CN104276921A

CN104276921A - 芳烃脱硫脱氮的方法

Info

Publication number: CN104276921A
Application number: CN201310286164.0A
Authority: CN
Inventors: 金国杰; 丁琳; 高焕新; 杨洪云; 黄政; 康陈军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2033-07-09
Also published as: CN104276921B

Abstract

本发明涉及一种芳烃脱硫脱氮的方法，主要解决现有技术存在吸附剂的硫容、氮容饱和容量低，脱除不彻底，从而导致使用周期短和成本高的问题。本发明通过采用包括将含有硫化物和氮化物的芳烃原料与吸附剂接触，得到吸附精制后的脱硫、脱氮芳烃；其中所述吸附剂以重量百分比计包括：a）0.01~70%的选自过渡金属元素或稀土元素中的至少一种；b）30~99.99%的Y型分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于芳烃深度净化脱除硫化物、氮化物的工业生产中。

Description

芳烃脱硫脱氮的方法

技术领域

本发明涉及一种芳烃脱硫脱氮的方法。

背景技术

芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等是非常重要的基本有机化工原料。苯和乙烯在分子筛催化剂存在时可以发生烷基化反应生成乙苯，乙苯在催化剂存在下直接脱氢或氧化脱氢可生成苯乙烯，作为聚苯乙烯和ABS树脂的单体使用；苯和丙烯在分子筛催化剂存在时发生烷基化反应生成异丙苯，异丙苯进一步氧化生成过氧化氢异丙苯，过氧化氢异丙苯既可以在酸作用下分解生产苯酚、丙酮，也可以在含钛二氧化硅催化剂存在下选择氧化丙烯生产环氧丙烷；甲苯可以在分子筛催化剂存在下发生歧化或择形歧化反应生成对二甲苯。从上述反应可知，当以芳烃为原料，如以苯为原料进行烷基化反应，以甲苯为原料进行歧化和择形歧化反应时，以乙苯为原料进行脱氢或氧化脱氢时，它们均需在催化剂上完成，而这些催化剂对原料中的杂质，特别是硫化物和氮化物非常敏感，微量硫化物或氮化物的存在就可能会导致催化剂中毒，影响反应的正常进行。

目前常用的脱硫方法有加氢脱硫、催化脱硫、精馏脱硫和吸附脱硫。加氢脱硫由于需要氢源，且在加氢脱硫过程中芳烃的苯环会被加氢，因此成本高且芳烃原料损失严重，不适合芳烃脱硫。催化脱硫由于使用催化剂，在脱除硫化物的过程中容易导致芳烃原料的催化反应，影响原料收率。精馏脱硫设备投资成本高，且由于某些硫化物与芳烃形成共废物，脱硫精度达不到工艺要求。吸附脱硫由于操作简便，能耗低等优点，其应用范围不断扩大（石油化工，2004,33:122；化工环保，2003,23:22）。CN101525549A公开了一种加氢裂化尾油深度吸附脱硫脱氮方法，它包括将含有一定量硫化物和氮化物的加氢裂化尾油和一种加氢裂化尾油深度吸附脱硫、脱氮剂在一定温度、压力和空速下进行接触，得到吸附精制后的脱硫脱氮加氢裂化尾油，产品硫氮含量满足加氢异构脱蜡原料要求。其中脱硫吸附剂的质量百分组成为：氢氧化钠碱性剂3~20%，硝酸铜络合剂2~20%，氧化铝载体粉末60~95%，水5~20%；脱氮吸附剂的百分组成为硫酸酸性剂3~20%，硫酸铁络合剂2~20%，氧化铝载体粉末60~95%，水5~20%。但是该方法存在工艺复杂、设备投资及操作成本高、不可再生的问题。文献CN102559252A公开了一种催化裂化汽油的非加氢脱氮方法，它首先将液体脱氮剂通过静态混合器与催化裂化汽油混合后静置沉降预脱除碱性氮化物，再通过固定床与固体脱氮剂接触反应精脱除碱性氮化物。其中，液体脱氮剂由质量分数为70~80%的正磷酸、3~10%的焦磷酸铜和10~25%的水组成，固体脱氮剂是用质量浓度为20~30%的液体脱氮剂水溶液浸渍过的多孔吸附载体。但是该方法存在设备腐蚀严重、废液量大及环境污染等问题。

Y型分子筛与天然八面沸石结构类似，其晶包组成为Na₅₆(Al₅₆Si1₃₆O₃₈₄).264H₂O，孔径为9～10?，可以吸附小于9～10?的任何分子。由于Y型分子筛晶穴内部有强大的库仑场和极性起着作用，因此其作为吸附剂不仅具有筛分分子的作用，而且和其它类型吸附剂相比，即使在较高的温度和较低的吸附质分压下，仍有较高的吸附容量等特点。但由于Y型分子筛对小于9～10?分子的吸附没有选择性，尽管它对硫化物、氮化物和其它一些极性物质有一定的吸附能力，但其吸附基本上属于物理吸附，吸附过程极易达到平衡，不能实现对硫化合物、氮化物和其它一些极性杂质的深度脱除。如，苯中的主要硫化物噻吩及其同系物，氮化物N-甲基吡咯烷酮、吡啶等和苯无论在分子大小还是性质上都非常相似，而且Y型分子筛对苯、噻吩及其同系物和N-甲基吡咯烷酮、吡啶等的吸附热大致相似，因此，这些极性杂质和芳烃间存在着严重的竞争吸附作用，影响杂质的吸附效果（Ind Eng Chem Res, 2002,41:2487; Appl Catal B: Environmental, 2005,56: 137）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在吸附剂的硫容、氮容饱和容量低、脱除不彻底，从而导致使用周期短和成本高的问题，提供一种新的芳烃脱硫脱氮的方法。该方法具有硫化物、氮化物脱除率高，使用周期长，成本低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种芳烃脱硫脱氮的方法，包括将含有硫化物和氮化物的芳烃原料与吸附剂接触，得到吸附精制后的脱硫、脱氮芳烃；其中所述吸附剂以重量百分比计包括：a）0.01~70%的选自过渡金属元素或稀土元素中的至少一种；b）30~99.99%的Y型分子筛。

上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，选自过渡金属元素或稀土元素中的至少一种的含量为0.1~60%。更优选地，以重量百分比计，选自过渡金属元素或稀土元素中的至少一种的含量为0.5~40%。

上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，芳烃原料中硫化物的浓度为0.01~30000mg/kg；氮化物的浓度为0.01~20000mg/kg。更优选地，以重量百分比计，芳烃原料中硫化物的浓度为0.1~8000 mg/kg；氮化物的浓度为0.1~5000% mg/kg。

上述技术方案中，优选地，所述芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯或二异丙苯。

上述技术方案中，优选地，芳烃原料与吸附剂的接触温度为0～450℃，接触压力为常压～10.0MPa。更优选地，芳烃原料与吸附剂的接触温度为25～300℃，接触压力为常压～5.0MPa。

上述技术方案中，优选地，过渡金属元素选自ⅠB、ⅡB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族的元素。更优选地，过渡金属元素选自Cu、Ag、Au、Zn、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或Pt中的至少一种。最优选地，过渡金属元素选自Cu、Ag、Zn、Ti、Mo、Co、Ni、Ru或Pd中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，稀土元素选自La、Ce、Pr或Nd中的至少一种。更优选地，稀土元素选自La或Ce中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述硫化物选自噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、四甲基噻吩、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丁硫醇、二乙基硫醚、羰基硫和二硫化碳中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述氮化物选自吡啶、喹啉、异喹啉、酰胺、吡咯、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吡咯烷酮、咔唑、吲哚、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉或N-甲酰基吗啉中的至少一种。

本发明的深度净化方法既可以在於浆床中进行，也可以在固定床中进行，从大规模工业生产考虑，优选在固定床中进行。在固定床中进行时，空速为0.05 ~20小时^-1，优选为0.1 ~ 15小时^-1。

本发明方法中所述吸附剂是通过离子交换、浸渍和沉积-沉淀方法将过渡金属元素或稀土元素活性组分前驱体负载于Y型分子筛上，再通过焙烧、还原方式将负载的活性组分前驱体活化后制得。吸附剂可以根据净化吸附工艺的要求，加工成球状、条状、片状或三叶草状等不同的形状。其中，所述离子交换、浸渍和沉积-沉淀方法是本领域所熟知的。

本发明方法采用过渡金属元素或稀土元素改性的Y型分子筛为吸附剂，由于过渡金属元素含有d空轨道，稀土元素含有f空轨道，而芳烃中的极性杂质硫化物和氮化物中的硫元素和氮元素含有孤对电子，通过在Y型分子筛中引入过渡金属或稀土元素，使其d空轨道或f空轨道与硫化物中的硫元素及氮化物中的氮元素的孤对电子结合形成化学键，如与硫醇形成σ键，与噻吩形成π键，从而使改性Y型分子筛对硫化物和氮化物的吸附由非竞争吸附转化为竞争吸附，达到深度脱除芳烃中杂质的目的，硫化物的脱除率可达到99.9%以上，氮化物的脱除率可达到99.8 %以上；同时，由于脱除率高，使得吸附剂的运转周期延长，相应生产成本降低，运转周期可达1年，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将Y型分子筛在400℃焙烧处理4小时，配置浓度为0.2M的Cu(NO₃)₂水溶液，取50克焙烧处理过的Y型分子筛盛于离子交换吸附柱中，将800毫升0.2M的Cu(NO₃)₂水溶液加热至90℃，并通过计量泵循环通入盛有上述Y型分子筛的离子交换吸附柱中，进行交换6小时，用蒸馏水洗涤交换后的分子筛以除去表面残余的Cu²⁺，将交换并洗涤后的分子筛于110℃干燥4小时。在氮气气氛下于300℃自还原Cu²⁺为Cu⁺即制得Cu⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂。经过ICP测试，吸附剂中Cu的重量百分含量为12.5 %。

【实施例2】

将Y型分子筛在400℃焙烧处理4小时，配置浓度为0.6M的Cu(NO₃)₂水溶液，用0.6M的Cu(NO₃)₂水溶液对50克焙烧处理过的Y型分子筛在常温下进行等体积浸渍，浸渍后于常温下放置6小时，110℃干燥4小时,550℃焙烧4小时，即制得CuO改性的Y型分子筛深度净化吸附剂。经过ICP测试，吸附剂中Cu的重量百分含量为5.5 %。

【实施例3】

除了将【实施例1】中的800毫升0.2M的Cu(NO₃)₂水溶液替换为800毫升0.1M的AgNO₃水溶液，且不需要在氮气气氛下于300℃自还原，而是干燥后在300℃焙烧处理4小时外，其余条件同【实施例1】，即制得Ag⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂。经过ICP测试，吸附剂中Ag的重量百分含量为8.6 %。

【实施例4】

除了将【实施例1】中的800毫升0.2M的Cu(NO₃)₂水溶液替换为800毫升0.2M的Zn(NO₃)₂水溶液，且不需要在氮气气氛下于300℃自还原，而是干燥后在300℃焙烧处理4小时外，其余条件与【实施例1】相同, 即制得Zn²⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂。经过ICP测试，吸附剂中Zn的重量百分含量为11.2 %。

【实施例5】

除了将【实施例1】中的800毫升0.2M的Cu(NO₃)₂水溶液替换为800毫升0.2M的Ni(NO₃)₂水溶液，且不需要在氮气气氛下于300℃自还原，而是干燥后在300℃焙烧处理4小时外，其余条件与【实施例1】相同，即制得Ni²⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂。经过ICP测试，吸附剂中Ni的重量百分含量为11.5%。

【实施例6】

除了将【实施例1】中的800毫升0.2M的Cu(NO₃)₂水溶液替换为800毫升0.1M的La(NO₃)₃水溶液，且不需要在氮气气氛下于300℃自还原，而是干燥后在300℃焙烧处理4小时外，其余条件与【实施例1】相同，即制得La³⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂。经过ICP测试，吸附剂中La的重量百分含量为12.0%。

【实施例7】

除了将【实施例1】中的800毫升0.2M的Cu(NO₃)₂水溶液替换为800毫升0.1M的Ce(NO₃)₃水溶液，且不需要在氮气气氛下于300℃自还原，而是干燥后在300℃焙烧处理4小时外，其余条件与【实施例1】相同，即制得Ce⁴⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂。经过ICP测试，吸附剂中Ce的重量百分含量为9.5%。

【实施例8】

除了将【实施例1】中的800毫升0.2M的Cu(NO₃)₂水溶液替换为800毫升0.2M的Co(NO₃)₃水溶液，且不需要在氮气气氛下于300℃自还原，而是干燥后在300℃焙烧处理4小时外，其余条件与【实施例1】相同，即制得Co³⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂。经过ICP测试，吸附剂中Co的重量百分含量为9.0 %。

【实施例9】

按【实施例7】的方法首先制得Ce⁴⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂。取上述Ce⁴⁺改性的Y型分子筛50克与0.02M的Pd(NO₃)₂水溶液进行等体积浸渍，浸渍后于于常温下放置6小时，110℃干燥4小时,500℃焙烧4小时，然后于H₂气氛中于250℃还原，即制得Pd-Ce⁴⁺改性的13X分子筛深度净化吸附剂。经过ICP测试，吸附剂中Pd和Ce的重量百分含量分别为0.4 %和8.7%。

【实施例10】

待处理的苯溶液中，噻吩含量为150mg/kg，2,5-二甲基噻吩含量为80mg/kg，乙硫醇含量为60mg/kg，N-甲基吡咯烷酮含量为100mg/kg。称取【实施例1】中的2克Cu⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂（已于250℃加热处理2小时）加入到200克苯溶液中，于室温搅拌吸附5小时，过滤掉吸附剂，对苯溶液进行硫、氮含量分析，结果为：噻吩含量为0.2mg/kg，2,5-二甲基噻吩含量为0.2mg/kg，乙硫醇含量为0.15mg/kg，N-甲基吡咯烷酮含量为0.2mg/kg。硫化物的脱除率为99.8%，氮化物的脱除率为99.8%。

【实施例11】

同【实施例10】，只是将2克Cu⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂替换为2克【实施例2】中的CuO改性的Y型分子筛深度净化吸附剂（已于250℃加热处理2小时）。经净化吸附后，噻吩含量为0.2mg/kg，2,5-二甲基噻吩含量为0.3mg/kg，乙硫醇含量为0.3mg/kg，N-甲基吡咯烷酮含量为0.3mg/kg。硫化物的脱除率为99.7%，氮化物的脱除率为99.7%。

【实施例12】

同【实施例10】，只是将2克Cu⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂替换为2克【实施例3】中的Ag⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂（已于250℃加热处理2小时）。经净化吸附后，噻吩含量为0.1mg/kg，2,5-二甲基噻吩含量为0.2mg/kg，乙硫醇含量为0.2mg/kg，N-甲基吡咯烷酮含量为0.25mg/kg。硫化物的脱除率为99.8%，氮化物的脱除率为99.8%。

【实施例13】

同【实施例10】，只是将2克Cu⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂替换为2克【实施例4】中的Zn²⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂（已于250℃加热处理2小时）。经净化吸附后，噻吩含量为0.3mg/kg，2,5-二甲基噻吩含量为0.3mg/kg，乙硫醇含量为0.2mg/kg，N-甲基吡咯烷酮含量为0. 3mg/kg。硫化物的脱除率为99.7%，氮化物的脱除率为99.7%。

【实施例14】

同【实施例10】，只是将2克Cu⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂替换为2克【实施例5】中的Ni²⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂（已于250℃加热处理2小时）。经净化吸附后，噻吩含量为0.2mg/kg，2,5-二甲基噻吩含量为0.4mg/kg，乙硫醇含量为0.3mg/kg，N-甲基吡咯烷酮含量为0.3mg/kg。硫化物的脱除率为99.7%，氮化物的脱除率为99.7%。

【实施例15】

同【实施例10】，只是将2克Cu⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂替换为2克【实施例6】中的La³⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂（已于250℃加热处理2小时）。经净化吸附后，噻吩含量为0.2mg/kg，2,5-二甲基噻吩含量为0.2mg/kg，乙硫醇含量为0.3mg/kg，N-甲基吡咯烷酮含量为0.3mg/kg。硫化物的脱除率为99.8%，氮化物的脱除率为99.7%。

【实施例16】

同【实施例10】，只是将2克Cu⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂替换为2克【实施例7】中的Ce⁴⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂（已于250℃加热处理2小时）。经净化吸附后，噻吩含量为0.1mg/kg，2,5-二甲基噻吩含量为0.2mg/kg，乙硫醇含量为0.3mg/kg，N-甲基吡咯烷酮含量为0.2mg/kg。硫化物的脱除率为99.8%，氮化物的脱除率为99.8%。

【实施例17】

同【实施例10】，只是将2克Cu⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂替换为2克【实施例8】中的Co³⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂（已于250℃加热处理2小时）。经净化吸附后，噻吩含量为0.3mg/kg，2,5-二甲基噻吩含量为0.3mg/kg，乙硫醇含量为0.3mg/kg，N-甲基吡咯烷酮含量为0.3mg/kg。硫化物的脱除率为99.7%，氮化物的脱除率为99.7%。

【实施例18】

同【实施例10】，只是将2克Cu⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂替换为2克【实施例9】中的Pd-Ce⁴⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂（已于250℃加热处理2小时）。经净化吸附后，噻吩含量为检不出，2,5-二甲基噻吩含量为0.1mg/kg，乙硫醇含量为0.1mg/kg，N-甲基吡咯烷酮含量为0.15mg/kg。硫化物的脱除率为99.9%，氮化物的脱除率为99.8%。

【实施例19】～【实施例27】

分别取【实施例1】～【实施例9】的深度净化吸附剂5克盛于内径为20mm的不锈钢固定床吸附塔中，在干燥N₂气氛下，升高温度至250℃处理4小时。将总硫含量为10mg/kg(包括噻吩、2,5-二甲基噻吩和乙硫醇)，总氮含量为10mg/kg(包括吡啶、吡咯和N-甲基吡咯烷酮)的苯通过吸附剂床层，控制床层温度120℃，压力1.0MPa，苯的重时空速为5.0 h^-1。用在线硫氮分析仪分析吸附塔出口净化苯中的硫、氮含量，得出穿透硫容和氮容。结果见表1。

【比较例1】

将Y型分子筛在400℃焙烧处理4小时，不进行改性处理。

【比较例2】

同【实施例10】，只是将2克Cu⁺改性的Y型分子筛深度净化吸附剂替换为2克【比较例1】中未改性的Y型分子筛吸附剂（已于250℃加热处理2小时）。经净化吸附后，噻吩含量为20mg/kg，2,5-二甲基噻吩含量为12mg/kg，乙硫醇含量为14mg/kg，N-甲基吡咯烷酮含量为15mg/kg。硫化物的脱除率为84.1%，氮化物的脱除率为85.0%。

【比较例3】

同【实施例19】，只是将吸附剂替换为【比较例1】中所述的吸附剂。结果见表1。

表1

Claims

1.一种芳烃脱硫脱氮的方法，包括将含有硫化物和氮化物的芳烃原料与吸附剂接触，得到吸附精制后的脱硫、脱氮芳烃；其中所述吸附剂以重量百分比计包括：a）0.01~70%的选自过渡金属元素或稀土元素中的至少一种；b）30~99.99%的Y型分子筛。

2.根据权利要求1所述的芳烃脱硫脱氮的方法，其特征在于以重量百分比计，选自过渡金属元素或稀土元素中的至少一种的含量为0.1~60%。

3.根据权利要求2所述的芳烃脱硫脱氮的方法，其特征在于以重量百分比计，选自过渡金属元素或稀土元素中的至少一种的含量为0.5~40%。

4.根据权利要求1所述芳烃脱硫脱氮的方法，其特征在于以重量百分比计，芳烃原料中硫化物的浓度为0.01~30000mg/kg；氮化物的浓度为0.01~20000mg/kg；所述芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯或二异丙苯；芳烃原料与吸附剂的接触温度为0～450℃，接触压力为常压～10.0MPa。

5.根据权利要求4所述的芳烃脱硫脱氮的方法，其特征在于以重量百分比计，芳烃原料中硫化物的浓度为0.1~8000 mg/kg；氮化物的浓度为0.1~5000 mg/kg；芳烃原料与吸附剂的接触温度为25～300℃，接触压力为常压～5.0MPa。

6.根据权利要求1所述的芳烃脱硫脱氮的方法，其特征在于过渡金属元素选自ⅠB、ⅡB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族的元素；稀土元素选自La、Ce、Pr或Nd中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的芳烃脱硫脱氮的方法，其特征在于过渡金属元素选自Cu、Ag、Au、Zn、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或Pt中的至少一种；稀土元素选自La或Ce中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的芳烃脱硫脱氮的方法，其特征在于过渡金属元素选自Cu、Ag、Zn、Ti、Mo、Co、Ni、Ru或Pd中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的芳烃脱硫脱氮的方法，其特征在于所述硫化物选自噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、四甲基噻吩、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丁硫醇、二乙基硫醚、羰基硫和二硫化碳中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的芳烃脱硫脱氮的方法，其特征在于所述氮化物选自吡啶、喹啉、异喹啉、酰胺、吡咯、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吡咯烷酮、咔唑、吲哚、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉或N-甲酰基吗啉中的至少一种。