CN104278169A - 一种耐腐蚀键合铜丝及其制备方法 - Google Patents

一种耐腐蚀键合铜丝及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐腐蚀键合铜丝及其制备方法，该键合铜丝具有良好的耐腐蚀性（抗氧化性）和短热影响区长度，热影响区长度较普通键合铜丝降低了22%，能够满足高密度、多层封装及LED封装的要求，可以广泛应用于多引脚、高密度的集成电路封装。该键合铜丝各成分重量百分含量为：Li0.008～1.0wt%，Ce0.3～0.5wt%，Cu余量。其制备方法为：a.铜Li中间合金制作，在铜液熔化并清澈后加入采用铜箔包裹的Li；b.键合铜丝原材料制作；c.键合铜丝制备，并在热处理之前对键合铜丝表面进行清洗。

Description

一种耐腐蚀键合铜丝及其制备方法
技术领域   
本发明属于半导体材料技术领域，主要涉及一种耐腐蚀性能好、热影响区长度短的高性能键合铜丝及其制备方法。
背景技术    
键合铜线以其优良的力学性能、电学性能和低成本因素，在微电子封装上被逐步采用，但现有铜线的应用上由于其本身容易腐蚀（键合铜丝氧化直接导致焊点连接强度不够或者虚焊）、热影响区过大不能适应低弧度及多层封装技术的需要，提高铜线耐腐蚀（抗氧化）性能、减小焊接过程中的热影响区长度能够加快铜线在微电子封装中的应用。
现有的键合铜丝以高纯单晶铜为原材料，由于高纯单晶铜的氧化具有明显的取向性，非密排的（100）晶面上界面能高、晶面原子堆垛相对疏松和原子尺度上粗糙，且氧化膜生长连续，氧化速率高于密排的（111）晶面，单晶铜非密排的（100）晶面氧化膜的致密性和附着性都较差，氧化速率大，耐腐蚀性差，不能满足高端微电子封装的要求。此外，单晶铜键合丝在拉制过程中，由于拉丝受力不均匀造成拉丝过程中铜晶粒破碎，形成不规则的半连续柱状晶，受热后其晶界容易迁移，致使再结晶温度较低，热影响区长度较长，不适合高密度、低弧度及多层封装。因此，开发耐腐蚀性好、热影响区短的键合铜线原材料及制备方法对于加快键合铜丝在高端微电子封装中的应用具有重要意义。
发明内容    
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供了一种耐腐蚀性好、热影响区长度短的键合铜丝，该键合铜丝以高纯铜为母料，并加入微量Li和Ce。高纯铜加入微量Li，使键合铜线的晶粒尺寸均匀，晶粒细化使得键合铜丝中的密排的（111）晶面的面积相对原来未细化时的面积增加，即能量较小的晶面原子所占的面积增大，氧化速率减小。同时由于Li原子与氧原子的亲和力大于铜原子与氧原子的亲和力，所生成的氧化Li与氧化铜之间互不固溶，铜Li合金在形成的氧化膜与铜基体的界面间和氧化亚铜之间生成了保护氧化层，提高了高纯铜的氧化性。此外，位错周围的弹性应力场的交互作用使Li原子在位错周围形成气团，对再结晶过程中的位错运动与重排起阻碍作用，抑制再结晶过程的形核，Li和Ce原子与铜原子间的化学交互作用与弹性交互作用，引起高纯铜的晶格畸变，阻碍了再结晶过程中铜的晶界迁移，减少了纯铜的再结晶形核率和晶粒长大两个过程，从而抑制再结晶，提高了再结晶温度，减少了铜球的热影响区，热影响区长度由高纯单晶键合铜丝的152μm减少到该发明键合铜丝的126μm，热影响区长度降低了22%。该键合铜丝具有良好的抗氧化性能、短的热影响区长度，可以增加焊接结合强度并满足0.05mm弧高要求，适应了高密度封装及LED封装中键合连接的要求。该键合铜丝原材料各成分重量百分含量是：Li 0.008～1.0wt%，Ce 0.3～0.5wt%，Cu余量。
本发明的另一个目的在于提供一种键合铜丝的制备方法，该键合铜丝原材料由纯度不低于99.9995%的高纯铜、纯度不低于99.9%的纯Li及纯度不低于99.0%的Ce组成，其中各成分重量百分含量是：Li 0.008～1.0wt%，Ce 0.3～0.5wt%，Cu余量；该键合铜丝的制备方法如下：
（1）制备该键合铜丝原材料，制备该键合铜丝原材料时采用真空中频炉，其中所使用的坩埚采用氧化锆或氧化镁或氧化铝；该键合铜丝原材料制备流程为：
1）称量所使用高纯铜总量10-80%的高纯铜，并采用占高纯铜总量的0.1-5%的高纯铜箔将所述纯Li包裹严实；
2）对炉膛抽真空，真空度高于6×10-2Pa，并进行两次高纯Ar2清洗后，充入高纯Ar2至0.01-20.0Mpa后，加热熔化高纯铜，等铜熔化且铜液变清澈后加入高纯铜箔包裹好的纯Li，并搅拌均匀；
3）合金静置20-60分钟后，冷却得到铜Li中间合金；
4）根据权利要求1所述成分，取一定高纯铜和铜Li中间合金，对炉膛抽真空，真空度高于6×10-2Pa，并进行两次高纯Ar2清洗后，充入高纯Ar2至0.01-1.0Mpa后，加热熔化铜合金，合金完全熔化后添加所述Ce，并搅拌均匀，静置20-60分钟，然后采用定向凝固连铸机获得直径6-10mm键合丝原料；
（2）对键合铜丝原材料进行加工，并在热处理之前采用纯水对键合铜丝进行表面清洗。
具体实施方式      
实施例一：
一种键合铜丝的具体制备方法。其中该键合铜丝原材料由纯度不低于99.9995%的高纯铜、纯度不低于99.9%的纯Li及纯度不低于99.0%的Ce组成，所述制备方法为：
（1）制备该键合铜丝原材料，制备该键合铜丝原材料时采用真空中频炉，其中所使用的坩埚采用氧化锆或氧化镁或氧化铝；该键合铜丝原材料制备流程为：
1）称量970g高纯铜（占高纯铜总量的49.4%），并采用10g（占高纯铜总量的0.5%）高纯铜箔将20g纯Li包裹严实；
2）对炉膛抽真空，真空度高于6×10-2Pa，并进行两次高纯Ar2清洗后，充入高纯Ar2至0.06Mpa后，加热熔化高纯铜，等铜熔化且铜液变清澈后加入高纯铜箔包裹好的纯Li，并搅拌均匀；
3）合金静置30分钟后，冷却得到铜Li中间合金；
4）取993g高纯铜和4g铜Li中间合金，对炉膛抽真空，真空度高于6×10-2Pa，并进行两次高纯Ar2清洗后，充入高纯Ar2至0.05Mpa后，加热熔化铜合金，合金完全熔化后添加3gCe，并搅拌均匀，静置20分钟，然后采用定向凝固连铸机获得Li和Ce含量分别为0.008wt%和0.3wt%，直径6mm键合丝原料；
（2）对键合铜丝原材料进行加工至0.050mm，并在热处理之前采用纯水对键合铜丝进行表面清洗。
实施例二：
一种铜键合丝的制备方法。其中该键合铜丝原材料由纯度不低于99.9995%的高纯铜、纯度不低于99.9%的纯Li及纯度不低于99.0%的Ce组成，所述制备方法为：
（1）制备该键合铜丝原材料，制备该键合铜丝原材料时采用真空中频炉，其中所使用的坩埚采用氧化锆或氧化镁或氧化铝；该键合铜丝原材料制备流程为：
1）称量970g高纯铜（占高纯铜总量的66.2%），并采用10g（占高纯铜总量的0.6%）高纯铜箔将20g纯Li包裹严实；
2）对炉膛抽真空，真空度高于6×10-2Pa，并进行两次高纯Ar2清洗后，充入高纯Ar2至0.06Mpa后，加热熔化高纯铜，等铜熔化且铜液变清澈后加入高纯铜箔包裹好的纯Li，并搅拌均匀；
3）合金静置30分钟后，冷却得到铜Li中间合金；
4）取495g高纯铜和500g铜Li中间合金，对炉膛抽真空，真空度高于6×10-2Pa，并进行两次高纯Ar2清洗后，充入高纯Ar2至0.07Mpa后，加热熔化铜合金，合金完全熔化后添加5gCe，并搅拌均匀，静置30分钟，然后采用定向凝固连铸机获得Li和Ce含量分别为1.0wt%和0.5wt%，直径8mm键合丝原料；
（2）对键合铜丝原材料进行加工至0.020mm，并在热处理之前采用纯水对键合铜丝进行表面清洗。
实施例三：
一种铜键合丝的具体制备方法。
其中该键合铜丝原材料由纯度不低于99.9995%的高纯铜、纯度不低于99.9%的纯Li及纯度不低于99.0%的Ce组成，所述制备方法为：
（1）制备该键合铜丝原材料，制备该键合铜丝原材料时采用真空中频炉，其中所使用的坩埚采用氧化锆或氧化镁或氧化铝；该键合铜丝原材料制备流程为：
1）称量970g高纯铜（占高纯铜总量的56.5%），并采用10g（占高纯铜总量的0.58%）高纯铜箔将20g纯Li包裹严实；
2）对炉膛抽真空，真空度高于6×10-2Pa，并进行两次高纯Ar2清洗后，充入高纯Ar2至0.06Mpa后，加热熔化高纯铜，等铜熔化且铜液变清澈后加入高纯铜箔包裹好的纯Li，并搅拌均匀；
3）合金静置30分钟后，冷却得到铜Li中间合金；
4）取747g高纯铜和250g铜Li中间合金，对炉膛抽真空，真空度高于6×10-2Pa，并进行两次高纯Ar2清洗后，充入高纯Ar2至0.04Mpa后，加热熔化铜合金，合金完全熔化后添加3gCe，并搅拌均匀，静置40分钟，然后采用定向凝固连铸机获得Li和Ce含量分别为0.5wt%和0.3wt%，直径10mm键合丝原料；
（2）对键合铜丝原材料进行加工至0.018mm，并在热处理之前采用纯水对键合铜丝进行表面清洗。
通过试验发现，本发明的键合铜丝与现有铜丝相比，能显著提高抗氧化性并显著减少热影响区长度，下表是通过实验得到的本发明的键合铜丝与现有技术的铜丝的性能数据：
注：本氧化层厚度试验条件为：在温度25℃、湿度60-65%的环境下放置120小时后测试氧化层厚度。
从上表可以看出，本发明的键合铜丝及方法制备的键合铜丝具有良好的耐腐蚀（抗氧化）性能，并具有短的热影响区长度，能够满足高密度、多层封装及LED封装的要求。

Claims (4)

1.一种具有良好耐腐蚀和短热影响区长度的铜键合丝，其特征在于：铜键合丝材料的各成分重量百分含量是：Li 0.008～1.0wt%，Ce 0.3～0.5wt%，Cu余量。
2.根据权利要求1所述的铜键合丝，其特征在于：该键合铜丝具有高的再结晶温度,在焊接过程中能够得到短的热影响区，热影响区小于0.13mm，比单晶键合铜丝热影响区降低了22%；能形成超低弧度，最小弧度达到0.050mm，适用于器件多层封装及LED封装。
3.根据权利要求1或2所述键合铜丝的制备方法，该键合铜丝的原材料由纯度不低于99.9995%的高纯铜、纯度不低于99.9%的纯Li及纯度不低于99.0%的Ce组成，其中各成分重量百分含量是：Li 0.008～1.0wt%，Ce 0.3～0.5wt%，Cu余量；该键合铜丝的制备方法如下：
（1）制备键合铜丝的原材料，制备该键合铜丝的原材料时采用真空中频炉，其中所使用的坩埚采用氧化锆或氧化镁或氧化铝；该键合铜丝原材料制备流程为：
1）称量所使用高纯铜总量10-80%的高纯铜，并采用占高纯铜总量的0.1-5%的高纯铜箔将所述纯Li包裹严实；
2）对炉膛抽真空，真空度高于6×10-2Pa，并进行两次高纯Ar2清洗后，充入高纯Ar2至0.01-20.0Mpa后，加热熔化高纯铜，等铜熔化且铜液变清澈后加入高纯铜箔包裹好的纯Li，并搅拌均匀；
3）合金静置20-60分钟后，冷却得到铜Li中间合金；
4）根据权利要求1所述成分，取一定高纯铜和铜Li中间合金，对炉膛抽真空，真空度高于6×10-2Pa，并进行两次高纯Ar2清洗后，充入高纯Ar2至0.01-1.0Mpa后，加热熔化铜合金，合金完全熔化后添加所述Ce，并搅拌均匀，静置20-60分钟，然后采用定向凝固连铸机获得直径6-10mm键合丝原料；
（2）对键合铜丝原材料进行加工。
4.根据权利要求3所述的铜键合丝制备方法，其特征在于：键合铜丝加工过程中，在热处理之前对键合铜丝进行表面清洗。
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