CN104271787A - 析出强化型马氏体钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供兼备1500MPa级的拉伸强度和30J以上的高夏比吸收能量的析出强化型马氏体钢及其制造方法。析出强化型马氏体钢是由按质量％计C：0.05％以下、Si：0.2％以下、Mn：0.4％以下、Ni：7.5～11.0％、Cr：10.5～13.5％、Mo：1.75～2.5％、Al：0.9～2.0％、Ti：小于0.1％、余量为Fe和杂质形成的析出强化型马氏体钢，该析出强化型马氏体钢按体积分数计包含0.1～6.0％的奥氏体。

Description

析出强化型马氏体钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及高强度且冲击特性优异的析出强化型马氏体钢及其制造方法。

背景技术

以往，发电用涡轮部件、飞机机体部件利用了高强度的铁基合金。

对于发电用涡轮部件，高Cr钢被用于各种部件。涡轮部件中、尤其是对于要求强度的蒸气涡轮的低压最终段动叶片，作为兼备强度和耐氧化性、耐蚀性的合金，利用了按重量计含有12％左右的Cr的12Cr钢。为了提高发电效率，叶片长度长是有利的，而对于12Cr钢来说，由于强度的限制，叶片长度的极限为约1米。

另外，已知有AISI4340、300M之类的低合金系高张力钢。这些合金是能够得到1800MPa级的拉伸强度及10％左右的伸长率的低合金钢，但有助于耐蚀性和耐氧化性的Cr量少至1％左右，因而无法作为蒸气涡轮的动叶片使用。应用于飞机用途时，以防止空气中的盐分等导致腐蚀为目的，多数情况也是施行镀敷等的表面处理之后利用。

另一方面，作为兼顾强度及耐蚀性和耐氧化性的合金有高强度不锈钢。作为高强度不锈钢的代表性的合金，已知有PH13-8Mo等的析出强化型马氏体钢(专利文献1、专利文献2)。该析出强化型马氏体钢由于在淬火后的马氏体组织中使微细的析出物分散析出，因而与淬火-回火型的12Cr钢相比可以得到高的强度。另外，通常含有10％以上的有助于耐蚀性的Cr，耐蚀性和耐氧化性优于低合金钢。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2005-194626号公报

专利文献2:美国专利第3342590号公报

发明内容

发明要解决的问题

关于上述的专利文献1、专利文献2的析出强化型马氏体钢，虽然使有助于强度的析出物微细且大量地分散而得到了高强度的合金，但相反也看到韧性有降低的倾向。例如，考虑蒸气涡轮动叶片的长大化、或者应用于飞机用途时，希望有1500MPa以上的拉伸强度，却留下兼顾强度和韧性的问题。

例如，专利文献1公开了由于成分的限定而具备拉伸强度和韧性的蒸气涡轮叶片材料的发明，示出作为韧性的评价基准的夏比冲击试验的吸收能量为20J以上。然而，12Cr钢、低合金系高张力钢的吸收能量为30J以上，因而强烈希望吸收能量与以往材料同等的合金。

本发明的目的在于提供兼备1500MPa级的拉伸强度和30J以上的高夏比吸收能量的析出强化型马氏体钢及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了兼顾析出强化型马氏体钢的强度特性和韧性，对于各种合金进行机械性质与组织的关系的深入研究。结果发现，通过将熔体化处理后的残留奥氏体相的量控制在适当的范围，能够兼顾热处理后的拉伸强度和高夏比吸收能量。

即本发明为一种析出强化型马氏体钢，其是由按质量％计C：0.05％以下、Si：0.2％以下、Mn：0.4％以下、Ni：7.5～11.0％、Cr：10.5～13.5％、Mo：1.75～2.5％、Al：0.9～2.0％、Ti：小于0.1％、余量为Fe和杂质形成的析出强化型马氏体钢，该析出强化型马氏体钢按体积分数计包含0.1～6.0％的奥氏体。

优选的是前述奥氏体的体积分数为0.3～6.0％的析出强化型马氏体钢。

另外，本发明为一种析出强化型马氏体钢的制造方法，其是由按质量％计C：0.05％以下、Si：0.2％以下、Mn：0.4％以下、Ni：7.5～11.0％、Cr：10.5～13.5％、Mo：1.75～2.5％、Al：0.9～2.0％、Ti：小于0.1％、余量为Fe和杂质形成的析出强化型马氏体钢的制造方法，对按体积分数计包含0.1～5.0％的奥氏体的析出强化型马氏体钢进行时效处理，从而使奥氏体的体积分数为0.1～6.0％。

发明的效果

本发明的析出强化型马氏体钢是高强度的并且韧性也优异，因而通过用于发电用涡轮部件，可期待提高发电效率。另外，作为飞机部件使用时，能够有助于机体的轻量化。

附图说明

图1所示为拉伸强度与奥氏体量的关系图。

图2所示为吸收能量与奥氏体量的关系图。

图3所示为拉伸强度与吸收能量的关系图。

具体实施方式

如上所述，本发明最大的特征在于为了兼顾拉伸强度和高夏比吸收能量而将热处理后的奥氏体相的量控制在适当的范围。

以下，从本发明最有特征性的奥氏体的体积分数的限定理由开始说明。

奥氏体的体积分数：0.1～6.0％

析出强化马氏体钢具有至少2阶段的热处理工序。第一热处理是熔体化处理(ST)，第二热处理是时效处理(Ag)。熔体化处理后，根据合金成分、热处理条件存在一部分奥氏体相未相变而残留的情况。其被称为残留奥氏体，认为其使强度降低而希望极力减少。以高强度化为目的而大量含有添加元素的合金的马氏体相变温度低，容易产生残留奥氏体，因而会应用通过暂时降低至室温以下的温度而使残留奥氏体减少的处理(深冷处理，subzerotreatment)。

然而，考虑韧性时，可知在熔体化处理后、时效处理前的阶段存在一定量的残留奥氏体能够得到良好的韧性。该残留奥氏体量在前述熔体化处理后、时效处理前的阶段为0.1～5.0体积％左右即可。

另外，由于熔体化处理后进行的时效处理，除了生成残留奥氏体，有时还生成逆相变奥氏体，因而奥氏体量稍有增加。因此，本发明中，考虑了时效处理中增加的奥氏体量，将奥氏体的体积分数规定为0.1～6.0％。

本发明中，奥氏体量小于0.1体积％时，拉伸强度、屈服应力大大提升，相反韧性低、吸收能量难以达到30J以上。通过使0.1体积％以上的奥氏体存在而可见韧性改善，通过选择热处理条件而可得到大约30J的吸收能量。另一方面，奥氏体量超过6.0体积％时，看到吸收能量基本持平、而强度逐渐下降的倾向，因而奥氏体量的上限设为6.0体积％。能够均衡更好地兼顾强度和吸收能量的奥氏体量的范围是0.3～6.0体积％。

综上，析出硬化型不锈钢中使奥氏体积极地残留或生成这一技术思想并未见于例如前述专利文献1所公开的发明等，是本发明特有的技术思想。

另外，在上述时效处理后，均衡良好地兼顾良好的韧性和强度的奥氏体量优选为0.3～5.0体积％的范围。奥氏体量的下限优选为0.4体积％，更优选为1.0体积％，进一步优选为2.0体积％。

另外，为了调整为前述的时效后的奥氏体量，优选使熔体化处理后、时效处理前的阶段的残留奥氏体量的下限为0.3体积％，可以进一步优选为1.0体积％。

作为实现上述奥氏体量的具体的热处理条件的一例，熔体化处理在800～950℃的温度范围下进行1～4h。熔体化处理温度的上限优选为930℃，更优选为910℃。另外，熔体化处理温度的下限优选为840℃，更优选为870℃。时效处理可以在490～540℃的温度范围下进行超过6h。时效处理的时间更优选为8～12h。时效处理的时间过短则逆相变奥氏体的形成不充分，得不到充分的韧性。相反地，时效时间过长则强度明显降低。另外，前述热处理的冷却可以选择空冷、油冷、水冷等并改变冷却速度。这些条件需要根据合金的残留奥氏体形成倾向来选择。大量含Ni、Al等且能够大量形成残留奥氏体的合金成分的情况下，可以通过进行深冷处理来调整残留奥氏体量。

接着对本发明的析出强化型马氏体钢的合金元素、化学成分范围的选定理由进行说明。化学成分均为质量％。

C：0.05％以下

C是低合金钢等中使淬火硬度提高并影响机械特性的元素，相对地在本发明中是作为杂质而需要限制的元素。C与Cr键合形成碳化物时，母相中的Cr量降低、耐蚀性劣化。另外，也易与Ti键合形成碳化物，此情况下，本来是形成金属间化合物相而有助于析出强化的Ti变成对强化贡献小的碳化物，因而使强度特性劣化。因此，C设为0.05％以下。C的上限优选为0.04％以下，C尽量低是更优选的，但在实际作业中至少含有0.001％左右的C。

Si：0.2％以下

Si作为脱氧元素可以在制造时添加。Si超过0.2％时，使合金的强度降低的脆化相变得容易析出，因而Si的上限设为0.2％。例如，添加代替Si的脱氧元素的情况下，Si为0％也无妨。

Mn：0.4％以下

Mn与Si同样有脱氧作用，可以在制造时添加。Mn超过0.4％时，使高温下的锻造性变差，因而Mn的上限设为0.4％。例如，添加代替Mn的脱氧元素的情况下，Mn为0％也无妨。

Ni：7.5～11.0％

Ni与后述的Al、Ti键合形成有助于强化的金属间化合物，是提高合金强度不可或缺的元素。另外，Ni固溶在母相中，有提高合金的韧性的作用。通过添加Ni来形成析出物并且为了确保母相的韧性，至少需要7.5％以上的Ni。另外，Ni有使奥氏体相稳定化、降低马氏体相变温度的作用。因此，过量添加Ni时，马氏体相变变得不充分，残留奥氏体量增加使合金的强度降低，所以Ni的上限设为11.0％。需要说明的是，为了更确实地得到Ni添加的效果，优选将Ni的下限设为7.75％，下限更优选为8.0％。另外，Ni的上限优选为10.5％、上限更优选为9.5％。

Cr：10.5～13.5％

Cr对于提高合金的耐蚀性、耐氧化性来说是不可或缺的元素。Cr小于10.5％时，合金得不到充分的耐蚀性、耐氧化性，因而下限设为10.5％。另外，Cr与Ni同样有降低马氏体相变温度的作用。过量添加Cr引起残留奥氏体量的增加、δ铁素体相的析出，致使强度低下，因而将上限设为13.5％。需要说明的是，为了更确实地得到Cr添加的效果，优选将Cr的下限设为11.0％，下限更优选为11.8％。另外，Cr的上限优选为13.25％，上限更优选为13.0％。

Mo：1.75～2.5％

Mo固溶在母相中有助于基体的固溶强化并且有助于提高耐蚀性而必须添加。Mo小于1.75％时，相对于析出强化相，母相的强度不充分，合金的延性、韧性降低。另一方面，过量添加Mo时，由于马氏体温度的降低，发生残留奥氏体量的增加、δ铁素体相的析出，因而强度降低，所以Mo的上限设为2.5％。需要说明的是，为了更确实地得到Mo添加的效果，优选将Mo的下限设为1.9％，下限更优选为2.0％。另外，Mo的上限优选为2.4％，上限更优选为2.3％。

Al：0.9～2.0％

本发明中，Al对于强度提升来说是必须的元素。Al通过时效处理而与Ni键合形成金属间化合物，它们在马氏体组织中微细地析出，从而得到高的强度特性。为了得到强化所需的析出量，需要添加0.9％以上的Al。另一方面，过量添加Al时，金属间化合物的析出量变得过剩，母相中的Ni量降低而使韧性降低，所以Al的上限设为2.0％。需要说明的是，为了更确实地得到Al添加的效果，优选将Al的下限设为1.0％，下限更优选为1.1％。另外，Al的上限优选为1.7％，上限更优选为1.5％。

Ti：小于0.1％

Ti与Al同样是有形成析出物而使合金的强度提升的效果的元素。然而，Ti形成残留奥氏体的倾向强于Al，过量添加时，强度随着残留奥氏体的增加而大幅降低。因此，Ti设为小于0.1％。另外，利用前述Al可以使合金的强度充分提升的情况下，并不需要添加Ti，Ti为0％(未添加)也无妨。

余量为Fe和杂质

余量为Fe和制造中不可避免地混入的杂质元素。作为代表性的杂质元素，想到了S、P、N等。这些元素越少越优选，作为采用普通的设备制造时能够减少的量，各元素为0.05％以下也无妨。

需要说明的是，在前述的本发明所规定的各元素的范围中，特别是均衡良好地满足强度、韧性的成分是由C：0.04以下、Si：0.2％以下、Mn：0.4％以下、Ni：8.2～8.5％、Cr：12.5～13.0％、Mo：2.0～2.3％、Al：1.2～1.5％、余量为Fe和杂质形成的范围并适当地控制奥氏体量，从而还能够得到1530MPa的拉伸强度和40J的吸收能量。

实施例

(实施例1)

用以下的实施例更详细地说明本发明。

通过真空熔化制作10kg的钢锭，通过热锻造制作截面为45mm×20mm的方材形状的锻造原材料。将熔化了的钢锭的成分示于表1。

[表1]

(质量％)

注释：表中的“-”是不添加。

对于锻造后的原材料，按照表2所示的各种条件实施热处理。熔体化处理是927℃×1h保持后油冷。对于一部分，以减少残留奥氏体为目的，在熔体化处理后实施-75℃×2h的深冷处理。此后，进行524℃×8h保持后空冷的时效处理。对于处理后的原材料实施试验片加工、进行特性评价。拉伸试验按照ASTM-E8实施。夏比冲击试验使用2V型切口试验片。为了测定奥氏体量，使用Rigaku Corporation制RINT2000(X射线源：Co)，对于奥氏体相的(200)(220)(311)面、铁素体相的(200)(211)的各衍射面的组合，通过采用衍射峰的积分强度及R值的直接比较法来算出。具体而言，将由式(1)求出的体积分数平均后的值定义为材料中的奥氏体相的体积分数。

需要说明的是，式(1)中所示的为，V_γ：奥氏体体积分数；I_α：铁素体相的衍射峰的积分强度；I_γ：奥氏体相的衍射峰的积分强度；R_α、R_γ：对于各衍射面规定的常数。R值使用装置的分析程序的值。

$V_{\mathrm{\γ}}=\frac{1}{(I_{\mathrm{\α}}{R}_{\mathrm{\γ}}/I_{\mathrm{\γ}}{R}_{\mathrm{\α}})+1}...\left(1\right)$

本实施例中，作为强度的指标使用拉伸强度、作为韧性的指标使用夏比吸收能量，适合得到各为1500MPa、30J的均衡良好的特性的时效处理条件是524℃×8h加热后空冷。与其相比，时效温度为高温时，有韧性提升而强度降低的倾向，相反为低温时，有强度提升而韧性降低的倾向。

表3中示出524℃时效材料的拉伸试验所得到的拉伸强度、夏比冲击试验所得到的吸收能量。试验均在室温下实施。

[表2]

试验编号1～5是本发明的实施例，试验编号11～13是比较例。

试验编号1及编号2都是合金编号1的结果，由于试验编号2进行了深冷处理，熔体化处理(ST)后、时效处理(Ag)后，奥氏体量均变少。因此，拉伸强度上升而吸收能量降低。合金编号1的合金成分的均衡良好，无论有无深冷处理，均得到本发明中规定的奥氏体量。

虽然试验编号3、试验编号4和试验编号5的Al、Ni、Cr的量彼此不同，但都有良好的拉伸强度和韧性。奥氏体量及这些特性并不一定存在比例关系，认为这是由于合金成分的差异使析出量、母相的成分不同所致。

试验编号11和试验编号12由于对合金编号2及合金编号4进行了深冷处理，与试验编号2不同，残留奥氏体相消失、时效处理后奥氏体量也不充分，结果导致吸收能量降低。这些合金与合金编号1相比有奥氏体难以形成的倾向，认为是深冷处理使奥氏体过度减少。关于采用相同的合金不进行深冷处理的试验编号3和试验编号5，拉伸强度、吸收能量均得到良好的结果，因而表明即便是相同的合金，若不适当地控制奥氏体量，也无法均衡良好地得到强度和韧性。

试验编号13对于合金编号5进行了试验，与其他相比Ni、Ti多，超过本发明的成分范围。因此，结果是尽管进行深冷处理，残留奥氏体量仍多达7％、强度低于作为目标的1500MPa。

[表3]

(实施例2)

显示使用本发明的析出强化型马氏体钢以工业品规模进行制造的例子。

由将利用真空感应熔化及真空电弧再熔化制造的1吨钢锭热锻造成的Φ220mm的圆棒原材料中采集试验片，进行与实施例1同样的特性评价。真空电弧再熔化所得到的钢锭的成分如表4所示。

另外，热处理条件为，熔体化热处理：927℃×1h保持后空冷和880℃×1h保持后空冷这两条件；深冷处理：-75℃×2h；时效处理：524℃×8h保持后空冷。

特性评价的结果如表5所示。关于供于特性评价的原材料的奥氏体量，试验编号21的深冷处理后为0.2％、时效处理后为0.4％。另外，试验编号22的深冷处理后为3.0％、时效处理后为3.6％，均在本发明所规定的奥氏体量的范围内。拉伸强度超过作为指标的1500MPa、夏比吸收能量也超过30J，本实施例的范围下，结果是熔体化热处理为880℃的编号22的强度、韧性的均衡更优异。

[表4]

(质量％)

注释：表中的“-”是不添加。

[表5]

图1关于实施例1和实施例2所示的各合金，是显示拉伸强度与时效后的奥氏体量的关系图。可看到拉伸强度有随着奥氏体量变小而上升的倾向。奥氏体量为6体积％以下时，任一试验均得到超过1500MPa的拉伸强度。

图2所示为吸收能量与时效后的奥氏体量的关系图。吸收能量有随着奥氏体量变小而降低的倾向，特别是奥氏体量在0体积％附近急剧地降低。有助于强化的析出物主要在马氏体相中析出，奥氏体相比较容易变形，因而认为大量存在时导致强度降低，而少量时有吸收冲击能量来提高韧性的作用。

图3所示为拉伸强度与吸收能量的关系图，确认有拉伸强度越是上升、吸收能量越是降低的倾向。通过利用适当的成分和热处理来控制奥氏体量，能够得到均衡良好地具有强度和韧性这两者的合金。在图中位于右上方表示均衡良好，本实施例中的试验编号4、22得到拉伸强度1530MPa以上、吸收能量40J以上的均衡优异的强度和韧性。

由以上的结果可知，本发明的析出强化型马氏体钢是高强度的并且韧性也优异。因此，通过用于发电用涡轮部件，可期待效率的提升。另外，作为飞机部件使用时，能够有助于机体的轻量化。

Claims (3)

1.一种析出强化型马氏体钢，其特征在于，其是由按质量％计C：0.05％以下、Si：0.2％以下、Mn：0.4％以下、Ni：7.5～11.0％、Cr：10.5～13.5％、Mo：1.75～2.5％、Al：0.9～2.0％、Ti：小于0.1％、余量为Fe和杂质形成的析出强化型马氏体钢，该析出强化型马氏体钢按体积分数计包含0.1～6.0％的奥氏体。

2.根据权利要求1所述的析出强化型马氏体钢，其特征在于，所述奥氏体的体积分数为0.3～6.0％。

3.一种析出强化型马氏体钢的制造方法，其特征在于，其是由按质量％计C：0.05％以下、Si：0.2％以下、Mn：0.4％以下、Ni：7.5～11.0％、Cr：10.5～13.5％、Mo：1.75～2.5％、Al：0.9～2.0％、Ti：小于0.1％、余量为Fe和杂质形成的析出强化型马氏体钢的制造方法，对按体积分数计包含0.1～5.0％的奥氏体的析出强化型马氏体钢进行时效处理，从而使奥氏体的体积分数为0.1～6.0％。