CN104245287A - 具有气体阻隔内衬的复合材料容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

复合材料容器的阻隔内衬，所述阻隔内衬包括(A)聚合基材；和(B)附着于所述聚合基材的至少一部分的气体阻隔涂层；包含上述阻隔内衬的复合材料容器；和用于产生上述阻隔内衬的UV可固化组合物。

Description

具有气体阻隔内衬的复合材料容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及复合材料容器；并且更具体地说，本发明涉及具有烃阻隔层的复合材料容器。
背景技术
通常，复合材料容器(例如圆柱体、球或其他形状和构造的这类容器)被设计成携带各种流体，包括例如液化石油气(LPG)；压缩天然气(CNG)；或轻质烃例如甲烷、丙烷和丁烷。
已知的复合材料容器通常被构造成包括复合材料壳和高密度聚乙烯(HDPE)内衬的组合。例如，已知的LPG容器通常通过利用长丝缠绕法在HDPE内衬上形成复合材料壳来制造，因此所述HDPE内衬在之前通过例如吹塑法制造。
因为HDPE可渗透LPG，所以已知的复合材料容器设计表现出高的LPG渗漏率，以致所述复合材料容器的渗漏率可在0.5克/天(g/d)至1g/d之间(24-升LPG圆筒在20巴压力和50℃温度下)。从设计、管理和消费者观点来看，这样高的渗漏率是不可接受的。具有与当前HDPE内衬不同的、提供LPG渗漏率低于当前HDPE内衬的内衬材料的LPG复合材料容器结构对于包含HDPE内衬的复合材料容器制造商将是有利的。
Y.Lin和H.Yasuda，“Hydrocarbon Barrier Performance ofPlasma-Surface-Modified Polyethylene”，Journal of Applied PolymerScience，第60卷，第2227-2238页(1996)公开了通过丙烯酸和乙炔的氩等离子体聚合，在HDPE中提供增强的己烷阻隔。然而，该参考文献教导了极性低于复合材料容器制造中所期望的涂层。
发明内容
本发明的一种实施方式涉及复合材料容器结构，所述结构包括：(I)包含具有内壁表面和外壁表面的壳壁的壳；和(II)具有内壁表面和外壁表面的阻隔内衬；其中所述阻隔内衬的外壁表面与所述壳壁的内壁表面并置；并且其中所述阻隔内衬包括(A)至少一个具有第一和第二表面的聚合基材与(B)附着于所述聚合基材的至少一个表面的至少一部分的至少一个气体阻隔涂层的多层组合。
本发明的另一种实施方式涉及上述可用于复合材料容器的阻隔内衬，其中所述阻隔内衬包括(A)至少一个具有第一和第二表面的聚合基材层；和(B)附着于所述聚合基材的至少所述第一表面的至少一部分的至少一个气体阻隔涂层。
在本发明的又一种实施方式中，上述可用于复合材料容器的阻隔内衬包括(A)至少一个具有第一和第二表面的聚合基材层；(B)附着于所述聚合基材的所述第一表面的至少一部分的至少一个气体阻隔涂层；和(C)附着于所述聚合基材的所述第二表面的至少一部分的至少一个气体阻隔涂层。
本发明的再一种实施方式涉及复合材料容器结构，所述结构包括：(I)包含具有内壁表面和外壁表面的壳壁的壳；(II)具有内壁表面和外壁表面的阻隔层；和(III)具有内壁表面和外壁表面的阻隔内衬；其中所述阻隔层的内壁表面与所述阻隔内衬的外壁表面并置；并且其中所述阻隔层的外壁表面与所述壳壁的内壁表面并置。
本发明的别的又一种实施方式涉及复合材料容器结构，所述结构包括：(I)包含具有内壁表面和外壁表面的壳壁的壳；(II)具有内壁表面和外壁表面的第一阻隔层；(III)具有内壁表面和外壁表面的阻隔内衬；其中所述第一阻隔层的内壁表面与所述阻隔内衬的外壁表面并置；并且其中所述第一阻隔层的外壁表面与所述壳壁的内壁表面并置；和(IV)具有内壁表面和外壁表面的第二阻隔层；其中所述第二阻隔层的外壁表面与所述阻隔内衬的内壁表面并置；并且其中所述第二阻隔层的内壁表面与所述壳壁的内容积中的内容物接触。
本发明的别的再一种实施方式涉及可用于上述阻隔内衬的上述气体阻隔涂层，其中所述气体阻隔涂层包含(a)气体阻隔活性化合物与(b)至少一种光引发剂的反应产物。
本发明的另一种实施方式涉及用于产生上述气体阻隔涂层的紫外光(UV)可固化组合物，其中所述UV可固化组合物包含(a)气体阻隔活性化合物、和(b)至少一种光引发剂。可添加于所述UV可固化组合物的任选的化合物可以包括例如(c)至少一种含硅氧烷的表面添加剂；和(d)至少一种光敏剂。
本发明的又一种实施方式涉及制造上述复合材料容器的方法，所述方法包括以下步骤：(i)形成阻隔内衬；(ii)形成包含具有内和外壁表面的壳壁的壳；和(iii)将所述阻隔内衬粘附于所述容器的所述壳壁的内壁表面。
本发明的再一种实施方式涉及上述可用于复合材料容器的阻隔内衬的制造方法，所述方法包括以下步骤：(A)提供聚合基材；(B)提供气体阻隔涂层；和(C)将所述气体阻隔涂层附着于所述聚合基材层的至少一部分。
本发明的又一种实施方式涉及制造上述气体阻隔涂层的方法，所述方法包括以下步骤：(I)提供UV可固化组合物，其包含(a)气体阻隔活性化合物和(b)至少一种光引发剂的混合物；和(II)固化上述步骤(I)的UV可固化混合物。
本发明的再另一种实施方式涉及制备上述UV可固化组合物的方法，所述方法包括混合：(a)气体阻隔活性化合物；和(b)至少一种光引发剂。
本发明的一个目标是提供具有阻隔内衬的复合材料圆筒或容器，其中所述阻隔内衬例如如下制造：在聚合基材层例如HDPE基材层的至少一部分上形成气体阻隔涂层，例如丙烯酸涂层，使得所述丙烯酸涂层赋予所述内衬、并最终赋予所述复合材料圆筒整体上优异的烃或LPG阻隔。
利用本发明的阻隔内衬的一些优点包括，例如，快速(例如以小于约10秒)固化形成所述阻隔内衬的可固化组合物；提供均一厚度的阻隔内衬；和提供表面覆盖膜形成层。
附图说明
为了说明本发明，附图显示了当前优选的本发明的形式。然而，应该理解，本发明不限于图中所示的实施方式。
图1是复合材料圆筒形容器的横截面图，显示了本发明复合材料容器的各层。
图2是沿着图1的线2-2获取的横截面图。
图3是柱状图，显示了未涂布的HDPE板对比本发明的涂布HDPE板的甲基丁烷渗漏率。
图4是显示本发明方法的流程图。
具体实施方式
本发明的一种广义实施方式包括复合材料圆筒或容器结构，其包含：(a)包含具有内壁表面和外壁表面的壳壁的复合材料壳；和(b)附着于所述复合材料壳的内壁表面的多层阻隔内衬。
本发明的另一种广义实施方式涉及可用于复合材料圆筒和容器的上述多层阻隔内衬；并且更具体地，涉及用于复合材料圆筒和容器的多层阻隔内衬，所述复合材料圆筒和容器例如适于容纳例如以下流体的复合材料容器：例如(1)液化石油气(LPG)，组成为x％丙烷、y％丁烷，并且其中x+y<100；(2)轻质烃例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烯及其混合物；(3)芳族化合物例如苯、甲苯、二甲苯及其混合物；和(4)能够渗透过聚合基材层材料的壁的氯代烃，例如二氯乙烷。
例如，在一种优选实施方式中，所述多层阻隔内衬包括(a)至少一个聚合基材层，例如HDPE；和(b)附着于或涂布在所述聚合基材层的至少一部分、例如所述聚合基材层的至少一侧上的至少一个涂层，例如丙烯酸涂层。
“容器”本文中是指任何几何形状如圆筒或管或罐的可封闭容器。
“渗透率”本文中是指每单位压差每单位基材表面积每单位时间下通过给定厚度的基材的渗透物体积(cm3.cm/torr/cm2/s)。
“渗漏率”本文中是指给定体积的圆筒在规定压力和规定温度下的渗透物损失(克/天(g/d))。
参考图1和2，显示了本发明的复合材料容器结构，总体以参考数字10指示。容器10包括复合材料壳层，其包含具有外表面11a和内表面11b的壳或壳壁11。容器10还包括阻隔内衬，在图2中总体以参考数字12指示，其中所述阻隔内衬12包含粘附于聚合基材14的涂层13；并且其中所述涂层13的一侧13a附着于所述容器10的壳壁11的内表面11b；并且另一侧13b附着于基材14的一侧14a。未涂布有涂层13的基材14的另一侧14b与容器10中存在和包含的流体15接触。
参考图2，显示了所述复合材料容器结构10沿着线2-2获取的一部分。图2中还显示了容器10的层11-14和容器10中包含的流体15。所述流体15与基材14的表面14b接触。
复合材料容器10的壳或壳壁11可以由可用于结构完整性并用于包含流体的任何热固性材料制成。例如，壳壁11可以由热固性材料例如环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、酚醛树脂、聚氨酯、聚二环戊二烯及其混合物构成。
在一种优选实施方式中，壳11由环氧树脂材料制成。例如，可以用于本发明的环氧树脂可以是本领域已知的任何环氧树脂或两种或更多种环氧树脂的组合，例如Lee，H.和Neville，K.，Handbook of EpoxyResins，McGraw-Hill Book Company，New York，1967，第2章，第2-1至2-27页中描述的环氧树脂，所述文献通过引用并入本文。
本领域已知的合适的环氧树脂包括，例如，基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。一些非限制性实例包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其他合适的环氧树脂包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。所述环氧树脂也可以选自可商购的产品，例如可从The Dow Chemical Company商购的D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732环氧树脂。
在另一种实施方式中，复合材料容器10的壳或壳壁11可以由具有强化材料的热固性材料制成。例如，所述强化材料可以是嵌埋在所述复合热固性材料基质中的纤维；并且所述纤维可以由例如玻璃、碳、芳族聚酰胺及其混合物制成。
在一种实施方式中，本发明的复合材料圆筒/容器结构包括所述容器的壁结构(壳)和附着于所述容器的壁的阻隔内衬。如图1和2所示，阻隔内衬12附着于壳内表面11b。通常，阻隔内衬12包含涂层13，例如与基材层14例如HDPE结合的丙烯酸类涂层。
在本发明的一种实施方式中，在图1和2中由参考数字12指示并可用于本发明的复合材料容器的阻隔内衬包括多层体系。所述阻隔内衬包括附着于至少一个聚合基材层14的至少一部分的至少一个气体阻隔涂层13，形成阻隔内衬12。所述多层阻隔内衬中可包括各种材料的其他层，例如聚(偏二氯乙烯)、聚(乙烯-乙烯基醇)、聚(偏二氟乙烯)、任何卤代聚乙烯或其混合物的层。
可用于上述阻隔内衬的气体阻隔涂层包括通过固化UV可固化制剂或组合物制造的热固性反应产物。
用于生产上述气体阻隔涂层的本发明UV可固化组合物包括(a)气体阻隔活性化合物；和(b)至少一种光引发剂。可添加于所述UV可固化组合物的任选的化合物可以包括例如(c)至少一种含硅氧烷的表面添加剂；和/或(d)至少一种光敏剂。
在一种实施方式中，用于制造所述气体阻隔涂层的所述UV可固化组合物或制剂的气体阻隔活性化合物可以包括，例如，至少一种极性丙烯酸；至少一种高极性的丙烯酸酯；苯乙烯，苯乙烯的衍生物；或其混合物。一种优选实施方式，例如，包括极性丙烯酸或极性丙烯酸酯作为气体阻隔活性化合物。
所述丙烯酸和所述高极性丙烯酸酯可以视为用于制造本发明气体阻隔涂层的UV可固化制剂中包含的成膜添加剂。所述气体阻隔活性化合物或成膜剂可以包括可赋予烃阻隔的任何化合物，例如极性丙烯酸酯例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的盐、或其混合物；或任何一种或多种以下化合物：
具有1至20个碳原子的单体，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯；具有在1至20个碳原子范围内的羧酸的乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯；乙烯基芳族化合物，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯；乙烯基醚，例如，乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺；官能化的丙烯酸酯和官能化的甲基丙烯酸酯，例如，丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯；以及上述化合物的任何组合。
基于所述组合物的总重量，本发明中使用的所述气体阻隔活性化合物的浓度范围通常可以在一种实施方式中从0.5重量％(wt％)至99.9wt％，在另一种实施方式中从10wt％至99.9wt％，和在又一种实施方式中从50wt％至99.9wt％。该组分低于上面描述的浓度，阻隔改善的功效可受损害。
在一种优选实施方式中，当用于本发明的所述气体阻隔活性化合物是至少一种丙烯酸时，基于所述组合物的总重量，所述至少一种丙烯酸的浓度范围通常可以在一种实施方式中从0.5重量％至99.9重量％，在另一种实施方式中从0.5wt％至80wt％，在又一种实施方式中从0.5wt％至50wt％，和在再一种实施方式中从0.5wt％至30wt％。
在另一种优选实施方式中，当用于本发明的所述气体阻隔活性化合物是至少一种丙烯酸酯时，基于所述组合物的总重量，所述至少一种丙烯酸酯的浓度范围通常可以在一种实施方式中从0.5重量％至80重量％，在另一种实施方式中从0.5wt％至50wt％，在又一种实施方式中从0.5wt％至30wt％。在又一种实施方式中，当用于本发明的所述气体阻隔活性化合物是至少一种极性丙烯酸酯时，所述至少一种极性丙烯酸酯的浓度范围通常可以从0.1wt％至50wt％。
在一种实施方式中，用于制造所述气体阻隔涂层的所述UV可固化组合物或制剂的光引发剂化合物可以包括例如二苯基苯甲酰基氧化膦，和/或产生自由基并引发光聚合的其他光引发剂。在另一种实施方式中，例如，任何一种或多种以下化合物也可用作本发明的光引发剂，包括：苯乙酮，茴香偶姻，蒽醌，蒽醌-2-磺酸钠盐，(苯)三羰基铬，苄基，苯偶姻，苯偶姻乙醚，二苯甲酮，二苯甲酮/1-羟基环己基苯酮，3,3',4,4'-二苯甲酮-四羧酸二酐，4-苯甲酰基联苯，2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'吗啉基丁酰苯，4,4'双(二乙基氨基)二苯甲酮，4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮，樟脑醌，2-氯硫代蒽-9-酮，(枯烯)环戊二烯基六氟磷酸铁(II)，二苯并环庚烯酮，2,2'-二乙氧基苯乙酮，4,4'-二羟基二苯甲酮，2,2二甲氧基-2-苯基苯乙酮，4-(二甲基氨基)二苯甲酮，4,4'-二甲基偶苯酰，2,5-二甲基二苯甲酮，3,4-二甲基二苯甲酮，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮，4'-乙氧基苯乙酮，2-乙基蒽醌，二茂铁，3-羟基苯乙酮，4'-羟基苯乙酮，3-羟基二苯甲酮，4-羟基二苯甲酮，1-羟基环己基苯酮，2-羟基-2-甲基-苯丙酮，2-甲基二苯甲酮，3-甲基二苯甲酮，甲基苯甲酰基甲酸酯，2-甲基-4'(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮，苯基蒽醌，4'-苯氧基苯乙酮，硫代蒽-9-酮，三芳基六氟锑酸锍盐，三芳基六氟磷酸锍盐；或其混合物。
基于所述组合物的总重量，本发明中使用的所述至少一种光引发剂的浓度范围通常可以在一种实施方式中从0.1wt％至5wt％，在另一种实施方式中从0.1wt％至3wt％，和在又一种实施方式中从0.1wt％至1wt％。在所述光引发剂浓度小于0.1wt％时，光聚合速率很慢并且从应用观点来看不实用。在所述光引发剂浓度大于5wt％时，所述组合物经历放热，造成从所述组合物制备的膜的冒烟、发黄和烧焦。
可用于本发明的所述至少一种光引发剂可以在200nm和400nm之间是活性的。
在一种实施方式中，用于制造所述气体阻隔涂层的UV可固化组合物或制剂的含硅氧烷表面添加剂可以包括，例如但不限于，聚二甲基硅氧烷聚环氧乙烷嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷聚环氧丙烷聚环氧乙烷嵌段共聚物、或其混合物。
基于所述组合物的总重量，用于本发明的所述至少一种含硅氧烷表面添加剂的浓度范围通常可以在一种实施方式中从0wt％至5wt％，在另一种实施方式中从0.01wt％至5wt％，在又一种实施方式中从0.01wt％至0.5wt％，和在再一种实施方式中从0.01wt％至0.1wt％。利用添加剂例如所述含硅氧烷表面添加剂来帮助所述涂层的成膜是有利的。没有所述含硅氧烷表面添加剂或浓度低于0.01wt％，阻碍在HDPE表面上成膜。在浓度大于5wt％时，观察不到进一步的实际益处。
在一种实施方式中，当所述组合物中没有使用含硅氧烷的表面添加剂时，添加如前所述的非极性丙烯酸酯可以修正使用含硅氧烷的表面添加剂观察到的益处。
在另一种实施方式中，用于制造所述气体阻隔涂层的所述UV可固化组合物或制剂的非含硅氧烷的表面添加剂可以包括例如各种类的表面活性剂，例如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂；以及两种或更多种这样的表面活性剂的混合物。作为一种实施方式并且不受其限制，阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂的例子可以选自醇醚磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、醇硫酸盐、甲酯磺酸盐、芳族磺酸盐、萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基二苯氧基二磺酸盐、醇磷酸盐、脂肪酸酯、壬基酚乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、脂肪烷醇酰胺、烷基多糖苷、烷基胺、季铵和腈类、脂肪胺氧化物、甜菜碱类、或其混合物。
基于所述组合物的总重量，本发明中使用的所述非含硅氧烷的表面添加剂的浓度范围通常可以在一种实施方式中从0wt％至5wt％，在另一种实施方式中从0.1wt％至3wt％，和在又一种实施方式中从0.1wt％至1wt％。
在一种实施方式中，用于制造所述气体阻隔涂层的所述UV可固化组合物或制剂的光敏剂化合物可以包括例如氧杂蒽酮、氧杂蒽酮衍生物、或其混合物。
基于所述组合物的总重量，本发明中使用的所述至少一种光敏剂的浓度范围通常可以在一种实施方式中从0wt％至5wt％，在另一种实施方式中从0.01wt％至3wt％，在又一种实施方式中从0.01wt％至2wt％，在再一种实施方式中从0.1wt％至3wt％，和在别的又一种实施方式中从0.1wt％至1wt％。
用于制造本发明的气体阻隔层的所述UV可固化制剂可以包含各种任选的添加剂，例如，交联剂例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯或其混合物；其他成膜或膜性质(机械，粘性，硬度，光泽度)增强化合物，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，包括例如基于苯乙烯的单体、外部粘附性质增强单体、和两种或更多种上述任选添加剂的混合物。
在另一种实施方式中，其他任选的化合物可以包括例如可在所述制剂中充当交联剂的二丙烯酸酯(例如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，或其混合物)或多官能丙烯酸酯。
在又一种实施方式中，可添加于所述组合物的任选化合物包括聚合添加剂，例如聚(偏二氯乙烯)、聚(乙烯-乙烯基醇)、聚(偏二氟乙烯)、任何卤代聚乙烯、或其混合物。所述化合物有利地可溶解所使用的丙烯酸酯或可分散在所述丙烯酸酯制剂中；并从而可帮助增强本发明的气体阻隔层的阻隔性质。
制备所述UV可固化组合物的方法包括混合(a)气体阻隔活性化合物和(b)至少一种光引发剂的步骤。
制备本发明的制剂、和/或其任何步骤，可以是分批或连续方法。用于所述方法的混合设备可以是本领域技术人员公知的任何容器和辅助设备。
制造所述气体阻隔涂层的方法包括以下步骤：(I)提供UV可固化组合物，其包含(a)气体阻隔活性化合物和(b)至少一种光引发剂的混合物；和(II)固化上述步骤(I)的所述UV可固化混合物。
所述UV可固化制剂可以用任何公知的UV源固化。例如，有用的UV源的代表性列举可以包括杀菌灯、黑光灯、碳、氙和其他弧光灯、荧光设备、氢灯和氘灯；金属卤化物灯、汞灯、等离子体焰炬、光疗灯、印刷油墨聚合设备、和焊接设备。
在一种实施方式中，例如，可用于本发明的UV源可以是365nm强度，并且本发明可使用256nm的较低强度，例如汞弧灯。所述汞弧灯还提供从0.01mW/cm2至500mW/cm2的UV灯强度；和从365nm至220nm的UV灯发射波长。
在另一种实施方式中所述UV可固化制剂可以利用热固化法固化，或者所述UV可固化制剂可以在又一种实施方式中利用预聚合涂布法固化。利用上述热过程，丙烯酸酯制剂的热老化导致所述溶液固化是本领域公知的。
所述气体阻隔涂层表现出在复合材料容器的最终用途应用中重要的一些性质，包括例如阻隔所述容器中包含的流体的渗透。通常，所述阻隔性质通过渗漏率测量；并且在一种实施方式中，所述渗漏率可以是甲基丁烷透过在50℃暴露于2atm压力下的47mm直径的2mm厚复合材料盘片为2g/d至3g/d；和在另一种实施方式中，甲基丁烷透过在50℃暴露于2atm压力下的47mm直径的2mm厚复合材料盘片为0.4g/d至0.6g/d。
例如，参考图3，其显示了比较未涂布的HDPE板对比本发明涂布的HDPE板的甲基丁烷渗漏率的柱状图。图3显示的未涂布的HDPE板是2mm厚和直径为47mm；并且本发明涂布的HDPE板具有相同的尺寸并涂布有本发明的阻隔层。所述未涂布的HDPE板和所述涂布的HDPE板二者在相同的测试条件下测试，例如每个板在50℃和2巴压力下保持一天(24小时)。然后以g/d测量每个板的渗漏率。
对于所述气体阻隔涂层在复合材料容器的最终用途应用中展现的另一种重要性质包括例如Tg。通常，所述阻隔涂层的Tg在一种实施方式中从50℃至200℃，在另一种实施方式中从70℃至120℃。
所述聚合基材层可以包括所有热塑性材料，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯–丙烯腈丁二烯-苯乙烯共混物(PC-ABS)、高密度聚乙烯(HDPE)、和两种或更多种上述聚合基材的组合。
在一种优选实施方式中，所述聚合基材层是已经通过吹塑法或者任何其他已知的方法如压缩模塑和注塑制成的HDPE。
总的来说，制造可用于复合材料容器的所述阻隔内衬的方法包括以下步骤：(A)提供聚合基材；(B)提供气体阻隔涂层；和(C)将所述气体阻隔涂层附着于所述聚合基材层的至少一部分上。
参考图4，其显示了说明制备复合材料容器全过程的流程图，包括制造本发明的阻隔内衬的各种步骤。如图4所示，总体由数字40指示的所述过程包括首先吹塑HDPE基材以提供所述阻隔内衬的HDPE层的步骤41。然后，在步骤42中，在涂布之前处理所述HDPE基材。例如，在一种实施方式中，待用所述UV可固化制剂涂布的所述基材层是HDPE基材层，其可以用火焰/电晕/等离子体处理进行处理。上述处理方法描述于Surface Modification and Functionalization ofPolytetrafluoroethylene Films，E.T.Kang和K.L.Tan K.Kato，Y.Uyama，和Y.Ikada，Macromolecules 1996，29，6872-6879；RFPlasma，Shalini Saxena，Alok R.Ray，Bhuvanesh Gupta，GraftPolymerization of Acrylic Acid onto Polypropylene Monofilamen，Journalof Applied Polymer Science，第116卷，2884–2892(2010)；和美国专利No.2,795,820；它们全部通过引用并入本文。在一种优选实施方式中，所述基材通过火焰处理使用蓝焰进行处理。
然后，在步骤43中，所述气体阻隔涂层通过涂布法例如(1)辊涂、(2)喷涂、(3)刷涂、(4)浸涂或其组合施加于所述HDPE基材。
一旦所述涂层施加于所述HDPE基材，则在步骤44中，在所述基材上固化所述涂层。通常，所述涂层利用UV源进行UV固化。在所述涂层的任何一个点或部分，所述固化可以例如在室温操作下在2秒至10秒内完成。
在另一种任选的实施方式中，所述涂层可以预成形，然后所述涂层可通过已知的手段施加或粘附于所述基材。
在所述涂层被固化并且形成具有充分的结构完整性的硬内衬之后，利用如图4显示的过程40的步骤45所示的长丝缠绕法和固化法形成外面的环氧玻璃纤维壳。
在本发明中，在所述HDPE内衬上涂布丙烯酸类制剂，其中所述丙烯酸类涂层赋予所述内衬并最终赋予所述复合材料圆筒优异的烃或LPG阻隔性。任何气体透过介质的扩散是所述介质的溶解度和渗透性的函数。从理论上，技术人员理解极性层将降低非极性分子如烃的扩散。所述UV光聚合的丙烯酸类涂层主要基于丙烯酸。聚合丙烯酸层预期降低LPG气体扩散透过所述HDPE层，因为当与HDPE或固化环氧基质相比时，丙烯酸聚合物涂层的极性高得多。
在本发明中，LPG渗透实验明确显示，与HDPE层相比，UV聚合的丙烯酸类涂层导致LPG阻隔改善。例如，47mm直径和2mm厚度的未涂布的HDPE片当在50℃保持在2个大气压(atm)的甲基丁烷压力下时，每天(24小时)通过2.5-2.7g的2-甲基丁烷。具有UV涂布的丙烯酸，同样厚度的涂布的HDPE盘片在相同条件下每天(24h)通过0.5-0.7g的甲基丁烷。
UV聚合是重要的，因为它具有将增长中的丙烯酸聚合物链与所述HDPE表面反应的能力，因为低波长(高频)UV在聚乙烯主链上产生表面基团，其可与丙烯酸酯基团形成碳-碳键。所述接枝可产生出色的粘附，这又使得阻隔性能更好，因为所述两个层将彼此化学连接，产生更好的界面。
制造所述复合材料容器的方法包括以下步骤：(i)形成阻隔内衬；(ii)形成包含具有内和外壁表面的壳壁的壳；和(iii)将所述阻隔内衬粘附于所述容器的壳壁的内壁表面。
再次参考图4，其显示了制备复合材料容器的全过程，包括制备所述容器本身的各步骤。例如，在所述涂层固化并形成具有充分结构完整性的硬内衬之后，利用长丝缠绕法和固化法形成外面的环氧玻璃纤维壳。制造壳的其他方法可以是手工铺设、喷涂铺设、压热模塑、树脂转移模塑、和真空辅助的树脂转移模塑。
最终的复合材料容器可以是任何尺寸和体积。作为一种说明性的实施方式，例如，可用于本发明的圆筒可以具有从5mL至20,000升的圆筒体积的体积。并且取决于所述容器例如管、大型储槽的形状和尺寸，可以使用其他体积。
本发明的复合材料系统可以用于制备复合材料容器、圆筒或器皿；并且所述复合材料容器可以容纳或包含各种流体，包括例如LPG、甲烷、乙烷、丙烯、丙烷、丁烷、轻质烃、戊烷、己烷、汽油、芳烃、氯代烃及其混合物。
实施例
以下实施例和比较例进一步详细地举例说明本发明，但是不应被解释成限制其范围。
标准分析设备和方法用于测试所述实施例中制备的复合材料盘片的性能。例如，对实施例中描述的复合材料盘片进行以下一般程序：
容器使用的一般程序
50克(g)甲基丁烷引入压力容器并称重所述容器。密封所述容器并将温度在50摄氏度(℃)保持24小时(hr)。确保这个系统在该程序中的初始量和温度，使得甲基丁烷蒸气与基材连续接触。所述容器冷却至室温(约25℃)，以确保所述容器顶部空间中的甲基丁烷蒸气完全冷凝。在该程序结束时记录容器的重量以及与渗透过所述基材的甲基丁烷相对应的重量损失。这种损失针对由于渗漏和通气所致的重量损失进一步校正。
实施例1–4
在实施例1-4中，5g丙烯酸、5毫克(mg)的BYK333和150mg的三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦在烧杯中混合，形成可固化涂料制剂。BYK333是可从BYK商购的基于硅氧烷的表面活性剂制剂。
从上述混合物生成的制剂刷涂在厚度2毫米(mm)和直径47mm的火焰处理的高密度聚乙烯(HDPE)盘片上。所述涂布的盘片放置在紫外(UV)灯下；并且涂布在所述盘片上的制剂在10秒(s)至15s内固化。所生成的固化涂布盘片(“阻隔内衬”)在UV灯下再保持2分钟(min)以实现完全的反应。实施例1-4中使用的UV灯是汞弧，其初级发射在365纳米(nm)。所述UV灯在25mm至30mm的距离处具有21mW/cm2的强度。
上面描述的一般程序用于在压力容器中测试所述固化涂布盘片。所述固化涂布盘片放入法兰盘中并暴露于甲基丁烷在50℃下自产生的2大气压(atm)压力下24hr。记录所述容器的初始重量。通过保持50℃的温度来保持所述容器中的压力。24hr后，称重所述容器以估算甲基丁烷物质的损失。渗透过所述涂布盘片的甲基丁烷的量在0.3g/d至0.6g/d的范围内。实施例1-4的结果在表I中描述。
比较例A-C
进行以上实施例1-4中描述的相同程序，除了HDPE盘片(比较例A-C)未涂布有实施例1-4中描述的涂料制剂。所述未涂布的盘片展现出损失1.9g/d至2.05g/d的甲基丁烷。比较例A-C的结果描述在表I中。
表I–甲基丁烷通过渗透的损失

Claims (20)

1.复合材料容器的阻隔内衬，其包含：(A)至少一个具有第一和第二表面的聚合基材层；和(B)附着于所述聚合基材的至少所述第一表面的至少一部分的至少一个气体阻隔涂层。
2.权利要求1的阻隔内衬，其包括(C)附着于所述聚合基材的所述第二表面的至少一部分的至少一个气体阻隔涂层。
3.权利要求1的阻隔内衬，其中所述聚合基材包含高密度聚乙烯基材。
4.复合材料容器结构，其包含：
(I)包含具有内壁表面和外壁表面的壳壁的壳；和
(II)具有内壁表面和外壁表面的阻隔内衬；其中所述阻隔内衬的外壁表面与所述壳壁的所述内壁表面并置；并且其中所述阻隔内衬包括(A)至少一个具有第一和第二表面的聚合基材与(B)附着于所述聚合基材的至少一个表面的至少一部分的至少一个气体阻隔涂层的多层组合。
5.复合材料容器结构，其包括：(I)包含具有内壁表面和外壁表面的壳壁的壳；(II)具有内壁表面和外壁表面的阻隔层；和(III)具有内壁表面和外壁表面的阻隔内衬；其中所述阻隔层的内壁表面与所述阻隔内衬的外壁表面并置；并且其中所述阻隔层的外壁表面与所述壳壁的内壁表面并置。
6.复合材料容器结构，其包含：
(I)包含具有内壁表面和外壁表面的壳壁的壳；
(II)具有内壁表面和外壁表面的第一阻隔层；
(III)具有内壁表面和外壁表面的阻隔内衬；其中所述第一阻隔层的内壁表面与所述阻隔内衬的外壁表面并置；并且其中所述第一阻隔层的外壁表面与所述壳壁的内壁表面并置；和
(IV)具有内壁表面和外壁表面的第二阻隔层；其中所述第二阻隔层的外壁表面与所述阻隔内衬的内壁表面并置；并且其中所述第二阻隔层的内壁表面与所述壳壁的内容积中的内容物接触。
7.用于阻隔内衬的气体阻隔涂层，其包含(a)至少一种气体阻隔活性化合物与(b)至少一种光引发剂的反应产物。
8.用于气体阻隔涂层的紫外光可固化组合物，所述可固化组合物包含(a)至少一种气体阻隔活性化合物和(b)至少一种光引发剂的混合物。
9.权利要求8的可固化组合物，其包含(c)至少一种含硅氧烷的表面添加剂，(d)至少一种光敏剂，或组分(c)和(d)的组合。
10.权利要求8的可固化组合物，其中所述气体阻隔活性化合物包括丙烯酸、至少一种极性丙烯酸酯、或其混合物。
11.权利要求10的可固化组合物，其中所述至少一种极性丙烯酸酯包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或其混合物。
12.权利要求9的可固化组合物，其中所述至少一种含硅氧烷的表面添加剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、或其混合物；并且其中所述至少一种光敏剂包括氧杂蒽酮、氧杂蒽酮的衍生物、或其混合物。
13.权利要求8的可固化组合物，其包含至少一种交联剂；并且其中所述交联剂包括二丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、或其混合物。
14.制造具有阻隔内衬的复合材料容器的方法，所述方法包括以下步骤：(i)形成阻隔内衬；(ii)形成包含具有内和外壁表面的壳壁的壳；和(iii)将所述阻隔内衬粘附于所述容器的所述壳壁的内壁表面。
15.制造阻隔内衬的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供聚合基材；(b)提供气体阻隔涂层；和(c)将所述气体阻隔涂层附着于所述聚合基材层的至少一部分。
16.制造阻隔内衬的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)提供UV可固化组合物，所述组合物包含以下组分的混合物：(A)气体阻隔活性化合物；(B)至少一种光引发剂；(C)任选的，至少一种表面添加剂；(D)任选的，至少一种光引发剂；(E)任选的，至少一种光敏剂；和(F)任选的，交联剂；
(II)用步骤(I)的UV可固化组合物涂布高密度聚乙烯基材；
(III)固化步骤(II)的涂布的高密度聚乙烯基材以在所述高密度聚乙烯基材上形成阻隔层。
17.权利要求16的方法，其中在步骤(II)之前，包括火焰处理所述高密度聚乙烯表面的步骤；或包括电晕处理所述高密度聚乙烯表面的步骤。
18.制造气体阻隔涂层的方法，所述方法包括以下步骤：(I)提供UV可固化组合物，其包含(A)气体阻隔活性化合物和(B)至少一种光引发剂的混合物；和(II)固化上述步骤(I)的所述UV可固化混合物。
19.制备UV可固化组合物的方法，所述方法包括混合(A)至少一种气体阻隔活性化合物和(B)至少一种光引发剂。
20.权利要求19的方法，其中所述气体阻隔活性化合物包括(a)丙烯酸；(b)至少一种丙烯酸酯；(c)任选的，至少一种含硅氧烷的表面添加剂；(d)任选的，至少一种光敏剂；和(e)其混合物。
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