CN104261378A

CN104261378A - 一种制备磷酸二氢钾副产枸杞专用肥的生产方法

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Publication number: CN104261378A
Application number: CN201410477817.8A
Authority: CN
Inventors: 廖吉星; 陈肖虎; 魏发展; 高贵龙; 朱飞武; 薛涛; 彭宝林
Original assignee: Guizhou University; Guizhou Kexin Chemical and Metallurgical Co Ltd; Guiyang Sinochem Kailin Fertilizer Co Ltd
Current assignee: Guizhou Kexin Metallurgical Co ltd; Guizhou Kailin Group Co Ltd
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: CN104261378B

Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸二氢钾副产枸杞专用肥的生产方法，通过生产过程中，原料物质的摩尔比，结晶步骤中，滤液的准确分析与检测，使得生产出来的枸杞复合肥的质量得到保证，并用调整滤液成分含量的方式，将化工产品生产过程中的废液作为复合肥生产的原料，避免了废液的排放，降低了复合肥生产成本；同时，提高了磷酸二氢钾产品的纯度，降低了磷酸二氢钾产品的生产成本，避免了环境污染，具有显著的经济效益和生态效益。

Description

一种制备磷酸二氢钾副产枸杞专用肥的生产方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸二氢钾副产枸杞专用肥的生产方法。

背景技术

枸杞是一种特别耐肥的多年生木本药食两用的经济作物，年生长周期长，从每年的4月到11月上旬，会经历花芽分化期、枝叶生长期、开花结果期、根系生长等重要的过程，每隔过程都需要消耗大量的营养养分，并且需肥时间也较长，如果养分的供应不足或者营养元素的供应不全面，均会影响枝条的生长和花芽的分化，并且容易导致大量的花果掉落。养分供应不足，不仅影响当年的产量，还直接影响树体的养分的积累和第二年生长结果。

目前，市场上各种各样的复合肥、微肥很多，但都缺乏针对性，并没有对枸杞这种具有鲜明区域性生长、生长周期具有生育特性的作物的营养，生长、生育现象以及施肥技术研究的不多，所开发的肥料产品单一，营养也不全面，无法满足枸杞对养分的需求。如专利号为CN201310353203.4的《一种含氮47％以上的高效氮肥及其制备方法》是采用尿素、三聚氰胺、双氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、硫脲按照一定的配比进行复配而成，进而来提高肥料之中的氮元素含量，改善肥料的质量，以便为作物提供大量的氮元素，用以满足作物的需求；但是，据报道，作物对于氮磷钾等大量元素的吸收量是有限的，并且其吸收率较低，对于氮元素的吸收率不超过25％、对于磷元素的吸收率不超过40％，对于钾元素的吸收率不超过60％，因此对于传统的这种复合肥和化肥将会有大量的氮磷钾元素被残留在土壤之中，难以被作物吸收，进而造成环境的污染和资源的浪费；同时，也有研究者对枸杞用肥进行研究，如专利号为CN200510065339.0《枸杞专用肥的制备及其施肥技术》，该技术针对枸杞的不同生长阶段配制了不同的用肥配方，配方的原料为尿素、重过磷酸钙、硫酸钾进行混合、粉碎、造粒而成的，并且还提供微肥，采用尿素、磷酸二氢钾、氯化钾、EDTA、硼砂、硫酸镁、硫酸亚铁、钼酸铵、其他硫酸盐以及微量元素盐进行混合配制成复配肥，由此可见，对于现有技术中，关于枸杞用肥普遍采用的是传统的化肥经过复配混合而成的混合肥，这种肥料虽然能够满足枸杞生长营养元素的需求，但每年需要施肥多次，进而使得土壤对肥料的吸收越吃越瘦，导致土壤的结构层发生破坏，进而影响生态环境，也会导致大量的氮磷钾元素被浪费。

再者，在磷酸二氢钾产品的制备工艺中，通常都是采用磷酸与钾元素反应制备，也有人采用磷酸与尿素反应生成磷酸脲之后，再采用磷酸脲与钾元素反应制备磷酸二氢钾，但两种制备方法制备磷酸二氢钾通常都需要采用深度结晶来降低磷钾资源的浪费，提高磷酸二氢钾的产量，降低生产成本；但是，伴随着深度结晶的同时，也会导致其他杂质的析出，进而影响磷酸二氢钾产品的纯度，为了提高磷酸二氢钾产品纯度，又需要增加一个提纯工艺，进而导致了制备磷酸二氢钾产品时的成本增大了。

为此，本研究人员通过从枸杞需肥要求出发进行研究，进而将磷酸二氢钾产品的制备工艺与枸杞专用肥的生产工艺相结合，进而降低废液的排放量，提高磷酸二氢钾产品的纯度，降低生产成本，为磷酸二氢钾产品的制备工艺与枸杞专用肥的生产工艺提供了一种新思路。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种能够将磷酸二氢钾产品的制备工艺与枸杞专用肥的生产工艺相结合，提高磷酸二氢钾产品的纯度，降低废液排放量，避免磷钾资源的浪费，降低生产成本，提高副产品附加值的制备磷酸二氢钾副产枸杞专用肥的生产方法。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

一种制备磷酸二氢钾副产枸杞专用肥的生产方法，包括以下步骤：

(1)原料制备混合：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(2.3-2.5)：1在搅拌式反应釜中，以升温速度为11℃/min升温至110-130℃，控制搅拌釜的搅拌速度为110-130r/min搅拌混合反应1-3h，获得中间体料浆；

(2)制备KH₂PO₄：再将碱性钾盐加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中，加入量为碳酰胺的量的3倍，并采用搅拌速度为70-100r/min搅拌反应45-55min，获得磷酸二氢钾的料浆；

(3)循环结晶过滤：将步骤2)获得磷酸氢二钾的料浆置于冷却结晶器中降温至温度≤15℃，降温循环结晶过滤处理，并检测分析滤液中的养分含量，待氮成分含量为1.2-3.5％、五氧化二磷成分含量为2.1-3.3％、氧化钾成分含量为2.6-4.1％时，停止结晶并过滤，获得滤饼为磷酸二氢钾，向滤液中加入其他微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品；

(4)滤液烘干：将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为7℃/min升温至60-73℃，干燥0.5-0.8h，调整水分含量为1.5-2.5％，检测包装，即可制得枸杞专用肥。

所述的其他微量元素化合物为硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵、蛋氨酸、腐植酸钠、偏硅酸钠、硼砂、亚硒酸钠、硝酸稀土、膨润土、粉碎至200目的河沙的混合物，并且添加到滤液中的量为滤液总重量的15％-22％。

所述的其他微量元素化合物(以滤液总重量计)为0.5％硫酸铜、0.7％硫酸锌、0.8％硫酸锰、0.3％硫酸亚铁、0.2％钼酸铵、0.5％蛋氨酸、5％腐植酸钠、2％偏硅酸钠、1％硼砂、0.6％亚硒酸钠、0.2硝酸稀土、0.2％膨润土、5％粉碎至200目的河沙的混合物

所述的碱性钾盐为硫化钾、氯化钾、碳酸氢钾中的一种，其浓度为25-30％。

所述的枸杞专用肥为氮磷钾化合态复盐结构的复合肥，其有效成份为中的一种或多种混合物，其中碳氧之间具有配位键，即就是虚线所示。

在添加时，还可以采用中药渣，农家肥粉碎至200目后添加进去，添加量为滤液总量的12％左右。

将尿素与磷酸在一定温度环境下反应，生成磷酸脲，并随着温度的逐步升高，进而使得磷酸脲之间的配位键断离而形成两种离子状物质，即就是和当离子处于磷酸环境中，将会与磷酸接近，进而在磷酸脲配位键断离时的温度环境下进行离子聚合反应，使得离子与磷酸生成中间离子，同时使得溶液中含有大量的磷酸二氢根，当加入钾离子化合物时，磷酸二氢根与钾离子反应生成磷酸二氢钾，并相继达到饱和；当钾离子含量过量时，将会与中间离子中的铵根离子反应，进一步的使中间离子螯合成的中间离子，并且带有正电荷，进而当溶液中参与其他带负电离子或者化合物时，将会与该离子形成复盐化合物，进一步的丰富产品中的营养成分。

同时，当溶液中含有大量的影响肥料杂质的元素时，其不易生成胶状体，进而使得肥料的性质不受影响：

如湿法磷酸生产磷酸二氢钾产品的过程中，大量的铁、镁、铝等元素会在溶液中生产胶状体，进而影响磷酸二氢钾产品制备过程的工艺简易程度，使得磷酸二氢钾产品制备过程中，除杂成本较大；铁离子、镁离子、铝离子均为带正电荷的离子体，进而不会对中间离子形成干扰，反而溶液与中间离子形成带有铁、镁、铝等元素的另外一种容易分解中间离子体，使得被作物充分吸收。

与现有技术相比，本发明的技术方案的技术效果体现在：

①通过对枸杞营养成分含量的需求进行研究与分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的复合肥能够最大限度的符合作物的需求，而降低复合肥生产中因为元素搭配不当，导致的成本过高，避免过多的元素投入土壤之中，造成复合肥的凝固土壤而污染环境。

②通过对生产的工艺条件进行控制，使得枸杞专用肥制备过程中，能够生产出高纯度的磷酸二氢钾产品，弥补了传统的湿法磷酸法制备磷酸二氢钾产品时的除杂成本，使得制备出来的磷酸二氢钾产品的纯度较高，并且成本较低；同时使得制备出来的枸杞专用复合肥中的各元素能够等比例量充分的被枸杞吸收，并不会残留在土壤中以其它易与土壤结合，使土壤发生板结的物质状态存在，进而避免了环境污染。

③通过生产过程中，原料物质的摩尔比，结晶步骤中，滤液的准确分析与检测，使得生产出来的枸杞复合肥的质量得到保证，并用调整滤液成分含量的方式，将化工产品生产过程中的废液作为复合肥生产的原料，避免了废液的排放，降低了复合肥生产成本。

④通过化合态复合肥生产工艺中技术参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态复合肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H₂PO₄)^-和(H₂NCONH₃)⁺两个离子，(H₂NCONH₃)⁺离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效，同时，结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定，进而调整复盐形成时的各元素含量，烘干获得化合态复盐复合肥，使得化合态复盐复合肥的产品质量能够满足枸杞营养成分的要求专用复合肥。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

原理说明：

本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH₂)₂.H₃PO₄，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH₂)₂.H₃PO₄→(H₂PO₄)^-·(H₂NCONH₃)⁺

进一步的，磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H₂NCONH₃)⁺正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO₅PN₂H₈)⁺，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H₂PO₄)^-和(CO₅PN₂H₈)⁺离子，在加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷酸二氢钾晶体被析出来，多余钾离子与(CO₅PN₂H₈)⁺离子反应，并置换出部分NH₄ ⁺，使得溶液中含有(CO₅PNH₄K)⁺的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。

其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明：

反应式一：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→CO(NH₂)₂.H₃PO₄

反应式二：

反应式三：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

反应式四：

名词说明：

磷酸脲(Urea phosphate，UP)，CAS号为4861-19-2，分子式为CH₇N₂O₅P，可表示为CO(NH₂)₂·H₃PO₄：

是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，其固体为白色结晶或结晶性粉末，易溶于水和醇，不溶于醚类、甲苯及四氯化碳，水溶液呈酸性，熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。

实施例：下面以具体的操作实施例来对本发明进行进一步阐述。

实施例1

(1)原料制备混合：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为2.3：1在搅拌式反应釜中，以升温速度为11℃/min升温至110℃，控制搅拌釜的搅拌速度为130r/min搅拌混合反应3h，获得中间体料浆；

(2)制备KH₂PO₄：再将碱性钾盐加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中，加入量为碳酰胺的量的3倍，并采用搅拌速度为100r/min搅拌反应55min，获得磷酸二氢钾的料浆；

(3)循环结晶过滤：将步骤2)获得磷酸氢二钾的料浆置于冷却结晶器中降温至温度15℃，降温循环结晶过滤处理，并检测分析滤液中的养分含量，待氮成分含量为1.2％、五氧化二磷成分含量为3.3％、氧化钾成分含量为2.6％时，停止结晶并过滤，获得滤饼为磷酸二氢钾，向滤液中加入其他微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品；

(4)滤液烘干：将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为7℃/min升温至60℃，干燥0.5h，调整水分含量为1.5％，检测包装，即可制得枸杞专用肥。

其他微量元素化合物(以滤液总重量计)为0.5％硫酸铜、0.7％硫酸锌、0.8％硫酸锰、0.3％硫酸亚铁、0.2％钼酸铵、0.5％蛋氨酸、5％腐植酸钠、2％偏硅酸钠、1％硼砂、0.6％亚硒酸钠、0.2硝酸稀土、0.2％膨润土、5％粉碎至200目的河沙的混合物

碱性钾盐为硫化钾，其浓度为25％。

实施例2

(1)原料制备混合：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为2.5：1在搅拌式反应釜中，以升温速度为11℃/min升温至130℃，控制搅拌釜的搅拌速度为110r/min搅拌混合反应3h，获得中间体料浆；

(3)循环结晶过滤：将步骤2)获得磷酸氢二钾的料浆置于冷却结晶器中降温至温度13℃，降温循环结晶过滤处理，并检测分析滤液中的养分含量，待氮成分含量为3.5％、五氧化二磷成分含量为2.1％、氧化钾成分含量为2.6％时，停止结晶并过滤，获得滤饼为磷酸二氢钾，向滤液中加入其他微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品；

(4)滤液烘干：将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为7℃/min升温至73℃，干燥0.8h，调整水分含量为2.5％，检测包装，即可制得枸杞专用肥。

其他微量元素化合物为硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵、蛋氨酸、腐植酸钠、偏硅酸钠、硼砂、亚硒酸钠、硝酸稀土、膨润土、粉碎至200目的河沙的混合物，并且添加到滤液中的量为滤液总重量的22％。

碱性钾盐为氯化钾，其浓度为30％。

实施例3

(1)原料制备混合：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为2.4：1在搅拌式反应釜中，以升温速度为11℃/min升温至120℃，控制搅拌釜的搅拌速度为120r/min搅拌混合反应2h，获得中间体料浆；

(2)制备KH₂PO₄：再将碱性钾盐加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中，加入量为碳酰胺的量的3倍，并采用搅拌速度为85r/min搅拌反应50min，获得磷酸二氢钾的料浆；

(3)循环结晶过滤：将步骤2)获得磷酸氢二钾的料浆置于冷却结晶器中降温至温度11℃，降温循环结晶过滤处理，并检测分析滤液中的养分含量，待氮成分含量为2.3％、五氧化二磷成分含量为1.7％、氧化钾成分含量为3.6％时，停止结晶并过滤，获得滤饼为磷酸二氢钾，向滤液中加入其他微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品；

(4)滤液烘干：将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为7℃/min升温至68℃，干燥0.7h，调整水分含量为2％，检测包装，即可制得枸杞专用肥。

其他微量元素化合物为硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵、蛋氨酸、腐植酸钠、偏硅酸钠、硼砂、亚硒酸钠、硝酸稀土、膨润土、粉碎至200目的河沙的混合物，并且添加到滤液中的量为滤液总重量的15％。

碱性钾盐为碳酸氢钾，其浓度为28％。

试验例：下面结合具体的实施例内容来对本发明的技术方案的技术效果以及产品特性做进一步的说明。

试验例枸杞作物吸收率以及影响实验

采用无土栽培技术分别分组成三组，每组三盆作物，每组分别标号为A、B、C，每一组的每一盆分别标号为A1、A2、A3；B1、B2、B3；C1、C2、C3；并分别在每一盆中栽种一颗枸杞，并采用现有技术中的复合肥对A组的三盆分别采用0.1kg、0.2kg、0.4kg进行施肥处理；采用专利号为CN200510065339.0《枸杞专用肥的制备及其施肥技术》获得的复合肥对B组的三盆分别采用0.1kg、0.2kg、0.4kg进行施肥处理；采用本发明的的实施例1、实施例2、实施例3获得复合肥对C组的三盆采用0.25kg进行施肥处理；培养1个月后，并分别对三组中的培养液中的氮磷钾元素进行检测，并观察枸杞的生长状态，其结果如下表1所示：

表1枸杞作物对氮磷钾肥的吸收率以及氮磷钾肥对枸杞的影响

	氮％	磷％	钾％	生长状况
					A1	11％	10％	9％	叶片泛黄严重
A2	9％	8％	10％	植株生长不匀称
					A3	10％	11％	8％	叶片泛黄
B1	8％	9％	6％	泛黄
					B2	6％	8％	7％	植株不匀称
B3	7％	7％	8％	正常
					C1	4％	3％	2％	正常

C2	2％	3％	2％	正常
					C3	3％	4％	2％	正常

由上表可以看出，本发明的枸杞专用高效复合肥，能够被枸杞充分吸收，利用率较高，并且氮磷钾各元素的含量较为均衡，能够维持枸杞的正常需求，具有显著的经济效益。

在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的理解和说明，并不是对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员在此基础上作出的非显著进步的改进，仍然属于本发明的保护范畴。

Claims

1.一种制备磷酸二氢钾副产枸杞专用肥的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备磷酸二氢钾副产枸杞专用肥的生产方法，其特征在于，所述的其他微量元素化合物为硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵、蛋氨酸、腐植酸钠、偏硅酸钠、硼砂、亚硒酸钠、硝酸稀土、膨润土、粉碎至200目的河沙的混合物，并且添加到滤液中的量为滤液总重量的15％-22％。

3.如权利要求1所述的制备磷酸二氢钾副产枸杞专用肥的生产方法，其特征在于，所述的其他微量元素化合物(以滤液总重量计)为0.5％硫酸铜、0.7％硫酸锌、0.8％硫酸锰、0.3％硫酸亚铁、0.2％钼酸铵、0.5％蛋氨酸、5％腐植酸钠、2％偏硅酸钠、1％硼砂、0.6％亚硒酸钠、0.2硝酸稀土、0.2％膨润土、5％粉碎至200目的河沙的混合物。

4.如权利要求1所述的制备磷酸二氢钾副产枸杞专用肥的生产方法，其特征在于，所述的碱性钾盐为硫化钾、氯化钾、碳酸氢钾中的一种，其浓度为25-30％。

5.如权利要求1所述的制备磷酸二氢钾副产枸杞专用肥的生产方法，其特征在于，所述的枸杞专用肥为氮磷钾化合态复盐结构的复合肥，其有效成份为中的一种或多种混合物。