CN104277074B - 四苯乙烯锰配合物及在镉离子和锌离子荧光探针方面的应用 - Google Patents

四苯乙烯锰配合物及在镉离子和锌离子荧光探针方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四苯乙烯锰配合物[Mn(TTPE)Cl2]·4CHCl3 (1) (TTPE=1,1,2,2‑四[4‑(1H‑1,2,4‑三氮唑‑1‑基)苯基]乙烯)的制备方法及作为Cd2+和Zn2+离子荧光探针。它是采用“一步法”，即MnCl2·4H2O和1,1,2,2‑四[4‑(1H‑1,2,4‑三氮唑‑1‑基)苯基]乙烯常温搅拌来制备该配合物。

Description

四苯乙烯锰配合物及在镉离子和锌离子荧光探针方面的应用
本发明得到国家自然科学基金面上项目(21471113)资助。
技术领域
本发明属于无机合成技术领域，涉及四苯乙烯锰配合物[Mn(TTPE)Cl2]·4CHCl3(1) (TTPE = 1,1,2,2-四[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯)单晶的制备方法及作为Cd2+和Zn2+离子荧光探针的应用。
背景技术
1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式，对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4位上的氮原子形成N2,N4-桥连模式，这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
四苯乙烯三唑类衍生物是一类性能优良的光电材料，本发明选用MnCl2·4H2O与四苯乙烯三唑自组装，得到二维(4,4)拓扑结构的层状结构配合物。荧光测试结果表明，该配合物可以作为Cd2+和Zn2+离子荧光探针。迄今为止，该配合物是首例基于三唑衍生物的Cd2+和Zn2+离子荧光探针。
发明内容
本发明的另一个目的在于提供一种四苯乙烯锰配合物[Mn(TTPE)Cl2]·4CHCl3(1) (TTPE = 1,1,2,2-四[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯)单晶及其制备方法。
为此本发明人提供了如下的技术方案：
四苯乙烯锰配合物[Mn(TTPE)Cl2]·4CHCl3 (1) (TTPE = 1,1,2,2-四[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯)单晶的结构基元如图1所示：
本发明进一步公开了四苯乙烯锰配合物[Mn(TTPE)Cl2]·4CHCl3 (1) (TTPE = 1,1,2,2-四[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯)单晶，其特征在于该单晶结构采用APEXII CCD 单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ= 0.71073 Å)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用SHELXL-97直接法解得单晶数据：
本发明所述四苯乙烯锰配合物[Mn(TTPE)Cl2]·4CHCl3 (1) (TTPE = 1,1,2,2-四[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯)单晶的制备方法，其特征在采用“一步法”，在CHCl3、CH3OH和H2O中，将MnCl2·4H2O、四苯乙烯三唑配体常温搅拌半小时后过滤，滤液缓慢挥发，两周后得到适合X-射线单晶衍射的黄色块状晶体。其中CHCl3、CH3OH和H2O的体积比为1:8:1，MnCl2·4H2O、四苯乙烯三唑配体的摩尔比为4:1；
本发明更加详细的制备方法如下：
一种四苯乙烯锰配合物[Mn(TTPE)Cl2]·4CHCl3 (1) (TTPE = 1,1,2,2-四[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯)单晶的制备方法其特征在于，在CHCl3、CH3OH和H2O中，采用“一步法”，将MnCl2·4H2O和四苯乙烯三唑配体常温搅拌以制备该配化合物；
本发明所述的溶剂为混合溶剂，CHCl3、CH3OH和H2O。
其中MnCl2·4H2O、四苯乙烯三唑配体的摩尔比为4:1；
本发明进一步公开了四苯乙烯锰配合物1在制备荧光材料方面的应用。所述的荧光材料指的是该化合物作为Cd2+和Zn2+离子荧光探针的应用。
本发明公开的四苯乙烯锰配合物[Mn(TTPE)Cl2]·4CHCl3 (1) (TTPE = 1,1,2,2-四[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯)单晶所具有的优点和特点在于：
(1)反应操作简便易行。
(2)反应收率高，所得产品的纯度高。
(3)本发明所制备[Mn(TTPE)Cl2]·4CHCl3 (1) (TTPE = 1,1,2,2-四[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯)生产成本低，利润空间大，更适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1：配合物1的晶体结构基元图；
图2：配合物1的二维(4,4)层状结构图；
图3：不同离子对配合物1荧光强度的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。所有的原料例如：四苯乙烯等都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而是直接使用的。产物的熔点是在型号为X4 Micro的熔点仪上进行测量的。
实施例1
MnCl2·4H2O、四苯乙烯三唑的摩尔比为4:1；
将MnCl2·4H2O (0.0198g, 0.1mmol)和TTPE (0.0150g, 0.025mmol)在CHCl3/CH3OH/H2O (15 mL, V:V:V = 3:10:2)的混合溶剂中搅拌30分钟后过滤得到棕黄色的滤液。室温下滤液缓慢挥发两周，得到适合X-射线单晶衍射分析的黄色块状晶体。产率：45% (基于TTPE计算)。元素分析(C38H28Cl14MnN12)：C，37.91；H，2.34；N，13.96。实测值：C，37.69；H，2.42；N，13.77。
实施例2
晶体结构测定采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ=0.71073 Å)为入射辐射，以ω-2θ 扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构，并经洛仑兹和极化效应修正。所有的H原子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构基元见图1，二维(4,4)拓扑层状结构见图2。
表1 配合物1的晶体学数据
实施例3
其中MnCl2·4H2O和四苯乙烯三唑的摩尔比为4:1；
我们还尝试过其他比例，比如MnCl2·4H2O和四苯乙烯三唑的摩尔比为1:1，则无论搅拌时间的长短，都得不到晶态化合物。因此MnCl2·4H2O和四苯乙烯三唑的摩尔比为4:1是最佳反应配比。
实施例4
Cd2+和Zn2+离子荧光探针
如图3所示，当在配合物1的DMSO溶液中加入1-3倍当量的Cd2+或Zn2+离子，520 nm出现的最大发射峰强是不加Cd2+或Zn2+离子的四倍或二倍。加入1-3倍当量的Ni2+、Co2+、Ca2+和Mg2+离子加入到该体系中，其发射光强相对于1来说有不同程度减弱。以上实验结果表明，1的发光强度表现出对Cd2+和Zn2+离子的高度选择性，因此可作为Cd2+和Zn2+离子荧光探针。据我们所知，这是是第一例基于三唑衍射物的Cd2+和Zn2+离子荧光探针。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。

Claims (3)

1.四苯乙烯锰配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线，λ = 0.71073 Å为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：
所述四苯乙烯锰配合物单晶的分子式：[Mn(TTPE)Cl2]·4CHCl3，其中TTPE = 1,1,2,2-四[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯。
2.权利要求1所述四苯乙烯锰配合物单晶的制备方法，其特征在于：在混合溶剂中采用“一步法”，即MnCl2·4H2O和1,1,2,2-四[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯常温搅拌来制备该配合物单晶；所述的混合溶剂为，CHCl3、CH3OH和H2O的混合溶剂；所述的MnCl2·4H2O：1,1,2,2-四[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯的摩尔比为4:1；
1,1,2,2-四[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯。
3.权利要求1所述四苯乙烯锰配合物单晶在作为Cd2+和Zn2+离子荧光探针方面的应用。
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