℃，以60～70℃为佳，并在10～17转/分的搅拌状态下进行。

经复分解反应后，液浆沉淀0.5～1小时后将上部清液撇出，以制备NH₄Cl，剩下的SrCO₃浆可加水在40°～70℃洗涤2～3次。进入离心分离工序，离心分离后SrCO₃中含湿量30%左右，可用少量无离子水或蒸溜水淋洗一下，离心分离时间一般10～15分钟一锅。再经干燥处理即可得到SrCO₃成品，干燥可在80°～300℃进行8～24小时，温度高，干燥时间可以短，温度低则时间相应加长。

复分解反应后撇出的清液及离心分离工序分离出的NH₄Cl液体，经浓缩、深冷结晶、离心分离、干燥等工序处理后即可得氯化铵（NH₄Cl）副产品。在常压状态下，浓缩终点应控制波美度（Be°）在15～17;温度106℃;时间30～50分钟。在浓缩的过程中NaCl析出，到一定浓度NH₄Cl经常温-5℃的适量深冷结晶，离心分离后其母液仍输往NH₄Cl浓缩工序参与循环，固质经干燥得NH₄Cl成品或农用NH₄Cl。氯化铵的浓缩设备应采用防腐、抗弱酸的不锈钢、搪瓷之类容器。

硫化锶液经盐酸反应后生成的H₂S气体与石灰氮（CaCN₂）直接反应可合成硫脲成品，反应在负压系统中对H₂S气体予以吸收，避免损失，防止污染。

得到硫脲（NH₂）₂CS。其合成温度60°～90℃，以75°～85℃最佳。所用石灰氮工业纯即可，一般含氮量14～20%，碳化钙2.0%。

合成反应后经粗滤、精滤工艺处理，保证滤液澄清;进入结晶工序，控制结晶温度在8°～12℃范围内，以10℃为佳。

结晶处理后将溶液进行分离，分离出的母液浓缩后输往结晶工序，分离出的固体物质经干燥处理即可得到硫脲产品。干燥工序在100°～120℃，以105℃为佳，干燥35分钟即可。

在整个工艺过程中，所用到的原材料，如达不到上述的要求，按本工艺流程仍能实现发明的目的，既得到SrCO₃成品，还能得到NH₄Cl和（NH₂）₂CS副产品，只是产品成本、经济效益高低的差异。

本发明相对现有技术具有如下优点：

1、碳还原后的生产，既能得到主产品碳酸锶，还得到副产品硫脲和氯化铵，使较稀有的天青石矿得到较合理、全面的利用，生产过程中没有毒害物质排出，形成闭路生产。

2、能够彻底解决碳还原法产生的低浓度硫化物的难题。

3、比单独碳还原法生产碳酸锶提高利润2倍左右，有较好的经济效益。

4、产品质量提高，该工艺因有加酸工序，其硫化物转化为氯化锶，产品中含硫化物极微，易达到国家优级纯指标;因工艺中除去了H₂S，使产品洁白度很好;较彻底的解决了碳还原法中H₂S的污染问题。

Claims

1、一种涉及生产碳酸锶的碳还原工艺方法，它是将天青石和煤按一定比例混合粉碎、进行焙烧，经碳还原反应后用水浸取硫化锶，其特征在于：所得到的硫化锶是在密闭、真空控制在30～400mm/Hg的负压反应缸内与盐酸反应；所得的产物氯化锶溶液经除钡等杂质后再与NH₄HCO₃进行复分解沉淀反应，离心分离后得到SrCO₃和NH₄Cl₃；经盐酸反应后生成的H₂S气体与石灰氮CaCN₂进行合成反应，过滤、结晶后得硫脲，其结晶温度控制在10°～12℃。

2、如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于硫化锶与盐酸反应后采用Na₂SO₄除钡，过滤净化后再与NH₄HCO₃反应，离心分离后得到SrCO₃;其NH₄Cl液体经浓缩、深冷、结晶、离心分离后得NH₄Cl。