CN104224712B - 一种卟啉‑环糊精纳米超分子组装体及其制备方法 - Google Patents

一种卟啉‑环糊精纳米超分子组装体及其制备方法 Download PDF

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一种卟啉‑环糊精纳米超分子组装体，为以5‑(4’‑十二烷基氧苯基)‑10,15,20‑三(全甲基化‑β‑环糊精)‑Zn(II)‑卟啉作为主体分子、与客体5,10,15,20‑四(4’‑磺酸基苯基)‑卟啉通过分子之间的非共价相互作用构筑的二元超分子纳米组装体，该超分子组装体可以通过简单改变客体分子的投料量方便调控组装体的形貌从囊泡结构向网状结构的转变，都能有效包结抗癌药物分子盐酸阿霉素。通过体外控制释放实验表明组成成分相同但结构不同的两种纳米超分子组装体的药物释放速率明显不同,适合于具有不同药量需求的疾病治疗之中。此两种组装体制备以及调控方法简单，适于放大合成和实际生产应用。

Description

一种卟啉-环糊精纳米超分子组装体及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及纳米超分子组装体及其制备方法，特别是一种卟啉-环糊精纳米超分子组装体及其制备方法。
【背景技术】
纳米超分子组装体由于其表现出与组成分子完全不同且更加复杂独特的物理、化学以及生物性质，在分子器件、生物模拟以及医学诊疗等诸多领域中都有着重要的作用。在各类大环主体中，环糊精由于其价格低廉、易于制备、无毒、良好的生物相容性以及对很多有机小分子(尤其是药物小分子)的包结能力，因此被广泛作为单体分子通过其与其它小分子的非共价相互作用构筑一系列功能纳米超分子组装体。此外，环糊精在药物制剂方面也被广泛用作药物辅料用于提高药物水溶性，降低药物副作用，提高药物稳定性等。与此同时，卟啉分子独特的光电性能，也同样被作为功能构筑单元而广泛应用。因此，结合环糊精和卟啉两种分子，设计、构筑和调控功能型超分子组装体已经在模拟酶、催化以及人工电子能量转移体系中被广泛研究与应用。目前，构筑纳米超分子组装体最常用的方法是自组装，主要是因为该方法可以简化合成步骤以及提供动态可逆特性。因此，利用自组装的方法构筑和调控基于环糊精和卟啉的纳米超分子组装体，结合各自优势，可以在很多领域诸(如药物传递、控制释放等)有很好的应用前景。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种卟啉-环糊精纳米超分子组装体及其制备方法，该超分子组装体可以通过简单改变客体分子的投料量方便地调控组装体的形貌从囊泡结构向网状结构的转变；并且所述超分子组装体的结构都能有效包结抗癌药物分子盐酸阿霉素，通过体外控制释放实验表明组成成分相同但结构不同的两种纳米超分子组装体的药物释放速率明显不同，因此适合于具有不同药量需求的疾病治疗；这两种组装体制备以及调控方法简单，适于放大合成和实际生产应用。
本发明的技术方案：
一种卟啉-环糊精纳米超分子组装体，为以5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉作为主体分子、与客体5,10,15,20-四(4’-磺酸基苯基)-卟啉通过分子之间的非共价相互作用构筑的二元超分子纳米组装体，主、客体分子的摩尔比为1:0.5-1.5。
所述二元超分子纳米组装体通过改变主客体分子组分之间的比例实现该纳米超分子组装体的形貌结构调控，当主、客体分子的摩尔比为1:0.5时，得到具有囊泡结构的封闭中空双层有序的纳米超分子组装体；当主、客体分子的摩尔比为1:1.5时，得到具有三维网状多孔结构的纳米超分子组装体；这两种具有不同结构的组装体都可以实现对抗癌药物分子盐酸阿霉素的有效包结，同时由于组装体结构的不同，其对于包结的药物分子的释放速率也明显不同。
一种所述卟啉-环糊精纳米超分子组装体的制备方法，包括以下步骤：
1)5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-Zn(II)-卟啉的合成
将4-(2-炔丙基氧)苯甲醛和4-(十二烷基氧)苯甲醛搅拌下溶于丙酸中，将得到的混合液升温至回流后加入新蒸馏的吡咯，反应三小时后，将反应液冷却，通过减压蒸去丙酸，残留物中加入三乙胺，然后在甲醇中沉淀，过滤后将滤饼用甲醇洗涤两次得到粗产品，将粗产品通过200-300目硅胶色谱柱分离，使用体积比为5:1的石油醚与二氯甲烷混合溶剂作淋洗剂，得到5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-卟啉，将所得样品溶解在体积比为1:1的氯仿-甲醇混合溶液中，再将醋酸锌溶于甲醇后并加入其中，加热回流反应3小时，冷却后旋干，将氯仿加入旋干的样品中以沉淀出未反应的醋酸锌，收集滤液，减压干燥，得到5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-Zn(II)-卟啉；
2)5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉的合成
在氮气氛围保护下，分别将5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-Zn(II)-卟啉和6-脱氧-6-叠氮-全甲基化-β-环糊精溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将两种溶液混合，再将CuSO4·5H2O和抗坏血酸溶解于DMF后加入到上述混合液中，在60℃下搅拌48小时，将混合物旋干，所得粗产品通过200-300目硅胶色谱柱分离，使用体积比为40-20:1的氯仿-甲醇溶液梯度淋洗，得到5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉；
3)卟啉-环糊精纳米超分子组装体的制备与结构调控方法
将5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉和5,10,15,20-四(4’-磺酸基苯基)-卟啉按照摩尔比为1：0.5加入到水中，超声溶解以后，避光条件下慢速搅拌24小时，得到具有封闭双层膜结构的囊泡组装体A；向上述组装体中按照摩尔比为1：1.5补加5,10,15,20-四(4’-磺酸基苯基)-卟啉，超声溶解后继续避光搅拌24小时，获得具有三维网状孔结构的纳米超分子组装体B。
所述步骤1)中4-(2-炔丙基氧)苯甲醛、4-(十六烷基氧)苯甲醛、吡咯与丙酸的用量比为36mmol：12mmol：12mmol：1L；残余物、三乙胺与甲醇的用量比为500g：10g：1L；5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-卟啉与体积比为1:1的氯仿-甲醇混合溶液的用量比为25g：1mL；二水合醋酸锌与体积比为1:1的氯仿-甲醇混合溶液的用量比为0.23g:1mL。
所述步骤2)中5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-Zn(II)-卟啉与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的用量比为0.005mmol：1mL；6-脱氧-6-叠氮-全甲基化-β-环糊精与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的用量比为0.0225mmol：1mL；CuSO4·5H2O、抗坏血酸与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的用量比为6.25mg：6.25mg：1mL。
一种所述卟啉-环糊精纳米超分子组装体的应用，用于负载抗癌药物分子盐酸阿霉素，负载了抗癌药物的卟啉-环糊精纳米超分子组装体的水溶液的制备方法如下：
在制得的卟啉-环糊精纳米超分子组装体中，加入盐酸阿霉素水溶液，于室温条件下避光搅拌24h后，装入到截留分子量为3500的透析袋中进行透析2h，得到包封了小分子抗癌药物的纳米超分子组装体的水溶液。
所述盐酸阿霉素水溶液为浓度为0.28mg/mL，卟啉-环糊精纳米超分子组装体与盐酸阿霉素水溶液的质量比为10:1。
本发明的优点是：该卟啉-环糊精纳米超分子组装体通过卟啉和环糊精之间的分子间非共价键的作用构筑获得，其封闭中空有序的囊泡结构和三维网状多孔结构可以通过简单调节构筑单元之间的混合比例实现转换；囊泡结构以及三维网状多孔结构的特点使其能够有效包封抗癌药物分子盐酸阿霉素，并且具有不同超分子结构的组装体的药物释放速率明显不同，可以有效应用到具有不同用药需求的药物缓释体系之中；该药物包载缓释体系的制备工艺简单、易于实施且材料成本低，在癌症的靶向治疗领域有较大的应用前景。
【附图说明】
图1为5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉的合成路线图。
图2为5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉的核磁谱图数据。
图3为5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉的高分辨质谱谱图数据
图4为具有不同纳米形貌的超分子组装体的扫描电子显微镜、原子力显微镜和透射电子显微镜图。
图5为具有不同形貌的纳米超分子组装体对于抗癌药物分子盐酸阿霉素包封的示意图。
图6为被不同形貌组装体包封的药物分子的体外释放结果。
【具体实施方式】
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例：
一种卟啉-环糊精纳米超分子组装体，为以5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉作为主体分子、与客体5,10,15,20-四(4’-磺酸基苯基)-卟啉通过分子之间的非共价相互作用构筑的二元超分子纳米组装体，主、客体分子的摩尔比分别为1:0.5和1:1.5。所述二元超分子纳米组装体通过改变主客体分子组分之间的比例实现该纳米超分子组装体的形貌结构调控，当主、客体分子的摩尔比为1:0.5时，得到具有囊泡结构的封闭中空双层有序的纳米超分子组装体；当主、客体分子的摩尔比为1:1.5时，得到具有三维网状多孔结构的纳米超分子组装体；这两种具有不同结构的组装体都可以实现对抗癌药物分子盐酸阿霉素的有效包结，同时由于组装体结构的不同，其对于包结的药物分子的释放速率也明显不同。
所述卟啉-环糊精纳米超分子组装体的制备方法，步骤如下：
1)5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-Zn(II)-卟啉的合成
将2.88g(18mmol)4-(2-炔丙基氧)苯甲醛和1.74g(6mmol)4-(十六烷基氧)苯甲醛搅拌下溶于500mL丙酸中。溶液升温至回流后加入新蒸馏的吡咯1.61g(24mmol)，溶液立刻变为暗紫色。反应三小时后，将溶液冷却，通过减压蒸去丙酸。残留物中加入10mL三乙胺，并在500mL甲醇中沉淀。过滤，滤饼用甲醇洗涤两次得到粗产品。粗产品通过200-300目硅胶色谱柱分离，使用以体积比为5:1的石油醚与二氯甲烷作淋洗剂，得到纯的紫色5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-卟啉。然后将上述样品500mg(0.52mmol)溶解于20mL体积比为1:1氯仿-甲醇溶液中，再将醋酸锌2.3g(10.5mmol)溶于甲醇10mL并加入其中，加热回流，反应3小时后冷却，旋干。将30mL氯仿加入旋干的样品中以沉淀出未反应的醋酸锌，收集滤液，减压干燥得到最终产品5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-Zn(II)-卟啉。
检测显示制备的5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-Zn(II)-卟啉的核磁及质谱表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ8.86(s,8H),8.14(d,J＝8.4Hz,6H),8.11(d,J＝8.4Hz,2H),7.37(d,J＝8.4Hz,6H),7.29(s,2H),4.99(d,J＝2.1Hz,6H),4.25(t,J＝6.5Hz,2H),2.70(t,J＝1.9Hz,3H),2.01–1.96(m,2H),1.64(m,2H),1.30(s,18H),0.88(s,3H),ESI-MS：1023[M+H]+。
2)5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉的合成
在氮气氛围保护下，将5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-Zn(II)-卟啉102.4mg(0.1mmol)溶于20mL DMF中，将6-脱氧-6-叠氮-全甲基化-β-环糊精648mg(0.45mmol)溶于20mL DMF搅拌下加入其中，然后再将125mg CuSO4·5H2O和150mg抗坏血酸溶解于20mL DMF后加入到上面溶液中，混合物的颜色立刻变为棕色，然后在几分钟内变为暗紫色，加热至60℃下搅拌48小时。混合物旋干，粗产品通过200-300目硅胶色谱柱分离，使用体积比为40:1-20:1的氯仿-甲醇溶液梯度淋洗，得到紫色产品。
检测显示制备的5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉的核磁、高分辨质谱以及元素分析表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ8.95(s,8H),8.14(d,J＝8.2Hz,6H),8.10(d,J＝8.6Hz,2H),7.95(s,3H),7.37(d,J＝8.2Hz,6H),7.29(s,2H),5.48(s,6H),5.34(s,3H),5.23(s,3H),5.15(s,15H),4.85–4.76(m,3H),4.24(d,J＝7.3Hz,4H),4.08–3.07(m,300H),2.03–1.95(m,2H),1.64(m,2H),1.30(s,18H),0.89(m,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ158.1,150.6,150.5,150.4,143.6,135.9,135.5,131.8,125.3,112.8,99.4,99.3,98.9,98.8,98.4,83.1,82.2,82.1,82.00,81.9,81.8,81.2,80.3,80.2,79.9,79.4,79.3,71.5,71.4,71.0,70.9,70.8,70.4,62.4,61.8,61.5,61.5,61.3,59.3,59.2,59.1,59.0,58.7,58.6,58.5,58.4,51.6,32.0,29.7,29.6,29.4,26.3,22.7,14.2.MALDI-MS:m/z 5368.4320[M+Na]+Anal.Calcd for(C251H385N13O106Zn)(H2O)6:C,55.27％；H,7.34％；N,3.34％.Found:C,55.14％；H,7.35％；N,3.61％。
图1为5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉的合成路线图。
图2为5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉的核磁谱图数据。
图3为5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉的高分辨质谱谱图数据。
3)卟啉-环糊精纳米超分子组装体的制备与结构调控方法
将5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉2.67mg和5,10,15,20-四(4’-磺酸基苯基)-卟啉0.12mg加入到5mL水中，超声溶解以后，避光条件下慢速搅拌24小时，得到具有封闭双层膜结构的囊泡组装体A。向上述组装体中再加入之前2倍的5,10,15,20-四(4’-磺酸基苯基)-卟啉0.24mg，继续超声，避光搅拌24小时，进而获得具有三维网状孔结构的纳米超分子组装体B。
图4为具有不同纳米形貌的超分子组装体的扫描电子显微镜、原子力显微镜和透射电子显微镜图。图中显示：组装体A有囊泡结构的封闭中空双层有序的纳米超分子结构；组装体B则为具有三维网状多孔结构的纳米超分子组装体。
所制备的卟啉-环糊精纳米超分子组装体的应用，用于负载抗癌药物分子盐酸阿霉素，负载了抗癌药物的卟啉-环糊精纳米超分子组装体的水溶液的制备方法如下：
在制得的的卟啉-环糊精纳米超分子组装体中，加入抗癌药物的水溶液，于室温条件下避光搅拌24h后，装入到截留分子量为3500的透析袋中进行透析2h，得到包封了小分子抗癌药物的纳米超分子组装体的水溶液。
将制得的包封了小分子抗癌药物的纳米超分子组装体的水溶液装入到截留分子量为3500的透析袋，在800mL的超纯水溶液中进行透析，以检测具有不同形貌组装体对药物的体外控制释放的速率。同时，将单独装有DOX的溶液也装入到截留分子量为3500的透析袋中，进行药物的体外控制释放速率实验，以作为空白对照实验。在不同的时间间隔内从800mL的超纯水中取出3mL，进行荧光光谱检测。
图5为具有不同形貌的纳米超分子组装体对于抗癌药物分子盐酸阿霉素包封的示意图。图中显示：组装体A的囊泡中空结构将药物分子盐酸阿霉素包封于其中；组装体B的三维网状多孔结构同样能够有效的将小分子药物包封其中。
图6为被不同形貌组装体包封的药物分子的体外释放结果。通过对每种样品的荧光强度与时间的关系图可以得出结论：结构不同的两种纳米超分子组装体的药物释放速率明显小于未被包结的空白对照组,并且被具有不同纳米形貌的超分子组装体包结的DOX也同样具有不同的体外释放速率，适合于具有不同药量需求的疾病治疗之中。

Claims (3)

1.一种卟啉-环糊精纳米超分子组装体，其特征在于：为以5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉作为主体分子、与客体5,10,15,20-四(4’-磺酸基苯基)-卟啉通过分子之间的非共价相互作用构筑的二元超分子纳米组装体，主、客体分子的摩尔比为1:0.5和1:1.5两个计量比。
2.一种如权利要求1所述卟啉-环糊精纳米超分子组装体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-Zn(II)-卟啉的合成
将4-(2-炔丙基氧)苯甲醛和4-(十二烷基氧)苯甲醛搅拌下溶于丙酸中，将得到的混合液升温至回流后加入新蒸馏的吡咯，反应三小时后，将反应液冷却，通过减压蒸去丙酸，残留物中加入三乙胺，然后在甲醇中沉淀，过滤后将滤饼用甲醇洗涤两次得到粗产品，将粗产品通过200-300目硅胶色谱柱分离，使用体积比为5:1的石油醚与二氯甲烷混合溶剂作淋洗剂，得到5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-卟啉，将所得样品溶解在体积比为1:1的氯仿-甲醇混合溶液中，再将醋酸锌溶于甲醇后并加入其中，加热回流反应3小时，冷却后旋干，将氯仿加入旋干的样品中以沉淀出未反应的醋酸锌，收集滤液，减压干燥，得到5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-Zn(II)-卟啉；
2)5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉的合成
在氮气氛围保护下，分别将5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-Zn(II)-卟啉和6-脱氧-6-叠氮-全甲基化-β-环糊精溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将两种溶液混合，再将CuSO4·5H2O和抗坏血酸溶解于DMF后加入到上述混合液中，在60℃下搅拌48小时，将混合物旋干，所得粗产品通过200-300目硅胶色谱柱分离，使用体积比为40-20:1的氯仿-甲醇溶液梯度淋洗，得到5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉；
3)卟啉-环糊精纳米超分子组装体的制备与结构调控方法
将5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(全甲基化-β-环糊精)-Zn(II)-卟啉和5,10,15,20-四(4’-磺酸基苯基)-卟啉按照摩尔比为1：0.5加入到水中，超声溶解以后，避光条件下慢速搅拌24小时，得到具有封闭双层膜结构的囊泡组装体A；向上述组装体中按照摩尔比为1：1.5补加5,10,15,20-四(4’-磺酸基苯基)-卟啉，继续超声，避光条件下慢速搅拌24小时，得到具有三维网状结构纳米超分子组装体。
3.根据权利要求2 所述卟啉-环糊精纳米超分子组装体的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中5-(4’-十二烷基氧苯基)-10,15,20-三(4’-炔丙基氧苯基)-Zn(II)-卟啉与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的用量比为0.005mmol：1mL；6-脱氧-6-叠氮-全甲基化-β-环糊精与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的用量比为0.0225mmol：1mL；CuSO4·5H2O、抗坏血酸与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的用量比为6.25mg：6.25mg：1mL。
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