CN104230169A - 一种以焦渣为主料制备全固废高强度玻璃陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以焦渣为主料制备全固废高强度玻璃陶瓷的方法。该方法以50～95％的焦渣、0～45％的镁渣、0～15％的白泥、2～10％的钛渣和3～10％的次磷酸钠废渣为原料，采用高温熔融、浇注成型和一次析晶方法制备高强度的玻璃陶瓷。该方法制备工艺简单，并且固体废弃物利用率100％，可有效解决了焦渣、镁渣、白泥、钛渣和次磷酸钠废渣固体废弃物对环境的污染问题。本发明制得的玻璃陶瓷的抗折强度可达300MPa以上，其产品耐磨、耐蚀性好，色泽柔和、质感好、附加值高，可用作建筑装饰材料、工业耐磨损耐蚀材料及工艺品的生产，市场前景广阔。

Description

一种以焦渣为主料制备全固废高强度玻璃陶瓷的方法

技术领域

本发明属于新材料及环保技术领域，尤其涉及一种以焦渣为主料制备全固废高强度玻璃陶瓷的方法。

背景技术

随着中国经济的发展，对拥有“工业血液”之称的石油越来越依赖，据统计，我国到2020年对成品油的消费量将达到2.6×10⁸吨/年。原油需要经过炼化才能成为成品油，原油中多偏重油，需要经过硫化催化裂化(FCC)技术来分解成轻质油，而催化裂化技术最重要的是催化裂化催化剂。由于对成品油的需求增加，刺激了催化裂化催化剂的加速生产，从而也大大增加了生产石油催化裂化催化剂过程中排放固体废弃物的量。目前常用的催化裂化催化剂有无定型硅酸铝(如天然白土、合成低铝硅酸铝、合成高铝硅酸铝)和结晶型硅铝酸盐(即分子筛)。催化裂化催化剂生产过程中排放的废渣(又称为焦渣)的主要成分有SiO₂、Al₂O₃、CaO、CeO₂和La₂O₃，其余杂质有Fe₂O₃、MgO、Na₂O、SrO等。焦渣的堆放会占用大量的土地，晒干的焦渣成粉末状，随风飘扬，污染大气，造成大气PM2.5升高。同时许多厂家将焦渣深埋地下，对周围环境造成很大的破坏，焦渣中的有害元素会污染地下水、土壤，最终会导致土地盐碱化。

近年来，我国镁冶炼行业快速发展，随着原镁和镁合金年产量的逐年增高，排放出来的镁渣也越来越多。每生产1t金属镁大约排出8～10t左右的镁渣，以2009年我国原镁产量50.18万t为例，共生产工业镁渣500万t左右，相当于两个日产8000t水泥厂一年水泥的产量。白泥是制碱工业排放出来的废渣，每生产1t纯碱，排放大约10m³废液，其中含废渣300～600kg。目前，全世界纯碱年产量约7000万吨，氨碱法制碱是当前世界生产纯碱的主要方法，氨碱法制备的纯碱约5000万吨，产生的碱渣白泥约2000万吨。钛渣是生产钛白粉后排出的废渣。次磷酸钠废渣是生产次磷酸钠排出的固体废弃物，主要含有CaHPO₃。

上述废渣的排放，不但占用大量土地，而且对环境和人类健康造成很大危害。到目前为止，焦渣主要用来作为建筑材料和填料，或者用来提取有用成分，合成沸石等；镁渣主要用来作为新型墙体材料、矿化剂、脱硫剂使用，或者生产建筑水泥等。白泥主要用来填垫地基；钛渣主要应用于水泥添加料、混凝土骨料、砌砖等；次磷酸钠废渣主要用来回收亚磷酸；上述应用多数只有社会效益，没有经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以焦渣为主料制备全固废高强度玻璃陶瓷的方法，旨在解决焦渣、镁渣、白泥、钛渣和次磷酸钠废渣废弃物综合利用率不高并导致污染环境的问题，同时减少自然资源的消耗。

本发明是这样实现的：一种以焦渣为主料制备全固废高强度玻璃陶瓷的方法，其特征是，其原料及其重量比为：焦渣50～95％、镁渣0～45％、白泥0～15％、钛渣2～10％和次磷酸钠废渣3～10％。

优选配比：焦渣70％、镁渣10％、白泥10％、钛渣5％和次磷酸钠废渣5％。

其中，焦渣为在生产石油催化裂化剂无定型硅酸铝和结晶型硅铝酸盐生产过程中产生的废渣，主要成分如下，按质量比计：SiO₂40～60％、Al₂O₃14～22％、CaO 5～11％、CeO₂+La₂O₃3～6％，其余还含有Fe₂O₃、MgO、Na₂O、SrO等。其中，所述镁渣的主要成分如下，按质量比计：CaO 40～50％、SiO₂20～30％、A1₂O₃2～5％、MgO 6～10％、Fe₂O₃8～10％。

本发明利用焦渣中稀土元素澄清玻璃液，消除气泡，促使玻璃陶瓷结构紧凑的作用，使全固废玻璃陶瓷的力学性能增加，比如，抗折强度高达300Mpa以上。

本发明通过其它废渣引入复合形核剂(如钛渣中的TiO₂、ZrO₂、BaO及ZnO和次磷酸钠废渣中的CaHPO₃、NaH₂PO₃等)、助融剂(Na₂O、K₂O等)和增亮剂(比如钛渣中的BaO和ZnO)等，形成一种具有协同增强作用的复合体系，不仅解决了复杂成分带来的高熔点、析晶困难、颜色灰暗等技术难题，而且还提高了玻璃陶瓷的性能。本发明通过一定配比的复合形核剂控制析晶速率，强烈地降低了焦渣中稀土元素的抑制析晶作用，大大地提高了本发明玻璃陶瓷的晶化程度；利用废渣中的助融剂，降低了熔点，可以使原料在1350～1380℃温度均匀融化(一般低熔点玻璃才可以做到)，增强了玻璃陶瓷结构，提高了力学性能；增亮剂可以增加材料的光泽度，使材料颜色更加鲜艳明亮。

本发明的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述所述的重量比取各原料备用，将焦渣、镁渣、白泥、钛渣与次磷酸钠废渣放入混料机中，混料0.1～0.4h，过50～90目筛，混合均匀；

(2)将步骤(1)混合后的原料装入坩埚，然后置于高温炉中，在1350～1380℃温度经3～5h熔化，形成均匀熔体；

(3)将步骤(2)的熔体浇筑到250℃恒温的不锈钢模具中，在模具中冷却1～3min后，调节温度为400～500℃并保持1.5～2h后随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)将步骤(3)成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在700～800℃温度下保温4～5h进行析晶热处理，冷却后得到玻璃陶瓷毛坯；

(5)将步骤(4)得到的玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到玻璃陶瓷成品。

相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的玻璃陶瓷的制备所需的全部原料均为固体废弃物，原料成本低，制备方法简单，有利于工业化生产推广；

(2)本发明中焦渣最大利用率95％，总的废弃物利用率100％，无论是单一废弃物，还是复合废弃物的利用率，均已超过国际领先水平。极大的减少了废渣堆放土地成本、堆场建设和维护费用，避免了废渣对周围土地环境、水源和空气的污染，有利于节约土地资源，保护环境；

(3)本发明的玻璃陶瓷强度高、质感好，能够很好的用于生产建筑装饰材料、工业耐磨耐蚀材料及工艺品，产品质量可靠，市场前景广阔。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。其中原料的成分及其重量比如下：

焦渣：SiO₂40～60％、Al₂O₃14～22％、CaO 5～11％、CeO₂+La₂O₃3～6％；

镁渣：CaO 40～50％、SiO₂20～30％、A1₂O₃2～5％、MgO 6～10％、Fe₂O₃8～10％；

白泥：CaCO₃30～32％、CaSO₄2.5～3.5％、Mg(OH)₂25～31％、SiO₂8～10％；

钛渣：TiO₂30～40％、SiO₂20～30％、ZrO₂3～5％、BaO 1～3％、ZnO 2～4％。

次磷酸钠废渣：CaHPO₃44～46％、Ca(OH)₂14～16％、CaCO₃26～29％、NaH₂PO₃3～4％。

实施例1：

(1)将50％的焦渣、20％的镁渣、10％的白泥、10％的钛渣与10％的次磷酸钠废渣放入混料机中，混料0.1h，过50目筛，混合均匀；

(2)将步骤(1)混合后的原料装入坩埚，置于高温炉在1350℃温度经3h熔化，形成均匀熔体；

(3)将步骤(2)的熔体浇筑到250℃恒温的，具有一定形状和尺寸的不锈钢模具中，在模具中冷却1min后，调节温度400℃并保持1.5h后随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)将步骤(3)成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在700℃温度下保温4h进行析晶热处理，冷却后得到玻璃陶瓷毛坯；

(5)将步骤(4)得到的玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到玻璃陶瓷成品1。

实施例2：

(1)将60％的焦渣、20％的镁渣、5％的白泥、10％的钛渣与5％的次磷酸钠废渣放入混料机中，混料0.2h，过60目筛，混合均匀；

(2)将步骤(1)混合后的原料装入坩埚，置于高温炉在1360℃温度经4.2h熔化，形成均匀熔体；

(3)将步骤(2)的熔体浇筑到250℃恒温的，具有一定形状和尺寸的不锈钢模具中，在模具中冷却2min后，调节温度410℃并保持1.6h后随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)将步骤(3)成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在710℃温度下保温4.1h进行析晶热处理，冷却后得到玻璃陶瓷毛坯；

(5)将步骤(4)得到的玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到玻璃陶瓷成品2。

实施例3：

(1)将70％的焦渣、10％的镁渣、10％的白泥、5％的钛渣与5％的次磷酸钠废渣放入混料机中，混料0.3h，过70目筛，混合均匀；

(2)将步骤(1)混合后的原料装入坩埚，置于高温炉在1370℃温度经4.4h熔化，形成均匀熔体；

(3)将步骤(2)的熔体浇筑到250℃恒温的，具有一定形状和尺寸的不锈钢模具中，在模具中冷却3min后，调节温度420℃并保持1.7h后随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)将步骤(3)成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在730℃温度下保温4.3h进行析晶热处理，冷却后得到玻璃陶瓷毛坯；

(5)将步骤(4)得到的玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到玻璃陶瓷成品3。

实施例4：

(1)将80％的焦渣、5％的镁渣、5％的白泥、5％的钛渣与5％的次磷酸钠废渣放入混料机中，混料0.4h，过80目筛，混合均匀；

(2)将步骤(1)混合后的原料装入坩埚，置于高温炉在1380℃温度经4.6h熔化，形成均匀熔体；

(3)将步骤(2)的熔体浇筑到250℃恒温的，具有一定形状和尺寸的不锈钢模具中，在模具中冷却3min后，调节温度430℃并保持1.8h后随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)将步骤(3)成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在740℃温度下保温4.4h进行析晶热处理，冷却后得到玻璃陶瓷毛坯；

(5)将步骤(4)得到的玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到玻璃陶瓷成品4。

实施例5：

(1)将95％的焦渣、2％的镁渣与3％的钛渣放入混料机中，混料0.4h，过90目筛，混合均匀；

(2)将步骤(1)混合后的原料装入坩埚，置于高温炉在1380℃温度经5h熔化，形成均匀熔体；

(3)将步骤(2)的熔体浇筑到250℃恒温的，具有一定形状和尺寸的不锈钢模具中，在模具中冷却3min后，调节温度480℃并保持2h后随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)将步骤(3)成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在780℃温度下保温5h进行析晶热处理，冷却后得到玻璃陶瓷毛坯；

(5)将步骤(4)得到的玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到玻璃陶瓷成品5。

效果实施例：将上述实施例中制备的玻璃陶瓷1～5进行性能测试，测试指标和方法为：抗折强度根据GB/T9966.2-1988测试方法测试，维氏硬度根据GB/T16534-2009的测试方法测试，测试结果如下表1所示：

表1玻璃陶瓷1～7性能测试结果

从表1中可以看出，本发明制备出的以焦渣为主料的全固废高强度玻璃陶瓷1～5的维氏硬度值≥800MPa，抗折强度值≥250MPa，最高抗折强度值达到356MPa。由于焦渣中的稀土元素能够澄清玻璃液，消除气泡，促使玻璃陶瓷结构紧凑，再结合其他废渣中的复合形核剂、助融剂和增亮剂的协同增强作用，因此本发明制备的玻璃陶瓷强度高、质感好，能够很好的应用在制造建筑装饰材料、工业耐磨耐蚀材料及工艺品方面，产品质量可靠，市场前景广阔。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种以焦渣为主料制备全固废高强度玻璃陶瓷的方法，其特征是，其原料及其重量比为：焦渣50～95％、镁渣0～45％、白泥0～15％、钛渣2～10％和次磷酸钠废渣3～10％。

2.如权利要求1所述的一种以焦渣为主料制备全固废高强度玻璃陶瓷的方法，其特征是，其原料及其重量比为：焦渣70％、镁渣10％、白泥10％、钛渣5％和次磷酸钠废渣5％。

3.如权利要求1或2所述的一种以焦渣为主料制备全固废高强度玻璃陶瓷的方法，其特征是，所述焦渣的主要成分如下，按质量比计：SiO₂40～60％、Al₂O₃14～22％、CaO 5～11％、CeO₂+La₂O₃3～6％。

4.如权利要求1或2所述的一种以焦渣为主料制备全固废高强度玻璃陶瓷的方法，其特征是，所述镁渣的主要成分如下，按质量比计：CaO 40～50％、SiO₂20～30％、A1₂O₃2～5％、MgO 6～10％、Fe₂O₃8～10％。

5.如权利要求1或2所述的一种以焦渣为主料制备全固废高强度玻璃陶瓷的方法，其特征是，

(1)按权利要求1或2所述的重量比取各原料备用，将各原料放入混料机中，混料0.1～0.4h，过50～90目筛，混合均匀；

(2)将步骤(1)混合后的原料装入坩埚，然后置于高温炉中，在1350～1380℃温度经3～5h熔化，形成均匀熔体；

(3)将步骤(2)的熔体浇筑到250℃恒温的不锈钢模具中，在模具中冷却1～3min后，调节温度为400～500℃并保持1.5～2h后随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)将步骤(3)成型后的基础玻璃置于热处理炉中，在700～800℃温度下保温4～5h进行析晶热处理，冷却后得到玻璃陶瓷毛坯；

(5)将步骤(4)得到的玻璃陶瓷毛坯进行粗切割、精切割、粗磨、细磨、精磨及抛光后得到玻璃陶瓷成品。